CN117661046A - 一种具备双面疏松结构的电解铜箔及其制法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备双面疏松结构的电解铜箔及其制法、用途，属于电解铜箔技术领域，以解决现有技术中缺乏电解铜箔可同时应用于锂离子电池负极和印制线路板中的问题。该电解铜箔包括以下结构：致密铜层、生长在致密铜层双向表面上的疏松结构铜层、包覆于疏松铜层上的阻挡层；其制备方法分为：电解生箔制备致密铜层、疏松结构铜层的制备、阻挡层电镀处理以及可选的含硅有机层处理。其应用于锂离子电池领域与印制电路板领域。本发明摒弃了蚀刻制备双面疏松结构铜箔的方法，利用电镀工艺，该制备工艺具备批量化连续生产能力，能从根源解决蚀刻法制备双面疏松结构铜箔会影响其抗拉强度的问题，且只需加一个步骤就能制备印制电路板用铜箔。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种具备双面疏松结构的电解铜箔及其制法、用途。
背景技术
电解铜箔作为锂离子电池的负极集流体，是锂离子电池电极结构的重要组成部分，在电池中既充当电极负极活性物质的载体，又起到汇集传输电流的作用，对锂离子电池的内阻、充放电性能、循环性能有很大的影响。此外，电解铜箔因其高导电性和导热性，广泛应用于印刷电路板和电子元件，也是电子产品中必不可少的材料之一。
现有技术中，电解铜箔的以上两个应用方向在研究中没有重合。
商业化锂离子电池普遍采用双面光铜箔，这是由于锂电铜箔制备过程中会用到多种添加剂组合辅助晶粒细化生长以保证铜箔具备足够的抗拉强度及延伸率，在晶粒细化作用下，柱状晶生长会受到抑制，因此铜箔表面粗糙度普遍较低。
但是低粗糙度铜箔作为锂电集流体并不是最优的选择，因为低粗糙度铜箔与活性材料的粘结强度较差，活性材料容易脱落，难以实现高的负载量，影响加工过程以及电池的容量；并且低粗糙度的铜箔润湿性差，活性材料涂敷过程容易出现加工不良；此外，由于低的粗糙度，导致活性材料与集流体之间的接触界面面积小，不利于电子快速导出，容易产生界面电阻，影响电池的快速充放电。中国发明专利CN202110638179.3《一种双面粗糙铜箔及其制备方法》中提出了用蚀刻液蚀刻的方法获取高比表面积的锂电铜箔来增大铜箔与活性材料的剥离强度。但所采用的蚀刻方法存在耗时、控制难度较大，难以批量化生产的问题，并且通过蚀刻法制备的双面疏松结构铜箔抗拉强度会有下降风险。
因此，如何制备出具有大比表面积，高粗糙度、可批量化生产的双面疏松结构铜箔是一个新的研究方向。
另一方面，印刷电路制程普遍采用棕化工艺对内层板的非压合铜面进行微蚀，来增大铜箔比表面积、提升粗糙度，达到增强内存板与PP间结合力的目的。但棕化过程存在流程长，效率低、控制复杂、成本高并且存在环境污染等问题。
如何通过非棕化工艺满足内存板与PP间结合强度要求是需要解决的问题，还是指向铜箔比表面积增大、粗糙度提高。
基于以上背景技术，以上两个应用方向目前没有关联，我司研发人员结合以上两个应用方向，提出了种具备双面疏松结构的电解铜箔及其制法、用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备双面疏松结构的电解铜箔及其制法、用途，以解决现有技术中缺乏电解铜箔可同时应用于锂离子电池负极和印制线路板中的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种具备双面疏松结构的电解铜箔，其特征在于：该铜箔包括以下结构：致密铜层、生长在致密铜层双向表面上的疏松结构铜层、包覆于疏松铜层上的阻挡层。
致密铜层，其与铜箔整体厚度为4.5μm-70μm；
疏松结构铜层，其厚度为0.5μm-2μm，形貌为针尖状、圆粒状、长粒状、晶须状、簇状的一种或多种组合；
阻挡层组分为Cr、Zn、Sn、Mo、Co、W、Ni中的一种多种电沉积金属。
进一步的，还包括在阻挡层表层涂覆含硅有机涂层改性后形成的改性阻挡层。改性阻挡层为含硅有机涂层，其组分为环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、氰基硅烷、甲级丙烯酰氧基硅烷中两种的组合物。
进一步的，致密铜层抗拉强度为475-685Mpa,延伸率为3.5％-16.8％之间，光面接触法粗糙度Rz在0.8-1.5μm之间，毛面接触法粗糙度Rz在0.8-1.3μm；疏松结构铜层的上表面A面和下表面B面接触法粗糙度Rz＞2.7μm，非接触法比表面积1.3以上、Spd在30000-40000/mm2之间。
上述具备双面疏松结构的电解铜箔的制法，该方法包括以下步骤：
S1、电解生箔制备致密铜层；
通过电解机台制备4.5μm-70μm规格的双面光铜箔，电解液添加剂配方为两类功能添加剂的组合，其中：
整平剂或走位剂为胶原蛋白、羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、氨基磺酸、亚氨基二乙酸铵、聚醚胺、聚醚酰胺中的任意两种或三种的组合物；
光亮剂为硫脲、亚硫酸钠、硫化钠、聚二硫二丙烷磺酸钠以及N-羟乙基苯磺酸酰胺中的一种；
整平剂或走位剂与光亮剂质量比为3：1，添加剂总浓度30-50mg/L；
最终制备出双面光铜箔致密铜层；
该电解过程与传统双面光锂电箔电解相比，不需要进行防氧化处理；
S2、疏松结构铜层的制备；
疏松结构铜层是在致密铜层的基础上，经酸洗、粗化、固化、水洗后制备而成；
S2.1、酸洗处理；
将S1中所得的双面光铜箔进酸洗槽酸洗，洗去铜箔表面氧化层；
S2.2、粗化处理；
将S2.1中所得洗去氧化层的双面光铜箔进行粗化处理，通过施加电流在箔表面镀铜瘤颗粒，处理后的铜瘤微观结构为针尖状、圆粒状、长粒状、晶须状、簇状的一种或多种组合；形成初步粗糙化处理的铜箔；
粗化处理完后，对箔面进行水洗，减少铜箔表面吸附的电解液对后续槽液的污染；
S2.3、固化处理；
将S2.2中所得初步粗糙化处理的铜箔继续通过固化槽，通过施加电流在箔表面进行平滑镀铜处理，继续提升铜瘤的粗糙度，同时固定粗化处理后的针尖状铜结构，防止铜箔表面铜瘤脱落；
经过固化处理后的铜箔厚度会有所增加,粗糙化层的厚度
可通过粗化和固化电流大小来调控，最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层基础上生长出疏松结构铜层；
S2.4、水洗；
将S2.3中固化处理后的铜箔的箔面进行水洗，得到的产品为双面生长出疏松结构铜层的粗糙铜箔；
S3、阻挡层电镀处理；
将S2.4中所得粗糙铜箔在其疏松结构铜层上电化学沉积金属层，最终形成包覆于疏松铜层上的阻挡层，起到减缓铜箔氧化的目的；阻挡层的金属为铬、锌、锡、钼、钴、钨、镍中的其中一种或两种组合物；
进行水洗、烘干，最后得到的产品即为双面疏松结构的电解铜箔。
进一步的，S2.2粗化处理环节的添加剂为钼酸钠、钨酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚吡咯中的的两种或三种组合物，总浓度10-30mg/L。
进一步的，S3中双面疏松结构的电解铜箔的阻挡层的金属为铬。
上述S1-S3步骤制得的具备双面疏松结构的电解铜箔的用途，该铜箔应用于锂离子电池，该锂离子电池应用于汽车动力电池、储能系统以及消费类电子产品。
进一步的，S3中双面疏松结构的电解铜箔的阻挡层的金属为为锌、锡、钼、钴、钨、镍中的其中一种或两种组合物。
且该方法还包括S4、含硅有机层处理；
将S3中所得表面含有金属层的双面疏松结构的电解铜箔进行表面涂敷硅烷处理剂，以提升铜箔与半固化片的相容性，提升铜箔与基材的剥离强度；
硅烷处理剂中充分水解后硅浓度为0.5-2g/L；
最后进行水洗、烘干，得到的产品即为另一种双面疏松结构的电解铜箔。
进一步的，硅烷处理剂为为环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、氰基硅烷、甲级丙烯酰氧基硅烷中两种组合物，二者质量浓度的比例为1：1-3；添加剂总浓度为1.5wt％。
上述S1-S4步骤制得的具备双面疏松结构的电解铜箔的用途，该铜箔应用于印制电路板，该印制电路板应用于通讯、雷达、电子产品。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的产品中，致密铜层是通过电解制备，引入多元添加剂，电解得到的致密铜层具有两面近的粗糙度、高抗拉强度以及高延伸率的效果；致密铜层为后续表面疏松结构铜层的生长起到基底作用。疏松结构铜层是通过在致密铜层AB两面通过电解法制备疏松结构，通过粗化、固化工艺，可实现针尖状、圆粒状、长粒状、晶须状、簇状等形貌的疏松结构；疏松结构铜层具有大比表面积、高粗糙度特征。阻挡层是通过电化学沉积，在铜表面形成致密的薄膜，阻隔活泼的铜金属与空气、水汽、酸碱环境发生反应，使得铜箔表面具有防氧化、耐化学性效果。改性阻挡层是通过涂敷法进行表面改性，涂覆的含硅有机层使铜箔具备一定的耐氧化性，以及与半固化片良好的相容性。
(2)本发明的产品的应用中，用于锂离子电池的具备双面疏松结构电解铜箔，自内向外依次为致密铜层(01)、生长在致密铜层双向表面上的疏松结构铜层(02)、包覆于疏松铜层上的阻挡层(03)，阻挡层沉积的为铬，铬层起到防止铜箔氧化的作用，结构如图1。
相较于传统锂电双面光铜箔具有更大的粗糙度，使得铜箔与活性材料的粘结强度更大，因此电极活性材料的单位面积载量更大，电池的容量更大。
较于传统锂电双面光铜箔具有更好的润湿性，可以提升铜箔与电极材料的相容性，降低了电极材料涂布过程厚度不均的风险，提升了电池的性能和寿命。
相较于传统锂电双面光铜箔具有更大比表面积，使得活性材料与集流体之间的接触界面面积大，有利于电子快速导出，界面电阻小，有利于电池的快速充放电。
用于印制线路板的具备双面疏松结构电解铜箔，自内向外依次为致密铜层(01)、生长在致密铜层双向表面上的疏松结构铜层(02)、包覆于疏松铜层上的阻挡层(03)、改性阻挡层(04)，其中阻挡层沉积的是为锌、锡、钼、钴、钨、镍中的其中一种或两种金属，改性阻挡层成分为硅烷处理剂；结构如图2。
相较锂电用铜箔的阻挡层(03)既起到耐常温、高温氧化性，还起到耐化学性作用。
相较于传统印制线路板用电解铜箔，通过非棕化工艺就能获得比表面积大、粗糙度高的铜箔，这种铜箔可增强内层板与半固化片之间的结合力，满足内存板与PP间结合强度要求，应用中可提高线路板制作效率、减少棕化造成的材料浪费及环境污染。
(3)本发明方法摒弃了蚀刻制备双面疏松结构铜箔的方法，利用电镀工艺，该制备工艺具备批量化连续生产能力，能从根源解决蚀刻法制备双面疏松结构铜箔会影响其抗拉强度的问题。
且这种方法在生产锂离子电池用铜箔基础上，不用改变原生产线配置，只需调节各工艺环节的添加剂及用量，后续转入一个改性阻挡层涂覆环节，就能用于生产印制电路板用铜箔。
即实现了应用方向上的铜箔在生产上的技术关联，在产业化过程中可以双线合一，具备显著的经济性。
附图说明
图1为实施例1中制备的双面疏松结构的电解铜箔示意图。(锂离子电池用铜箔)
图2为实施例2中制备的双面疏松结构的电解铜箔示意图。(印刷线路板用铜箔)
图3为实施例1中制备的双面疏松结构的工艺流程图。(锂离子电池用铜箔)
图4为实施例4中制备的双面疏松结构的工艺流程图。(印刷线路板用铜箔)
图5为实施例1中的产品1-双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图6为实施例1中的产品1-双面疏松结构铜箔截面SEM图(放大倍数5KX)。
图7为实施例2中的产品2-双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图8为实施例3中的产品3-双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图9为实施例4中的产品4-双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图10为实施例5中的产品5-双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图11为实施例6中的产品6-双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图12为对比例1中的产品7-无疏松结构双面光铜箔A面(左)B面(右)SEM图(放大倍数2KX)。
图13为对比例2中的产品8-无粗化添加剂处理的双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图14为对比例3中的产品9-无固化处理的双面疏松结构电解铜箔的A面(左)和B面(右)SEM图(放大倍数8KX)。
图15为电极材料剥离强度测试示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1--用于锂离子电池的具备双面疏松结构的电解铜箔制备：
如图3所示：
S1、电解生箔制备致密铜层1；
通过电解机台制备规格为6μm的双面光锂电铜箔。
电解工艺参数控制在以下范围中：
电解液Cu2+浓度：90-110g/L；
H2SO4浓度：100-140g/L；
Cl-浓度为：15-25mg/L；
电流密度：70-80A/dm2；
电解过程中，添加剂采用羟乙基纤维素、聚乙二醇与聚二硫二丙烷磺酸钠的混合添加剂，三者质量浓度的比例为2：1：1；添加剂总浓度为50mg/L。
最终制备得到出双面光的致密铜层1实测值厚为6.2μm，该铜箔抗拉强度为610Mpa,延伸率为5.6％。光面粗糙度Rz为1.0μm；毛面粗糙度Rz为1.2μm。
与传统双面光锂电箔电解相比，电解过程不进行防氧化处理。
S2、疏松结构铜层(02)的制备；
疏松结构铜层(02)是在致密铜层(01)的基础上，经酸洗、粗化、固化、水洗后制备而成；
S2.1、酸洗处理；
将S1中所得的双面光铜箔进酸洗槽酸洗，洗去铜箔表面氧化层；
酸洗工艺参数控制在以下范围中：
酸洗液的H2SO4浓度：100-140g/L；
温度：25-30℃。
S2.2、粗化处理；
将S2.1中所得洗去氧化层的双面光铜箔进行粗化处理，通过施加电流在箔表面镀铜瘤颗粒，处理后的铜瘤微观结构特征为针尖状，形成初步粗糙化处理的铜箔。
粗化工艺参数控制在以下范围中：
粗化液的H2SO4浓度为100-140g/L；
Cu2+浓度：15-25g/L；
粗化液添加剂采用钼酸钠与钨酸钠的混合添加剂，二者质量浓度的比例为1：1；添加剂总浓度为10mg/L。
温度：25-30℃；
流量：5-8m3/h；
进液端电流密度为20-22A/dm2，中间电流密度为25-27A/dm2，出液端电流密度为15-17A/dm2。
粗化处理完后，箔面会进行水洗。目的是减少铜箔表面吸附的电解液对后续槽液的污染。
S2.3、固化处理；
将S2.2中所得初步粗糙化处理的铜箔继续通过固化槽，通过施加电流在箔表面进行平滑镀铜处理，继续提升铜瘤的粗糙度，同时固定粗化处理后的针尖状铜结构，防止铜箔表面铜瘤脱落。
固化工艺参数控制在以下范围中：
固化液Cu2+浓度：55-60g/L；
H2SO4浓度：100±110g/L；
温度：50-55℃；
流量：6-10m3/h；
进液端电流密度为13-15A/dm2，中间电流密度为17-19A/dm2，出液端电流密度为11-13A/dm2。
经过固化后的铜箔厚度会有所增加,粗糙化层的厚度可通过粗化和固化电流大小来调控，最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)，其厚度约为0.5μm；
S2.4、水洗；
将S2.3中固化处理后的铜箔的箔面进行水洗，得到的产品为双面生长出疏松结构铜层(02)的粗糙铜箔。
S3、阻挡层的电镀处理；
将S2.4中所得粗糙铜箔在其疏松结构铜层(02)上电化学沉积金属层，最终形成包覆于疏松铜层上的阻挡层(03)，起到减缓铜箔氧化的目的；
本实施中阻挡层(03)为电镀铬，电镀工艺参数如下：
六价铬浓度：1.0g/L；
温度：33℃，pH：9.8；
流量：7m3/h；
进液端电流密度为10A/dm2，中间电流密度为15A/dm2，出液端电流密度为7A/dm2。
进行水洗、在120℃条件下进行烘干，最后得到的产品1即为双面疏松结构的电解铜箔，产品1成品箔铜厚为6.7μm。
将产品1置于电镜下观察发现：
双面疏松结构的电解铜箔的产品1的AB两面SEM如图5所示，可以看出铜箔表面上均匀分布细小铜瘤颗粒，结构特征为针尖状，铜瘤间相互独立生长。
双面疏松结构的电解铜箔的产品1的截面SEM如图6所示，铜牙高度700nm-1.5μm之间。
实施例2--用于锂离子电池的具备双面疏松结构的电解铜箔制备：
与实施例1的不同之处在于：
(1)S1电解生箔制备致密铜层1中：
通过电解机台制备规格为8μm的双面光锂电铜箔。
电解过程中，添加剂采用羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、硫脲，三者质量浓度的比例为2：1：1；添加剂总浓度为40mg/L。
最终制备得到出双面光的致密铜层1厚8.1μm，制备的铜箔抗拉强度为550Mpa,延伸率为6.3％。光面粗糙度Rz为1.1μm；毛面粗糙度Rz为1.2μm。
(2)S2.2粗化处理中：
粗化液添加剂采用钼酸钠与钨酸钠的混合添加剂，二者质量浓度的比例为1：1；添加剂总浓度为10mg/L。
处理后的铜瘤微观结构特征为圆粒状；
(3)S2.3、固化处理后：
最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)，其厚度约为1.1μm；
(4)S3阻挡层电镀处理中：
阻挡层(03)为电镀铬，电镀工艺参数如下：
六价铬浓度：1.5g/L；
温度：34℃，pH：10；
最后水洗烘干后得到的产品2即为双面疏松结构的电解铜箔，产品2成品箔铜厚为9.2μm。
双面疏松结构的电解铜箔的产品2的AB两面SEM如图7所示，铜瘤微观结构特征为圆粒状。
实施例3--用于锂离子电池的具备双面疏松结构的电解铜箔制备：
与实施例1的不同之处在于：
(1)S1电解生箔制备致密铜层1中：
通过电解机台制备规格为4.5μm的双面光锂电铜箔。
电解过程中，添加剂采用羟乙基纤维素、氨基磺酸、N-羟乙基苯磺酸酰胺，三者质量浓度的比例为2：1：1；添加剂总浓度为50mg/L。
最终制备得到出双面光的致密铜层1厚4.6μm，制备的铜箔抗拉强度为685Mpa,延伸率为3.5％。光面粗糙度Rz为1.2μm；毛面粗糙度Rz为1.3μm。
(2)S2.2粗化处理中：
粗化液添加剂采用钼酸钠、钨酸钠、聚乙烯醇的混合添加剂，三者质量浓度的比例为1：0.5：0.5；添加剂总浓度为20mg/L。
处理后的铜瘤微观结构特征为长粒状；
(3)S2.3、固化处理后：
最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)，其厚度约为1.2μm；
(4)S3阻挡层电镀处理中：
阻挡层(03)为电镀铬，电镀工艺参数如下：
六价铬浓度：2g/L；
温度：10.2℃，pH：7；
最后水洗烘干后得到的产品2即为双面疏松结构的电解铜箔，产品3成品箔铜厚为5.8μm。
双面疏松结构的电解铜箔的产品3的AB两面SEM如图8所示，铜瘤微观结构特征为长粒状。
实施例4-用于印制电路板的具备双面疏松结构的电解铜箔制备：
如图4所示：
与实施例1的不同之处在于：
(1)S1电解生箔制备致密铜层1中：
通过电解机台制备规格为35μm的双面光锂电铜箔。
电解过程中，添加剂采用胶原蛋白、亚氨基二乙酸铵、硫化钠，三者质量浓度的比例为2：1：1；添加剂总浓度为30mg/L。
最终制备得到出双面光的致密铜层1厚35.1μm，制备的铜箔抗拉强度为492Mpa,延伸率为11.2％。光面粗糙度Rz为0.8μm；毛面粗糙度Rz为1.1μm。
(2)S2.2粗化处理中：
粗化液添加剂采用钨酸钠、聚乙烯醇的混合添加剂，三者质量浓度的比例为1：1；添加剂总浓度为20mg/L。
处理后的铜瘤微观结构特征为晶须状；
(3)S2.3、固化处理后最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)，其厚度约为1.8μm；
(4)S3阻挡层电镀处理中：
阻挡层(03)为电镀锌、锡，电镀工艺参数控制在以下范围内：
Sn2+浓度：0.4-0.6g/L；
Zn2+浓度：1.0-1.5g/L；
K4P2O7浓度：40-50g/L；
温度：33-35℃，pH：9.8-10.2；
流量：5-7m3/h；
进液端电流密度为15A/dm2，中间电流密度为20A/dm2，出液端电流密度为8A/dm2。
S4、含硅有机层处理；
将S3中所得表面含有金属层的双面疏松结构的电解铜箔水洗后进行表面涂敷硅烷处理剂，以提升铜箔与半固化片的相容性，提升铜箔与半固化片的剥离强度；
硅烷处理剂为环氧基硅烷、氨基硅烷的混合添加剂，二者质量浓度的比例为1：3；添加剂总浓度为1.5wt％；硅烷处理剂中充分水解后硅浓度为0.5-2g/L，
最后进行水洗、在100-150℃条件下进行烘干，最后得到的产品4即为双面疏松结构的电解铜箔，成品箔铜厚测量为36.9μm。
双面疏松结构的电解铜箔的产品4的AB两面SEM如图9所示，铜瘤微观结构特征为晶须状。
实施例5-用于印制电路板的具备双面疏松结构的电解铜箔制备：
与实施例4的不同之处在于：
(1)S1电解生箔制备致密铜层1中：
通过电解机台制备规格为9μm的双面光锂电铜箔。
电解过程中，添加剂采用胶原蛋白、聚醚胺、聚二硫二丙烷磺酸钠，三者质量浓度的比例为2：1：1；添加剂总浓度为40mg/L。
最终制备得到出双面光的致密铜层1厚9.1μm，制备的铜箔抗拉强度为525Mpa,延伸率为7.9％。光面粗糙度Rz为1.3μm；毛面粗糙度Rz为1.0μm。
(2)S2.2粗化处理中：
粗化液添加剂采用钨酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的混合添加剂，三者质量浓度的比例为1：0.5：0.5；添加剂总浓度为30mg/L。
处理后的铜瘤微观结构特征为簇状；
(3)S2.3、固化处理后：
最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)，其厚度为约2.0μm；
(4)S3阻挡层电镀处理中：
阻挡层(03)为电镀钼、钴，电镀工艺参数控制在以下范围内：
MoO4 2+浓度：0.8-1.1g/L；
Co2+浓度：3.5-3.7g/L；
K4P2O7浓度：42-44g/L；
温度：28-30℃，pH：8.7-9.0；
流量：5-7m3/h；
进液端电流密度为20A/dm2，中间电流密度为25A/dm2，出液端电流密度为15A/dm2。
S4、含硅有机层处理；
将S3中所得表面含有金属层的双面疏松结构的电解铜箔水洗后进行表面涂敷硅烷处理剂，以提升铜箔与半固化片的相容性，提升铜箔与半固化片的剥离强度；
硅烷处理剂为巯基硅烷、乙烯基硅烷、的混合添加剂，二者质量浓度的比例为1：1；添加剂总浓度为1.5wt％；硅烷处理剂中充分水解后硅浓度为1.2g/L，
最后进行水洗、在100-150℃条件下进行烘干，最后得到的产品5即为双面疏松结构的电解铜箔，成品箔铜厚测量为11.1μm。
双面疏松结构的电解铜箔的产品5的AB两面SEM如图10所示，铜瘤微观结构特征为簇状。
实施例6-用于印制电路板的具备双面疏松结构的电解铜箔制备：
(1)S1电解生箔制备致密铜层1中：
通过电解机台制备规格为70μm的双面光锂电铜箔。
电解过程中，添加剂采用胶原蛋白、亚氨基二乙酸铵、聚醚酰胺、亚硫酸钠，四者质量浓度的比例为2：0.5：0.5：1；添加剂总浓度为30mg/L。
最终制备得到出双面光的致密铜层1厚70.2μm，制备的铜箔抗拉强度为475Mpa,延伸率为16.8％。光面粗糙度Rz为1.5μm；毛面粗糙度Rz为0.8μm。
(2)S2.2粗化处理中：
粗化液添加剂采用钨酸钠、聚吡咯的混合添加剂，二者质量浓度的比例为1：1；添加剂总浓度为30mg/L。
处理后的铜瘤微观结构特征为晶须状与长粒状夹杂；
(3)S2.3、固化处理后最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)，其厚度约为2μm；
(4)S3阻挡层电镀处理中：
阻挡层(03)为电镀钨、镍，电镀工艺参数控制在以下范围内：
WO4 2+浓度：1.3-1.4g/L；
Ni2+浓度：2.2-2.5g/L；
K4P2O7浓度：49-51g/L；
温度：35-37℃，pH：8.5-8.8；
流量：5-7m3/h；
进液端电流密度为15A/dm2，中间电流密度为20A/dm2，出液端电流密度为15A/dm2。
S4、含硅有机层处理；
将S3中所得表面含有金属层的双面疏松结构的电解铜箔水洗后进行表面涂敷硅烷处理剂，以提升铜箔与半固化片的相容性，提升铜箔与半固化片的剥离强度；
硅烷处理剂为氰基硅烷、甲级丙烯酰氧基硅烷的混合添加剂，二者质量浓度的比例为1：1.5；添加剂总浓度为1.5wt％；硅烷处理剂中充分水解后硅浓度为2g/L，
最后进行水洗、在100-150℃条件下进行烘干，最后得到的产品6即为双面疏松结构的电解铜箔。成品箔铜厚测量为72.2μm。
双面疏松结构的电解铜箔的产品6的AB两面SEM如图11所示，铜瘤微观结构特征为晶须状与长粒状夹杂。
以上是本发明中记载的方案的具体实施过程，以下对本发明中重要步骤与参数进行调整，作为对比例，便于比对步骤与参数不同时，制备的产品有何不同。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于：
在S1、电解生箔制备致密铜层1完成后，不进行S2、疏松结构铜层(2)的制备，直接进入阻挡层的电镀处理，电镀工艺参数不发生变化。
最后得到的电解铜箔为产品7。
产品7成品箔铜厚6.1μm。
产品7的AB双面电镜SEM如图12所示。
对比可见：不进行疏松结构铜层(2)的制备，直接进入阻挡层的电镀处理的情况下，表面无粗糙铜瘤结构，整体轮廓度较低。
这种情况下，电池活性物质的负载较低、活性物质润湿性不好，会影响电池的容量以及寿命。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于：
S2.2、粗化处理工艺中，不加粗化液添加剂。
最后制得的电解铜箔为产品8。
对产品8进行测厚，厚度为7.8μm。
产品8的AB双面电镜SEM如图13所示。
对比可见：不加粗化液添加剂的情况下，铜瘤形貌发生明显变化，铜瘤颗粒较粗大，并且铜瘤之间缝隙较少。
这种情况相较于实施例1，活性物性负载量不是最佳的。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于：
省略S2.3、固化处理的工艺。
最后制得的电解铜箔为产品9。
对产品9进行测厚，厚度为7.1μm。
产品9的AB双面电镜SEM如图14所示。
对比可见：不进行固化的情况下，铜瘤颗粒整体较细小。
这种情况相较于实施例1，活性物性负载量不是最佳的。
对比例4
与实施例4相比，不同之处在于：
在S1、电解生箔制备致密铜层1完成后，不进行S2疏松结构铜层(2)的制备，直接进入阻挡层、改性阻挡层的电镀处理，电镀工艺参数不发生变化。
最后得到的电解铜箔为产品10。
对比例5
与实施例4相比，不同之处在于：
在S1电解生箔制备致密铜层1完成后，S2疏松结构铜层(2)的S2.2粗化处理工艺中，粗化液无添加剂。其他工艺完全一致。
最后得到的电解铜箔为产品11。
对比例6
与实施例4相比，不同之处在于：
在S1电解生箔制备致密铜层1完成后，S2疏松结构铜层(2)省略S2.3固化处理的工艺。其他工艺完全一致。
最后得到的电解铜箔为产品12。
对比例7
与实施例4相比，不同之处在于：
在S1电解生箔制备致密铜层1完成后，进行S2疏松结构铜层(2)的制备，S3阻挡层制备、不进行改性阻挡层的处理。其他工艺完全一致。
最后得到的电解铜箔为产品13。
为了进一步明确产品性能，对产品1-13依据以下方法进行性能测试，并将结果汇总在表1与表2中：
1.测量铜箔厚度方法；
取1280*20cm全幅宽铜箔样，等间距10个位置取10*10cm2大小铜箔样，使用精密测厚仪测量，最后取平均值。
2.表面粗糙度测试方法；
依据测试方法GB/T29847-2013，使用日本三丰Mitutoyo便携式粗糙度仪SJ-210，测试铜箔处理面的粗糙度Rz值，测三点粗糙度值取平均值。
3.比表面积及Spd测试方法；
将待测样以ISO25178-2012方法，使用激光共聚焦OLS5000,于物镜倍率为50倍(X50)面扫模式得到铜箔表面比表面积及Spd数据。取三点测量得到的值再取平均值。
4.接触角测试方法；
取1280*20cm全幅宽铜箔样，等间距10个位置取10*10cm2大小铜箔样，使用KZS-20接触角测试仪器测量水滴接触角，最后取平均值。
5.活性材料剥离强度测试方法；
将铜箔与电极材料辊压后的极片裁成400mm*15mm,将极片粘贴在带有双面胶的钢板上，双面胶宽度与极片等宽，将极片自由端与钢板分别夹在万能拉力试验机上下夹持器上。
剥离强度测试示意图如图11所示，极片剥离长度为50mm，剥离速度为100mm/min。
测试得到的拉力值即为电极材料与铜箔的剥离强度。剥离强度取10次测试平均值。
6.抗拉强度/延伸率测试方法；
采用裁样机将铜箔裁成10*1.3cm2大小的样品条，使用拉力测试仪测试铜箔抗拉强度，抗拉强度/延伸率取10次测试平均值。
7.板材剥离强度测试方法；
将铜箔样品与环氧树脂基材(生益科技半固化S1150)压合后的板材裁成宽度5mm的样品条，利用拉力仪进行测定铜箔与固化片之间的剥离强度。剥离强度取10次测试平均值。
实施例各个样品性能测试的结果汇总在表1中：
表1双面疏松结构铜箔实施例性能对比
对比例各个样品性能测试的结果汇总在表2中：
表2双面疏松结构铜箔对比例性能对比
结合表1、表2的性能指标与微观结构可见：
实施例1和对比例1相比较：
明显实施例1粗糙度、比表面积，单位面积峰个数(Spd)比双面光(对比例1)更高，这就意味着本发明制备的具备双面疏松结构的电解铜箔与电极材料的粘附强度更好。
同时对比接触角数据也可以看出双面疏松结构铜箔的润湿性更好。
实施例1和对比例2相比较：
对比例2不加粗化添加剂，铜箔表面处理后的粗糙度、比表面积、Spd指标均低于实施例1，同时可以看出活性材料剥离强度也低于实施例1，但高于对比例1。
这就说明粗化添加剂作用可以调控粗化铜瘤的形貌，形成具有分立，高比表面积结构。这种微观结构有利于锚固电极材料，增大电极材料的粘附力，提升电池的寿命；同时大的比表面积有利于电极材料电子的快速传输，较小电池内阻，增强电池的快速充放电性能，减小电池充放电过程发热，提升安全性。
此对比说明了粗化液中加入添加剂的必要性。
实施例1与对比例3相比较：
对比例3的粗糙度、比表面积均较小，同时剥离强度测试值低于实施例1，这就证实了本发明表面处理过程固化的步骤是必不可少的，固化有利于铜瘤的生长，有利于提升粗糙度、比表面积，增大活性材料与铜箔的的粘附力。
对比双面疏松结构(实施例1、对比例2、对比例3)和双面光(对比例1)铜箔，可以看出：
明显粗糙的表面，润湿性更好，而良好的润湿性，有助于提升铜箔与电极材料的相容性，用于锂离子电池时，可提升电池的性能和寿命。
实施例4、5、6通过压板测试铜箔与基材的抗剥离强度，铜箔A、B面与基材的剥离强度数值接近，且均大于0.75N/mm，说明两面铜箔与基材剥离强度良好。应用于印刷线路板时，无需对铜箔进行棕化处理，双面疏松结构电解铜箔的剥离强度即可满足要求。
实施例4和对比例4相比较：
明显实施例4粗糙度、比表面积，单位面积峰个数(Spd)比无疏松结构的双面光(对比例4)更高，具备双面疏松结构的电解铜箔与板材的剥离强度更大。
实施例4和对比例5相比较：
与对比例2表面处理类似，对比例5不加粗化添加剂，铜箔表面处理后的粗糙度、比表面积、Spd指标均低于实施例4，同时可以看出两面板材料剥离强度也低于实施例4，但高于对比例5。
此对比说明了粗化液中加入添加剂的必要性。
实施例4和对比例6相比较：
对比例6的粗糙度、比表面积均较小，同时板材剥离强度测试值低于实施例4，这就证实了表面处理过程固化的步骤是必不可少的。
实施例4和对比例7相比较：
对比例7铜箔两面的粗糙度、比表面积、Spd指标与实施例4相当，但对比例7板材剥离强度明显较低，这就证实了表面处理过程硅烷改性层的必要性。
对比致密铜层与经过表面处理后的成品的抗拉强度、延伸率，抗拉强度、延伸率变化较小,说明表面处理工艺对铜箔的抗拉强度和延伸率影响不大。
通过以上例子，可说明本发明的高粗糙度、大比表面积、良好润湿性的双面疏松结构的电解铜箔，可良好适用于锂离子电池与印制线路板，并且相较于传统铜箔，具有明显优势。
最后需要强调的是，以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具备双面疏松结构的电解铜箔，其特征在于：该铜箔包括以下结构：致密铜层(01)、生长在致密铜层双向表面上的疏松结构铜层(02)、包覆于疏松铜层上的阻挡层(03)；
致密铜层(01)，其与铜箔整体厚度为4.5μm-70μm；
疏松结构铜层(02)，其厚度为0.5μm-2μm，形貌为针尖状、圆粒状、长粒状、晶须状、簇状的一种或多种组合；
阻挡层(03)组分为Cr、Zn、Sn、Mo、Co、W、Ni中的一种多种电沉积金属。
2.如权利要求1的一种具备双面疏松结构的电解铜箔，其特征在于：还包括在阻挡层表层涂覆含硅有机涂层改性后形成的改性阻挡层(04)，改性阻挡层(04)为含硅有机涂层，其组分为环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、氰基硅烷、甲级丙烯酰氧基硅烷中两种的组合物。
3.如权利要求1或2的一种具备双面疏松结构的电解铜箔，其特征在于：致密铜层(01)抗拉强度为475-685Mpa,延伸率为3.5％-16.8％之间，光面接触法粗糙度Rz在0.8-1.5μm之间，毛面接触法粗糙度Rz在0.8-1.3μm；疏松结构铜层(02)的上表面A面和下表面B面接触法粗糙度Rz＞2.7μm，非接触法比表面积1.3以上、Spd在30000-40000/mm2之间。
4.一种具备双面疏松结构的电解铜箔的制法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1、电解生箔制备致密铜层(01)；
通过电解机台制备4.5μm-70μm规格的双面光铜箔，电解液添加剂配方为两类功能添加剂的组合，其中：
整平剂或走位剂为胶原蛋白、羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、氨基磺酸、亚氨基二乙酸铵、聚醚胺、聚醚酰胺中的任意两种或三种的组合物；
光亮剂为硫脲、亚硫酸钠、硫化钠、聚二硫二丙烷磺酸钠以及N-羟乙基苯磺酸酰胺中的一种；
整平剂或走位剂与光亮剂质量比为3：1，添加剂总浓度30-50mg/L；
最终制备出双面光铜箔致密铜层(01)；
S2、疏松结构铜层(02)的制备；
疏松结构铜层(02)是在致密铜层(01)的基础上，经酸洗、粗化、固化、水洗后制备而成；
S2.1、酸洗处理；
将S1中所得的双面光铜箔进酸洗槽酸洗，洗去铜箔表面氧化层；
S2.2、粗化处理；
将S2.1中所得洗去氧化层的双面光铜箔进行粗化处理，通过施加电流在箔表面镀铜瘤颗粒，处理后的铜瘤微观结构为针尖状、圆粒状、长粒状、晶须状、簇状的一种或多种组合；形成初步粗糙化处理的铜箔；
粗化处理完后，对箔面进行水洗；
S2.3、固化处理；
将S2.2中所得初步粗糙化处理的铜箔继续通过固化槽，通过施加电流在箔表面进行平滑镀铜处理，继续提升铜瘤的粗糙度，同时固定粗化处理后的针尖状铜结构，防止铜箔表面铜瘤脱落；
经过固化处理后的铜箔厚度会有所增加,粗糙化层的厚度可通过粗化和固化电流大小来调控，最终在S1中所得双面光铜箔的致密铜层(01)基础上生长出疏松结构铜层(02)；
S2.4、水洗；
将S2.3中固化处理后的铜箔的箔面进行水洗，得到的产品为双面生长出疏松结构铜层(02)的粗糙铜箔；
S3、阻挡层电镀处理；
将S2.4中所得粗糙铜箔在其疏松结构铜层(02)上电化学沉积金属层，最终形成包覆于疏松铜层上的阻挡层(03)，起到减缓铜箔氧化的目的；阻挡层(03)的金属为铬、锌、锡、钼、钴、钨、镍中的其中一种或两种组合物；
进行水洗、烘干，最后得到的产品即为双面疏松结构的电解铜箔。
5.如权利要求4的一种具备双面疏松结构的电解铜箔的制法，其特征在于：S2.2粗化处理环节的添加剂为钼酸钠、钨酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚吡咯中的的两种或三种组合物，总浓度10-30mg/L。
6.如权利要求5的一种具备双面疏松结构的电解铜箔的制法，其特征在于：S3中双面疏松结构的电解铜箔的阻挡层(03)的金属为铬。
7.如权利要求5的一种具备双面疏松结构的电解铜箔的制法，其特征在于：S3中双面疏松结构的电解铜箔的阻挡层(03)的金属为为锌、锡、钼、钴、钨、镍中的其中一种或两种组合物；
且该方法还包括S4、含硅有机层处理；
将S3中所得表面含有金属层的双面疏松结构的电解铜箔进行表面涂敷硅烷处理剂，以提升铜箔与半固化片的相容性，提升铜箔与基材的剥离强度；
硅烷处理剂中充分水解后硅浓度为0.5-2g/L；
最后进行水洗、烘干，得到的产品即为另一种双面疏松结构的电解铜箔。
8.如权利要求7的一种具备双面疏松结构的电解铜箔的制法，其特征在于：硅烷处理剂为为环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、氰基硅烷、甲级丙烯酰氧基硅烷中两种组合物，二者质量浓度的比例为1：1-3；添加剂总浓度为1.5wt％。
9.一种权利要求6中制得的具备双面疏松结构的电解铜箔的用途，其特征在于：该铜箔应用于锂离子电池，该锂离子电池应用于汽车动力电池、储能系统以及消费类电子产品。
10.一种权利要求8中制得的具备双面疏松结构的电解铜箔的用途，其特征在于：该铜箔应用于印制电路板，该印制电路板应用于通讯、雷达、电子产品。
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