CN117658816A - 一类新型含烯不饱和单体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类新型丙烯酸酯和丙烯酰胺型含烯不饱和单体及其制备方法。此类材料可用做活性稀释剂以及合成聚合物的前体，在高性能涂料，油墨，与胶粘剂等新材料领域具有广泛应用价值。

Description

一类新型含烯不饱和单体及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类新型丙烯酸酯和丙烯酰胺型含烯不饱和单体及其制备方法。此类材料可用做活性稀释剂以及合成聚合物的前体，在高性能涂料，油墨，与胶粘剂等新材料领域具有广泛应用价值。

【背景技术】

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯类的总称，化学通式为CH₂=CHCOOR。丙烯酸的分子式为CH₂=CHCOOH，羧酸根中的氢可被1-24个碳原子的烷基取代，也可以为各种官能团的结构，统称为丙烯酸酯，其中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯（简称辛酯）为通用丙烯酸酯。

丙烯酸酯分子结构中含有共轭的碳碳双键和活泼的羧基及其衍生的官能团，通过分子化学结构可知碳碳双键能自聚或者和其他单体共聚，酯基容易发生水解或酯交换等反应。丙烯酸酯化学性质活泼，是制造胶粘剂、合成树脂、特种橡胶和塑料的单体，是高分子化合物的基本反应单体和化工有机原料。丙烯酸酯类由于具有不同优良特性及较大的市场需求，应用范围比较广泛。随着世界各地区的辐射固化、纺织业、粘合剂、涂料以及其他工业领域和环境保护的需要，各种不同功能性丙烯酸酯的发展不断延伸。

虽然丙烯酸酯单体用途广泛，但被大规模使用的单体分子只有少数几种，业内急需开发不同分子结构不同性质的丙烯酸酯单体。

2,4,6-三甲基苯甲酰氯为重要基础化工原料，具有广泛的用途。在光聚合材料、不饱和树脂模型和记录材料中用作为光敏引发剂；在塑料及油漆中用作稳定剂，可提高其耐光、耐热性能；在医药中，用作制备抗生素、抗组织胺类药物。可以用于制备涂料、染料、模塑、胶黏剂、复合纤维材料等。还是光引发剂TPO、TPO-L、819的重要原料。其应用可进一步扩展，用于制备新型丙烯酸酯和丙烯酰胺型含烯不饱和单体。

【发明内容】

本发明包含一类新型丙烯酸酯和丙烯酰胺型含烯不饱和单体及其制备方法。

一种通式（I）所示的新型丙烯酸酯和丙烯酰胺型含烯不饱和单体：

其中R¹为氢原子或甲基，X为O或NH。此类单体未曾有过报导。

符合通式（I）的化合物包含以下示例结构：

通式（I）所述的化合物可由2,4,6-三甲基苯甲酰氯或2,4,6-三甲基苯甲酸酐与含羟基的丙烯酸酯或丙烯酰胺反应合成，如下反应式所示：

碱Base是有机碱和无机碱，有机碱是烷基胺，芳香胺，杂环氮化合物；无机碱是金属阳离子的氢氧化物，羧酸盐，磺酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硼酸盐或氨水。

优选的Base是有机碱，更优选的Base为三乙胺和N, N-二甲基苯胺。

是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。催化剂或促进剂是路易斯酸或路易斯碱化合物；阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200-780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是-25-450摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力是0.001-200个大气压；溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或 “离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。

进一步的，我们披露一类新型的UV辐射固化材料配方体系，其特征是：

（1）含有至少一种通式（I）定义的含烯键不饱和化合物；

（2）含有至少一种其他含烯键不饱和化合物（单体和/或树脂）；

（3）含有至少一种光引发剂。

所述光引发剂是文献已知的光引发剂品种，即是下述任意一种光引发剂化合物或任意两种或两种以上光引发剂化合物组成的复配混合物: 羟基酮型（Hydroxyketones），胺基酮型（Aminoketones），膦酰型（Acylphosphine Oxides），肟酯型（Oxime Esters），二苯甲酮型（Benzophenones），苯甲酰甲酸酯型（Phenylglyoxylates），硫杂蒽酮型（Thioxanthones），鎓盐型阳离子光引发剂（Sulfoniums或Iodoniums或Photo-AcidGenerators，即所谓PAGs），或染料作为实质性光敏化剂（Dye Sensitizers）的光引发剂物质。光引发剂的例子是Darocur 1173，Irgacure 184，APi-307 (深圳有为化学公司产品，CAS号码94576-68-8)，APi-180 (深圳有为化学公司产品，CAS号码1308332-52-6)，Irgacure 2959，Irgacure MBF，Irgacure 127，Irgacure 651，Esacure KIP-150，EsacureKIP-160，Esacure KIP-1001，Esacure 01，Irgacure 907，Irgacure 500，Irgacure 2200，Irgacure 2022，Irgacure 4500，Irgacure 369，Irgacure 379，Irgacure 819，IrgacureTPO，Irgacure TPO-L，BP，PBZ，甲基或乙基米蚩酮，Esacure TZT，Irgacure 754，IrgacureITX，Irgacure DETX，Irgacure CPTX，Irgacure OXE-01，Irgacure OXE-02，Irgacure OXE-03，Irgacure 250，ADEKA NCI-831，ADEKA N-1414，Irgacure 290，Irgacure 270，以及香豆素型染料光敏化剂等，上述体系也可以复配相应的助引发剂（Co-initiator），例如活性胺和/或氢硅烷类活性氢给体型助引发剂。

所述含烯键不饱和化合物（单体）是任何含烯键可聚合单体，包括但不限于（甲基）丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸衍生物例如（甲基）丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。

所述含烯键不饱和化合物（树脂）是任何含烯键预聚物和低聚物，包括但不限于（甲基）丙烯酰官能基的（甲基）丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，聚酯（甲基）丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚（甲基）丙烯酸酯，硅氧烷（甲基）丙烯酸酯，环氧树脂（甲基）丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

所述UV辐射固化材料配方体系里优选的含有功能添加剂。所述功能性添加剂是合适的各类添加剂，为本领域技术人员所知晓的是如下各类添加剂，包括但不限于阻聚剂，活性胺助引发剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，抗静电剂，增溶剂，稀释剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，无机或有机填充剂（例如纳米氧化铝，二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡等）和/或着色剂（例如颜料或染料等），增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品。

本发明披露涉及的所有原料都可从市售渠道直接获得。此类单体成本低廉，工艺简单，有潜在广泛应用。

在实施例中我们将进一步说明。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：

实施例一：

将11.6克丙烯酸羟乙酯（10 毫摩尔）加入干燥的250 毫升圆底烧瓶，再加入10.1克三乙胺（10 毫摩尔）。加入100毫升二氯甲烷溶解，室温下搅拌10分钟。缓慢滴加18.2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯（10 毫摩尔），滴加时间为2小时，过程中用水浴保持室温。滴加完后继续反应40分钟。加入水淬灭反应，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤后的有机相蒸馏去除溶剂，得到略微淡黄色澄清液体产物24.9克，产率95%。

核磁共振氢谱：¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.85 (s, 2H), 6.43 (dd,J = 17.3, 1.5 Hz, 1H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 10.5,1.4 Hz, 1H), 4.66 – 4.53 (m, 2H), 4.53 – 4.43 (m, 2H), 2.30 (s, 6H), 2.28 (s,3H)。

实施例二：

将11.5克 N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（10 毫摩尔）加入干燥的250毫升圆底烧瓶，再加入10.1克三乙胺（10 毫摩尔）。加入100毫升二氯甲烷溶解，室温下搅拌10分钟。缓慢滴加18.2克 2,4,6-三甲基苯甲酰氯（10 毫摩尔），滴加时间为2小时，过程中用水浴保持室温。滴加完后继续反应40分钟。加入水淬灭反应，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤后的有机相蒸馏去除溶剂，得到略微淡黄色澄清液体产物25.3克，产率97%。

实施例三：应用实验

含烯键（丙烯酸酯）UV辐射固化材料配方体系样品按下列配方制作（以重量百分比计）：双酚A环氧丙烯酸酯（Ebecryl 605）：32%；氨基丙烯酸酯（Ebecryl 7100）：9%；实施例一产物：54%；光引发剂TPO：4%；光引发剂307（深圳有为技术控股集团有限公司购得）：1%。

性能评估：将上述实施例样品涂覆于卡纸板上形成约20微米的涂层，以UV高压汞灯为辐照光源，变速传送带试验。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。结果为光固化完全最大线速度为40米/分钟。

需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims (6)

1.一种通式（I）所示的丙烯酸酯和丙烯酰胺型含烯不饱和单体：

其中R¹为氢原子或甲基，X为O或NH。

2.根据权利要求1，通式（I）所述的化合物可由2,4,6-三甲基苯甲酰氯或2,4,6-三甲基苯甲酸酐与含羟基的丙烯酸酯或丙烯酰胺反应合成，如下反应式所示：

其中R¹和X与权利要求1中定义相同；

碱Base是有机碱和无机碱，有机碱是烷基胺，芳香胺，杂环氮化合物；无机碱是金属阳离子的氢氧化物，羧酸盐，磺酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硼酸盐或氨水；

conditions是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。

3.根据权利要求2，优选的Base是有机碱，更优选的Base为三乙胺和N, N-二甲基苯胺。

4.根据权利要求2，conditions中催化剂或促进剂是路易斯酸或路易斯碱化合物；阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200-780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是-25-450摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力是0.001-200个大气压；溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或 “离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系；溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。

5.根据权利要求1描述的化合物及其混合物作为含烯键不饱和型可辐射聚合体系的单体（稀释剂）的用途。

6.一类新型的UV辐射固化材料配方体系，其特征是：

(1)含有至少一种通式（I）定义的含烯键不饱和化合物；

(2)含有至少一种其他含烯键不饱和化合物（单体和/或树脂）；

(3)含有至少一种光引发剂。