CN117658068A - 一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法 - Google Patents
一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117658068A CN117658068A CN202211018605.4A CN202211018605A CN117658068A CN 117658068 A CN117658068 A CN 117658068A CN 202211018605 A CN202211018605 A CN 202211018605A CN 117658068 A CN117658068 A CN 117658068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalytic oxidation
- methanol
- reactor
- heat
- oxidation reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 300
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 140
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 138
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 128
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 48
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 43
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 claims description 11
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910019041 PtMn Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法，PSA单元解吸气与甲醇进入催化氧化反应器与新鲜空气和循环烟气一起，在装有催化氧化催化剂和导热惰性材料的列管内，发生氧化反应产生热量，将催化氧化反应器的壳程内导热油加热，加热后的导热油进入甲醇重整制氢反应器的壳程，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热。本发明不需要外源加热启动，并且可燃尾气经过催化氧化反应处理后符合排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇重整制氢领域，具体地说，是一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法。
背景技术
在甲醇重整制氢过程中，甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下，在甲醇重整制氢催化剂的作用下，发生甲醇水蒸气重整反应和一氧化碳的变换反应，生成氢和二氧化碳，再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2分离，得到高纯氢气。在实际生产过程中，经变压吸附后的解吸气中含量大量的可燃气(H2+CO+CH4)，可燃气含量大于30体积％。
甲醇水蒸气重整制氢反应为吸热反应，整个装置需要外加热源，现有技术中，部分甲醇水蒸气重整制氢装置采用导热油系统作为热源，导热油作为热载体，一般导热油加热到290℃后进入甲醇水蒸气转化系统，为系统提供热量后，导热油的温度下降到约270℃，回到导热油炉，形成一个封闭的导热油循环加热系统。导热油系统多采用明火加热装置(如燃煤或燃油、气等)，而明火加热导热油系统存在占地面积较大的问题。
CN105967144A公开了一种用于甲醇重整制氢反应的供热方法，其供热系统包括甲醇箱、氧气罐、燃烧室、原料箱、换热器、水箱、汽化器、反应器、分离装置、循环泵；所述供热系统以甲醇和通过分离装置得到的含氢尾气为燃料，以压缩氧气为氧化剂，两者在燃烧室进行燃烧，为水箱供热，将水箱中的水和乙二醇或丙三醇的混合物转化为高温高压蒸汽，并通过循环泵呈闭式循环流动，高温高压蒸汽先后为重整反应器、汽化器、换热器提供热量，使甲醇水反应原料逐步升温、汽化，达到重整反应温度，在反应器中进行重整反应制取氢气。
CN101708821A公开了一种催化燃烧烟气作为热源的甲醇水蒸气制氢工艺，以甲醇和脱盐水为原料，依次通过预热、气化、过热、转化工序，得到转化气，转化气再通过变压吸附，得到产品氢气，排出尾气，其中转化工序由导热油系统提供热量，所述尾气经过催化燃烧产生热量，并将上述热量传递给导热油系统中的导热油。该工艺设置两个催化燃烧器，所述第一催化燃烧器排出的高温烟气和部分未燃烧的尾气、空气一起通入第二催化燃烧器发生催化燃烧产生热量，进入第一催化燃烧器的导热油再进入第二催化燃烧器进一步吸收热量后返回第一催化燃烧器再流出。
现有技术中存在供热系统占地面积大，系统复杂，操作难度大等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中用于甲醇重整制氢反应器的供热系统复杂，操作难度大等问题，提供一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法。
本发明提供第一方面为一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法，包括：PSA单元解吸气与甲醇的混合物料I自催化氧化反应器下部进入催化氧化反应器，新鲜空气与循环烟气的混合物料II自催化氧化反应器底部进入催化氧化反应器，混合物料I和混合物料II一起进入装有催化氧化催化剂和导热惰性材料的列管内，发生氧化反应产生热量，将催化氧化反应器的壳程内导热油加热，所述催化氧化反应器的壳程设置导热油入口和导热油出口，所产生的烟气自催化氧化反应器顶部排出，至少部分烟气经过循环烟气鼓风机加压循环至催化氧化反应器底部，控制列管入口处氧含量小于5体积％，列管出口处氧含量在0.5体积％～1.5体积％之间，上述氧含量通过新鲜空气与循环烟气的流量进行调控，混合物料I中甲醇含量通过导热油出口温度进行调节，加热后导热油为甲醇重整制氢反应器的热源。
在本发明的一个实施方式中，催化氧化反应器的壳程内导热油压力为0.01～0.5MPa，导热油出口温度为220～280℃。
在本发明的一个实施方式中，列管入口处温度为10～200℃，优选为20～180℃。
在本发明的一个实施方式中，催化氧化催化剂包括金属活性组分和载体，所述金属活性组分包括贵金属组分I和非贵金属组分II，所述贵金属组分I为Pt和/或Pd，所述非贵金属组分II选自Mn、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ce、W、Cu、Ca、La中的一种或几种；以催化氧化催化剂的重量为基准，贵金属组分I的含量为0.03～1重量％，非贵金属组分II的含量为0.03～20重量％，载体的含量为79～99.94重量％；催化氧化催化剂粒径为3～5mm。催化氧化催化剂形状为球形、三叶草形、拉西环形、巢形中一种或几种，优选催化氧化催化剂的形状为巢形。在本发明中，所述巢形是指蜂巢形状。
在本发明的一个实施方式中，以催化氧化催化剂的重量为基准，贵金属组分I的含量为0.05～0.8重量％，非贵金属组分II的含量为0.05～15重量％。
在优选的情况下，催化氧化催化剂中，所述贵金属组分I为Pt，所述非贵金属组分II为Mn，载体为CeO2/TiO2/Al2O3，Pt:Mn金属摩尔比＝1：1～1:8。
本发明采用优选的催化氧化催化剂，能够有效降低催化氧化的起始温度，即列管入口处的氧化反应起始温度小于等于10℃。
在本发明的一个实施方式中，在列管中，催化氧化催化剂与导热惰性材料机械混合，催化氧化催化剂与导热惰性材料的装填体积比例为1：6～1：1，优选1：5～1：1.5；其中，导热惰性材料的装填体积比例沿着列管自下而上位置发生变化，导热惰性材料的装填比例逐渐减少。
在本发明的一个实施方式中，导热惰性材料选自SiC、SiO2、AlN、BN、Al2O3中的一种或几种，优选为SiC导热材料；导热惰性材料粒径为3～5mm，导热惰性材料形状为球形、三叶草形、拉西环形、巢形中一种或几种，优选导热惰性材料的形状为巢形。
本发明采用优选的催化氧化催化剂和导热惰性材料级配装填方式，有利于反应器内温度分布更加均匀，防止局部超温的现象发生，从而提高催化氧化催化剂长周期稳定性，同时抑制NOx的产生。
在本发明的一个实施方式中，所述催化氧化反应器的出口设置变频循环风机，高温烟气出口排出的高温烟气部分从反应器出口循环至反应器入口做惰性保护使用，剩余的部分经换热后烟囱排空。
优选的，催化氧化反应器顶部排出的烟气中可燃气含量为0～10mg/m3。
本发明提供第二方面为用于上述任一方法的供热单元，包括催化氧化反应器、氧含量控制系统和甲醇进料量控制系统；
所述催化氧化反应器为列管式反应器，其列管中装填催化氧化催化剂和导热惰性材料，列管式催化氧化反应器的壳层设置导热油入口和导热油出口，并分别与导热油入口管线和导热油出口管线连通；
在催化氧化反应器底部至列管入口处的空间内，自下而上设置混合物料II分布器、混合物料I分布器和混合分布器，混合物料II分布器与新鲜空气入口管线和循环烟气入口管线连通，混合物料I分布器与PSA解析气入口管线和甲醇入口管线连通；
在催化氧化反应器顶部设置烟气出口，烟气出口与循环烟气鼓风机入口连通，循环烟气鼓风机出口与循环烟气入口连通；
所述氧含量控制系统包括至少两个氧含量在线分析仪，其中一个氧含量在线分析仪测量列管入口处氧含量，另一个氧含量在线分析仪测量列管出口处氧含量，通过新鲜空气的流量调节与循环烟气的流量调节对氧含量进行控制；
所述甲醇进料量控制系统至少包括导热油出口温度测温仪和甲醇进料的流量调节阀，通过导热油出口温度对甲醇进料量进行控制。
在本发明的一个实施方式中，催化氧化反应器内设置均匀布置的等径列管，每一个列管中装填催化氧化催化剂和导热惰性材料的级配方案均一致。
本发明提供的供热方法和供热单元，解决了现有甲醇重整制氢工艺需要外源加热启动，耗能高，外源加热设备占地面积大的问题；此外还解决了现有甲醇重整制氢工艺的供热方法中存在明火燃烧，需要排放可燃尾气，所存在的安全问题和环保缺陷。本发明提供的供热方法和供热单元，一方面采用尾气循环，充分利用尾气中残存的可燃气组分，提高了利用效率；另一方面，排放的尾气基本不含可燃气组分，具备安全性和环保性。
本发明提供第三方面为采用上述任一方法的甲醇重整制氢方法，甲醇原料和脱盐水原料按比例混合，进入原料气化过热器经加热气化得到气化原料，所述气化原料进入甲醇重整制氢反应器，与甲醇重整制氢催化剂接触发生甲醇水蒸汽重整反应得到高温转化气，甲醇重整制氢反应器为列管式反应器，壳层介质为导热油，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热，甲醇重整制氢反应器所得产物经冷却分离后，所得气相物料进入PSA单元进行氢气纯化，得到高纯氢气和解吸气；
PSA单元解吸气与甲醇一起进入催化氧化反应器，新鲜空气和循环烟气混合后进入催化氧化反应器底部，一起进入装有催化氧化催化剂和导热惰性材料的列管内，发生氧化反应产生热量，将催化氧化反应器的壳程内导热油加热，加热后的导热油进入甲醇重整制氢反应器的壳程，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热，取热后的导热油循环至催化氧化反应器壳程导热油入口。
在本发明的一个实施方式中，甲醇重整制氢反应器列管内反应条件：反应温度为230～270℃，反应压力为0.5～2MPa，液时体积空速为0.5～1.5h-1，原料水醇摩尔比为1.2～2.0。
在本发明的一个实施方式中，甲醇重整制氢催化剂为Cu-Zn催化剂，活性组分为Cu，助剂组分为Zn，载体为Al2O3，Cu:Zn金属摩尔比＝5:1～10:1。
与现有技术相比，本发明的特点为：
1、本发明中，在没有热源的条件下，甲醇与空气在室温条件下，经优化级配催化氧化催化剂层的作用，在催化氧化反应器内发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇重整制氢反应器启动提供热能，使整个甲醇重整制氢工艺在常温下启动，不需要外源加热启动，不需要额外增加外热源设备。
本发明的设备占地面积小，耗能低；甲醇重整制氢整个系统正常运行过程中，可燃尾气经过催化氧化反应处理后符合排放标准，安全、环保。
2、本发明中，在催化氧化反应器内，在反应器底部依次设置三个分配器，采用自下而上的进气方式，使进入催化氧化反应器内的混合物料充分混合均匀，避免局部富集，而混合均匀后的原料气可在催化氧化反应器中完全反应后再排放。优选的级配装填方式和优选的催化氧化催化剂都可进一步提高反应可控性，减少尾气中NOx含量，提高催化氧化催化剂稳定性。
3、本发明供热单元中，采用出入口氧含量分析仪连锁循环烟气与新鲜空气的控制方案，既保证反应原料气中有效组分变化幅度小，具有本质安全性，又保证了可燃气组分的充分燃烧，控制方案安全，有效。
附图说明
图1是本发明提供的供热方法中催化氧化反应器其中一种实施方式的结构示意图。
图2是本发明提供的甲醇重整制氢方法其中一种实施方式的示意图。
具体实施方式
下面的附图将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
图1是本发明提供的供热方法中催化氧化反应器其中一种实施方式的结构示意图。附图标记说明：1列管出口处氧含量检测口；2列管入口处氧含量检测口；3混合物料I分布器；4混合物料II分布器；5解析气和甲醇的混合物料I入口；6新鲜空气入口；7循环烟气入口；8混合分布器；9导热油入口；10导热油出口。
如图1所示，催化氧化反应器包括两端封闭而接有一个出口管，两个入口管的反应器筒体。在催化氧化反应器内设置多个均匀布置的等径列管，所述列管中装填催化氧化催化剂和导热惰性材料，催化氧化反应器的壳程设置导热油入口9和导热油出口10并分别与导热油入口管线和导热油出口管线连通。
在催化氧化反应器底部至列管入口处的空间内，自下而上设置混合物料II分布器4、混合物料I分布器3和混合分布器8，混合物料II分布器4与新鲜空气入口6和循环烟气入口7连通，混合物料I分布器3与解析气和甲醇的混合物料I 5入口连通；
在列管式催化氧化反应器顶部设置烟气出口，烟气出口与循环烟气鼓风机入口连通，循环烟气鼓风机出口与循环烟气入口连通；
所述氧含量控制系统包括至少两个氧含量在线分析仪，其中一个氧含量在线分析仪与列管入口处氧含量检测口2连通，测量列管入口处氧含量，另一个氧含量在线分析仪与列管出口处氧含量检测口1连通，测量列管出口处氧含量，通过新鲜空气的流量调节阀与循环烟气的流量调节阀对氧含量进行控制。
图2是本发明提供的甲醇重整制氢方法其中一种实施方式的示意图。
附图标记说明：1原料产物换热器；2原料气化过热器；3甲醇重整制氢反应器；4水冷器；5气液分离器；6变压吸附提纯单元(PSA单元)；7催化氧化反应器；8循环烟气鼓风机；9换热器；10换热器；11新鲜空气鼓风机；12导热油高位槽；13甲醇水溶液进料管线；14燃料甲醇进料管线；15氢气产品出口管线；16烟气出口管线；17解吸气管线；18催化氧化反应器顶部烟气出口管线；19新鲜空气进料管线。
如图2所示，甲醇原料和脱盐水原料按比例混合，经甲醇水溶液进料管线13进入原料产物换热器1预热至130～150℃，预热的原料进入原料气化过热器2加热至230～270℃，进行气化得到气化原料，所述气化原料进入甲醇重整制氢反应器3，与甲醇重整制氢催化剂接触发生甲醇水蒸汽重整反应得到高温转化气，甲醇重整制氢反应器3为列管式反应反应器，壳层介质为导热油，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热，甲醇重整制氢反应器3所得产物依次进入换热器1和水冷器4降温，冷却物料进入气液分离器5，进行气液分离，液体返回至脱盐水原料储罐，气体进入PSA单元6进行氢气纯化，得到高纯氢气经氢气产品出口管线15排出装置，得到的解吸气经解吸气管线17抽出。
来自管线17的解吸气经换热器10换热后，与来自燃料甲醇进料管线14的甲醇一起进入催化氧化反应器7，新鲜空气经鼓风机11自新鲜空气进料管线19进入换热器9进行换热，与循环烟气混合后进入催化氧化反应器7底部，一起进入装有催化氧化催化剂和导热惰性材料的列管，发生氧化反应产生热量，将催化氧化反应器7的壳程内导热油加热，加热后的导热油进入甲醇重整制氢反应器3的壳程，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热，取热后的导热油循环至催化氧化反应器壳程入口。系统最高处设置导热油高位槽12用于容纳导热油受热后引起的体积膨胀量。自催化氧化反应器7顶部出来的烟气经烟气出口管线18后分为两部分，一部分烟气经过循环烟气鼓风机8加压循环后返回催化氧化反应器7底部，另一部分烟气经过换热器9和换热器10换热后经烟气出口管线16排空。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1
本实施例中催化氧化催化制备方法如下：
步骤一：将质量比为95.5:2.5:1:1.5的拟薄水铝石、氧化钛、氧化铈、纤维素混合并球磨，球磨至粒度小于320目后加入水混合均匀，再制备成Φ3-5mm的球形载体再煅烧得到球形CeO2/TiO2/Al2O3载体，载体比表面积≥150m2/g、强度达到150N/颗以上；
步骤二：以氯铂酸、硝酸锰缓和溶液为浸渍液，其中Pt:Mn金属摩尔比＝1:5，室温条件下，采用等体积浸渍的方法负载PtMn活性组分，洗涤、过滤、分离后，在120℃干燥处理12h，空气环境下600℃煅烧2小时，即得PtMn/TiCeAlx催化剂，以催化氧化催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.5重量％。
采用如图2所示的工艺流程，甲醇重整制氢装置的氢气产量为500Nm3/h，采用催化氧化反应器作为加热导热油的热源，催化氧化反应器尺寸为：直径为1600mm，高度为3161mm，均匀布置2000根列管，列管内径为20mm。催化氧化反应器列管中，球形催化氧化催化剂装填体积为0.35m3，球形导热惰性材料SiC装填量为0.85m3，列管按高度均分为四段，催化氧化催化剂和导热惰性材料在列管内自下而上分段的体积比例分别为1:5、1:3、1:2、1:1.5。
催化氧化反应器常温启动，控制催化氧化反应器壳程出口处导热油升温速率小于20℃/h，通过导热油循环系统，逐渐将甲醇重整制氢反应器的壳程内导热油升温至260℃以上，然后甲醇重整制氢反应器以20～30％的轻负荷启动反应。根据导热油温度变化调整催化氧化反应器的甲醇进料量，控制该反应器列管入口处氧含量小于5体积％，列管出口处氧含量在0.5～1.5体积％之间。逐步调整至甲醇重整制氢系统满负荷开工。甲醇重整制氢反应器的列管内装填甲醇重整制氢催化剂为Cu-Znl催化剂，所述活性组分为Cu，所述助剂组分为Zn，载体为Al2O3，Cu:Zn金属摩尔比＝5:1，列管内反应条件为1.5MPa，250℃，液时体积空速1.0h-1。
甲醇重整制氢系统满负荷运行后，解吸气/甲醇的混合物料I进入催化氧化反应器，混合物料I组成(体积分数)为34.60％H2、3.28％CO、55.70％CO2、1.05％H2O、0.66％CH4、4.72％CH3OH，进料量为361Nm3/h，控制新鲜空气进料为500Nm3/h，循环烟气进料量为2625Nm3/h，催化氧化反应器列管内操作条件为：30kPa，260℃，气时体积空速3500h-1。此时催化氧化反应器列管入口处氧含量为3.45体积％，列管出口处氧含量为0.62体积％，装置运转500h，列管进出口氧含量稳定，CH3OH/CO/H2等可燃物转化率100％，尾气中未检测到NOx，整个装置系统排放的尾气符合GB31571-2015排放要求，达标排放。
实施例2
本实施例中催化氧化催化制备方法如下：
步骤一：将质量比为95.5:2.5:1:1.5的拟薄水铝石、氧化钛、氧化铈、纤维素混合并球磨，球磨至粒度小于320目后加入水混合均匀，再制备成Φ3-5mm的巢形载体再煅烧得到巢形CeO2/TiO2/Al2O3载体，载体比表面积≥150m2/g、强度达到150N/颗以上；
步骤二：以氯铂酸、硝酸锰缓和溶液为浸渍液，其中Pt:Mn金属摩尔比＝1:5，室温条件下，采用等体积浸渍的方法负载PtMn活性组分，洗涤、过滤、分离后，在120℃干燥处理12h，空气环境下600℃煅烧2小时，即得PtMn/TiCeAlx催化剂，以催化氧化催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.5重量％。
采用与实施例1相同的催化氧化反应器，相同的催化氧化催化剂和导热惰性材料级配装填方案。
甲醇重整制氢系统满负荷运行后，解吸气/甲醇的混合物料I进入催化氧化反应器，混合物料I组成(体积分数)为34.60％H2、3.28％CO、55.70％CO2、1.05％H2O、0.66％CH4、4.72％CH3OH，进料量为361Nm3/h，控制新鲜空气进料为500Nm3/h，循环烟气进料量为2625Nm3/h，催化氧化反应器列管内操作条件为：12kPa，260℃，气时体积空速3500h-1。此时催化氧化反应器列管入口处氧含量为3.45体积％，列管出口处氧含量为0.62体积％，与实施例1装填球形催化剂和导热惰性材料相比，本实施例装填巢形催化剂和导热惰性材料，本实施例列管进出口压降比实施例1的压降减小60％。装置稳定运转1000h，列管进出口氧含量稳定，CH3OH/CO/H2等可燃物转化率100％，尾气中未检测到NOx，整个装置系统排放的尾气符合GB31571-2015排放要求，达标排放。
对比例1
采用如图2所示的工艺流程，甲醇重整制氢装置的氢气产量为500Nm3/h，采用催化氧化反应器作为加热导热油的热源，催化氧化反应器尺寸为：直径为1600mm，高度为3161mm，均匀布置2000根列管，列管内径为20mm。催化氧化反应器列管中，球形催化氧化催化剂装填体积为0.35m3，导热惰性材料SiC装填量为0.87m3，列管内均匀混合，催化氧化催化剂和导热惰性材料体积比例分别为1:2.4。本对比例采用与实施例1相同的催化氧化催化剂，采用的催化氧化催化剂为球形贵金属催化剂，所述贵金属组分I为Pt，所述非贵金属组分II为Mn，载体为CeO2/TiO2/Al2O3，Pt:Mn金属摩尔比＝1:5，以催化剂整体为基准，Pt金属质量分数为0.5％。
催化氧化反应器常温启动，控制催化氧化反应器壳程出口处导热油升温速率小于20℃/h，通过导热油循环系统，逐渐将甲醇重整制氢反应器的壳程内导热油升温至260℃以上，然后甲醇重整制氢反应器以20～30％的轻负荷启动反应。根据导热油温度变化调整催化氧化反应器的甲醇进料量，控制该反应器列管入口处氧含量小于5体积％，该反应器列管出口处氧含量在0.5～1.5体积％之间。逐步调整至甲醇制氢系统满负荷开工。甲醇重整制氢反应器的列管内装填甲醇重整制氢催化剂为Cu-Zn催化剂，所述活性组分为Cu，所述助剂组分为Zn，载体为Al2O3，Cu:Zn金属摩尔比＝5:1，列管内反应条件为1.5MPa，250℃，液时体积空速1.0h-1。
甲醇重整制氢系统满负荷运行后，解吸气/甲醇的混合物料I进入催化氧化反应器，混合物料I组成(体积分数)为34.60％H2、3.28％CO、55.70％CO2、1.05％H2O、0.66％CH4、4.72％CH3OH，进料量为361Nm3/h，新鲜空气进料为500Nm3/h，循环烟气进料量为2625Nm3/h，催化氧化反应器列管内操作条件为：30kPa，260℃，气时体积空速3500h-1。催化氧化反应器列管入口处氧含量为3.45体积％，列管出口处氧含量为0.62体积％。装置运转500h后，列管出口氧含量缓慢上涨，尾气中NOx含量为6mg/m3，导热油出口温度下降，CH3OH转化率下降至95％，并持续失活，装置无法正常运行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法，包括：PSA单元解吸气与甲醇的混合物料I自催化氧化反应器下部进入催化氧化反应器，新鲜空气与循环烟气的混合物料II自催化氧化反应器底部进入催化氧化反应器，混合物料I和混合物料II一起进入装有催化氧化催化剂和导热惰性材料的列管内，发生氧化反应产生热量，将催化氧化反应器的壳程内导热油加热，所述催化氧化反应器的壳程设置导热油入口和导热油出口，所产生的烟气自催化氧化反应器顶部排出，至少部分烟气经过循环烟气鼓风机加压循环至催化氧化反应器底部，控制列管入口处氧含量小于5体积％，列管出口处氧含量在0.5体积％～1.5体积％之间，上述氧含量通过新鲜空气与循环烟气的流量进行调控，混合物料I中甲醇含量通过导热油出口温度进行调节，加热后导热油为甲醇重整制氢反应器的热源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化氧化反应器的壳程内导热油压力为0.01～0.5MPa，导热油出口温度为220～280℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，列管入口处温度为10～200℃，优选为20～180℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化氧化催化剂包括金属活性组分和载体，所述金属活性组分包括贵金属组分I和非贵金属组分II，所述贵金属组分I为Pt和/或Pd，所述非贵金属组分II选自Mn、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ce、W、Cu、Ca、La中的一种或几种；以催化氧化催化剂的重量为基准，贵金属组分I的含量为0.03～1重量％，非贵金属组分II的含量为0.03～20重量％，载体的含量为79～99.94重量％；
催化氧化催化剂粒径为3～5mm，优选催化氧化催化剂的形状为巢形。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以催化氧化催化剂的重量为基准，贵金属组分I的含量为0.05～0.8重量％，非贵金属组分II的含量为0.05～15重量％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化氧化催化剂中，所述贵金属组分I为Pt，所述非贵金属组分II为Mn，载体为CeO2/TiO2/Al2O3，Pt:Mn金属摩尔比＝1:1～1:8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在列管中，催化氧化催化剂与导热惰性材料机械混合，催化氧化催化剂与导热惰性材料的装填体积比例为1：6～1：1，优选1：5～1：1.5；其中，导热惰性材料的装填体积比例沿着列管自下而上位置发生变化，导热惰性材料的装填比例逐渐减少。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，导热惰性材料选自SiC、SiO2、AlN、BN、Al2O3中的一种或几种，优选为SiC导热材料；导热惰性材料粒径为3～5mm，优选导热惰性材料的形状为巢形。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化氧化反应器顶部排出的烟气中可燃气含量为0～10mg/m3。
10.用于权利要求1-9任一方法的导热油加热单元，包括催化氧化反应器、氧含量控制系统和甲醇进料量控制系统；
所述催化氧化反应器为列管式反应器，其列管中装填催化氧化催化剂和导热惰性材料，催化氧化反应器的壳程设置导热油入口和导热油出口，并分别与导热油入口管线和导热油出口管线连通；
在催化氧化反应器底部至列管入口处的空间内，自下而上设置混合物料II分布器、混合物料I分布器和混合分布器，混合物料II分布器与新鲜空气入口管线和循环烟气入口管线连通，混合物料I分布器与PSA解析气入口管线和甲醇入口管线连通；
在催化氧化反应器顶部设置烟气出口，烟气出口与循环烟气鼓风机入口连通，循环烟气鼓风机出口与循环烟气入口连通；
所述氧含量控制系统包括至少两个氧含量在线分析仪，其中一个氧含量在线分析仪测量列管入口处氧含量，另一个氧含量在线分析仪测量列管出口处氧含量，通过新鲜空气的流量调节阀与循环烟气的流量调节阀对氧含量进行控制；
所述甲醇进料量控制系统至少包括导热油出口温度测温仪和甲醇进料的流量调节阀，通过导热油出口温度对甲醇进料量进行控制。
11.根据权利要求10所述的导热油加热单元，其特征在于，催化氧化反应器内设置均匀布置的等径列管，每一个列管中装填催化氧化催化剂和导热惰性材料的级配方案均一致。
12.一种采用权利要求1-9任一方法的甲醇重整制氢方法，甲醇原料和脱盐水原料按比例混合，进入原料气化过热器经加热气化得到气化原料，所述气化原料进入甲醇重整制氢反应器，与甲醇重整制氢催化剂接触发生甲醇水蒸汽重整反应得到高温转化气，甲醇重整制氢反应器为列管式反应器，壳程介质为导热油，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热，甲醇重整制氢反应器所得产物经冷却分离后，所得气相物料进入PSA单元进行氢气纯化，得到高纯氢气和解吸气；
PSA单元解吸气与甲醇一起进入催化氧化反应器，新鲜空气和循环烟气混合后进入催化氧化反应器底部，一起进入装有催化氧化催化剂和导热惰性材料的列管内，发生氧化反应产生热量，将催化氧化反应器的壳程内导热油加热，加热后的导热油进入甲醇重整制氢反应器的壳程，为甲醇水蒸汽重整反应进行供热，取热后的导热油循环至催化氧化反应器壳程导热油入口。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，甲醇重整制氢反应器列管内反应条件：反应温度为230～270℃，反应压力为0.5～2MPa，液时体积空速为0.5～1.5h-1，原料水醇摩尔比为1.2～2.0。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，甲醇重整制氢催化剂为Cu-Zn催化剂，活性组分为Cu，助剂组分为Zn，载体为Al2O3，Cu:Zn金属摩尔比＝5:1～10:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211018605.4A CN117658068A (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211018605.4A CN117658068A (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117658068A true CN117658068A (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=90068502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211018605.4A Pending CN117658068A (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117658068A (zh) |
-
2022
- 2022-08-24 CN CN202211018605.4A patent/CN117658068A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2415073C2 (ru) | Компактный реактор реформинга | |
| CN101222975B (zh) | 紧凑型重整反应器 | |
| US20080019902A1 (en) | Process for producing hydrogen | |
| US20050232855A1 (en) | Reactor with carbon dioxide fixing material | |
| CA2109655A1 (en) | Combined reformer and shift reactor | |
| CN106252691A (zh) | 一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统 | |
| JP4323184B2 (ja) | 水素製造装置及び水素製造方法 | |
| CN106145036B (zh) | 甲烷化反应净化co的甲醇重整反应器 | |
| MX2009005959A (es) | Metodo para formar una tableta que comprende el premezclado de ibuprofeno y silice. | |
| CN206767644U (zh) | 高汽化率乙醇重整反应器 | |
| CN106365118A (zh) | 带有co净化及温度监控功能的甲醇重整反应器 | |
| CN112678770A (zh) | 一种采用psa尾气催化燃烧供热的甲醇、水制氢装置 | |
| RU113729U1 (ru) | Процессор для конверсии углеводородных топлив в синтез-газ для применения в твердооксидных топливных элементах | |
| CN117658068A (zh) | 一种用于甲醇重整制氢反应器的供热方法、供热单元及甲醇重整制氢方法 | |
| CN102530866A (zh) | 制氢装置 | |
| CN104507572B (zh) | Co转化催化剂、co转化反应装置及气化气的精制方法 | |
| US9045336B2 (en) | Non-CO2 emitting manufacturing method for synthesis gas | |
| JPS5826002A (ja) | スチ−ムリホ−ミング法及びスチ−ムリホ−ミング用反応管 | |
| RU138423U1 (ru) | Устройство получения обогащенной водородом газовой смеси | |
| JP2022076978A (ja) | 燃料電池から排出されるオフガスを処理するためのシステムおよび方法。 | |
| JPH0335241B2 (zh) | ||
| CN115090219B (zh) | 一种氢氨混合气的发生装置及其制备方法 | |
| KR100570375B1 (ko) | 탄화수소로부터 합성가스를 제조하는 방법 및 그 시스템 | |
| KR101842581B1 (ko) | 자립형 셀프서스테이닝 방식의 열교환기타입 모듈형 리포머 | |
| KR101408209B1 (ko) | 엘피지 수증기용 개질장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |