CN117642044A - 嵌段式共轭高分子材料及应用该高分子材料的主动层材料及有机光电组件 - Google Patents
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Abstract
一种有机光电组件，其包含第一电极、主动层以及第二电极。主动层中的主动层材料包含有式一结构的嵌段式共轭高分子材料：其中第一高分子为具有高能隙的p型高分子，且第一高分子包含有交替排列的第一电子供体及第一电子受体。第二高分子为具有低能隙的p型高分子，且第二高分子包含有交替排列的第二电子供体及第二电子受体。o、p>0。本发明的有机光电组件凭借低能隙的第二高分子传递载子，并凭借高能隙的第一高分子抑制载子复合机率，进而降低有机光电组件的漏电流产生。
Description
技术领域
本发明涉及应用于有机光电组件的一种共轭高分子材料，尤指一种嵌段式共轭高分子材料以及包含该高分子材料的主动层材料及有机光电组件。
背景技术
有机光传感器(organic photodetector，OPD)技术指以有机半导体材料为光电流响应来源的感光二极管。其原理与概念十分类似有机太阳能(organic photovoltaic，OPV)的运作机制。在有机光传感器的主动层中一般存在着两种以上能阶以电子供体(electrodedonor)与电子受体(electron acceptor)功能相互配对的半导体材料。当材料吸收特定具有响应范围的光线后产生电子电洞对(electron/hole pair，亦称exciton)，电子电洞对即会飘移至供体与受体的界面。因异质材料间的能阶作用力驱使，将电子电洞对拆解为电洞与电子，并且遵循着能带传递至相对应的正负极，形成电流。而其中与太阳能技术不同的是，由于有机光传感器用于光感测需求，因此材料对于特定波段的感测能力，以及整体组件的讯噪比(signal/noise ratio)有很高要求。因此在技术评价上，一般会参考电压电流曲线的第三象限特征，以外部量子转换效率(external quantum efficiency，EQE)与其组件的泄漏电流(leakage current)作为依据。
影像传感器成为成长最快的半导体产品类别之一，有机光传感器属于其中的被动组件。其应用上主要可依据感光波段进行分类，如镜头、光通讯、生物芯片或指纹扫描均需要仰赖可见光(visible)波段的光感测技术，而现今主流技术即为单晶硅构成的感光组件。然而，在可预见的未来，不可见光(invisible)波段的应用需求将大幅提升，比如静脉扫描辨识(vein scanner)、虹膜辨识(iris sensor)，以及面部辨识(facial recognition)等生物特征技术，以及因COVID-19疫情导致需求量增加的脉搏血氧(pulse oximetry)测量的生理生命体征监控技术，或是现行自驾车所需求的光达(LiDAR)、Time of fight sensor等机械视觉应用。因此，在以上应用所对应的近红外光(near infrared)或短波红外光(shortwave infrared)的光吸收范围中，如何提供一种具有高性能与低成本的有机光传感器是目前非常重要的课题。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供一种嵌段式共轭高分子材料以突破现有技术的侦测度能力。根据本发明的一个实施例，嵌段式共轭高分子材料包含式一结构：
其中第一高分子为具有高能隙的p型高分子，且第一高分子包含有交替排列的第一电子供体及第一电子受体。第二高分子为具有低能隙的p型高分子，且第二高分子包含有交替排列的第二电子供体及第二电子受体。o、p>0。
其中，第一高分子的薄膜吸收最大值的波长≦800nm，而第二高分子的薄膜吸收最大值的波长>800nm。
其中，第一高分子选自以下结构之一：
其中，n为正整数。
其中，第二高分子选自以下结构之一：
其中，n为正整数。
本发明的另一目的在于提供一种主动层材料，其包含p型材料以及n型材料。p型材料为一种如前所述的嵌段式共轭高分子材料。n型材料包含有吸电子基团的非富勒烯材料结构或富勒烯材料结构，且该n型材料的能隙小于2.5。
其中，非富勒烯材料结构包含式二结构：Ar2-Ar1-Ar2(式二)。Ar1包含有5～40个碳原子的共轭结构，且包含有一个以上的稠环或稠杂环。Ar2包含有酮类的单环结构或酮类的稠环结构。
其中，Ar1选自以下结构之一：
其中a＝0或1。R1、R2与R3独立选自由：C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30硅烷基芳基、C1～C30硅烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30烷硫基芳基、C1～C30烷硫基杂芳基、C1～C30卤代烷基芳基、C1～C30卤代烷基杂芳基、C1～C30酯基芳基或C1～C30酯基杂芳基及其衍生物组成的组。
其中，Ar2选自以下结构之一：
其中，R4、R5、R6及R7独立选自由：C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、卤素、氢原子以及氰基及其衍生物组成的组。
其中，富勒烯材料结构选自以下结构之一：
其中，R8为C2～C30的烷基。
本发明的再一目的在于提供一种有机光电组件，包含第一电极、主动层以及第二电极。主动层至少包含一种如前所述的主动层材料。其中，该主动层位于该第一电极及该第二电极之间，且该第一电极和该第二电极至少之一为透明或半透明电极。
其中，还包含有第一载子传递层及第二载子传递层，其中该第一载子传递层位于该第一电极与该主动层之间、该主动层位于该第一载子传递层与该第二载子传递层之间，以及该第二载子传递层位于该主动层与该第二电极之间。
相较于现有技术，本发明的嵌段式共轭高分子材料是由第一高分子及第二高分子组合而成的嵌段式聚合物。其中第一高分子为具有高能隙的p型高分子，而第二高分子为具有低能隙的p型高分子。将此嵌段式共轭高分子材料作为p型材料所形成的主动层材料，其中具有低能隙的第二高分子可以吸收光线并与主动层材料中的n型材料进行激子拆解以及载子传递。而具有高能隙的第一高分子可以抑制载子复合机率，进而有效降低有机光电组件的漏电流的产生。
附图说明
图1绘制了本发明有机光电组件的一个具体实施例的结构示意图。
图2显示了本发明的嵌段式共轭高分子材料的比较例RP1与实施例BP1于薄膜态的吸收光谱。
图3显示了本发明的嵌段式共轭高分子材料的比较例RP1与实施例BP1于溶液态的吸收光谱。
图4绘制了本发明主动层材料的结构关系示意图。
图5绘制了本发明主动层材料的载子传递作动示意图。
图6显示了本发明主动层材料的比较例RP1与实施例BP1的暗电流测试结果。
附图标记对照表：
1：有机光电组件
10：基板
11：第一电极
12：第一载子传递层
13：主动层
14：第二载子传递层
15：第二电极
M1：主动层材料
P1：第一高分子
P2：第二高分子
N1：n型材料
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易且明确地了解，下文将以实施例并参照所附图式进行详述与讨论。值得注意的是，这些实施例仅为本发明代表性的实施例。但是其可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明的公开内容更加透彻且全面。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。如在此所使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(例如在一般使用的辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
定义：
本文所用的“供体”材料，指一种半导体材料，例如有机半导体材料，其具备电洞作为主要电流或电荷载子。在某些实施例中，当p型半导体材料被沉积在基板上，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电洞迁移率。在场效组件的例子中，p型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的“受体”材料，指一种半导体材料，例如有机半导体材料，其具备电子作为主要电流或电荷载子。在某些实施例中，当n型半导体材料被沉积在基板上，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效组件的例子中，n型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的“吸电子基”，为吸电子能力比氢强的基团或原子，即具有吸电子诱导效应。而本文所用的“推电子基”，为推电子能力比氢强的基团或原子，即具有推电子诱导效应。诱导效应即因分子中原子或基团极性(电负度)不同而致使成键电子云在原子键上向某一方向移动的效应。电子云偏向电负度较强的基团或原子移动。
本文所列的结构中的“＊”或“*”代表此结构可供连接的位置，但并不以此为限。
本文所用的“迁移率”，指测量电荷载子在电场的影响下移动穿过该材料的速率，例如电荷载子在p型半导体材料中为电洞(正电荷)，在n型半导体材料中为电子(负电荷)。该参数取决于组件的架构，可利用场效组件或空间电荷限制电流测量。
本文所用的“高分子”，指一个非常大的分子，以数千以上的共价键连接的原子组成。高分子是由许多重复单元，即单体(由一个或多个原子组成)以共价键方式连接在一起。根据物理性质的观点而言，重复单元的数目应该大到再多加一些重复单元，其物理性质并不会有显著的改变。高分子又分为共聚物及均聚物。均聚物是仅由一种单体聚合而成。共聚物是由两种或更多单体聚合所形成的聚合物。共聚物分为交替共聚物(Alternatingcopolymers)、无规共聚物(Random copolymers)、嵌段共聚物(Block copolymer)以及接枝共聚物(Graft copolymers)。交替共聚物中两结构单元A和B严格交替相间，两者在共聚物中的摩尔分数均约为50％。无规共聚物中两结构单元A和B随机出现，其中A和B自身连续的单元数不多，一般在几个到十几个。从统计上看，无规聚合物的某结构单元在聚合物链上的含量等于其在整个聚合物中的含量。嵌段共聚物由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成，其中每一链段可达到几十到几千结构单元。近来随着可控自由基聚合反应的发展，出现了梯度聚合物。其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变，不像无规和交替共聚物那样基本不变，也不像接枝共聚物那样呈现突变关系。接枝共聚物在结构上属于支化聚合物，其不仅有主链，还有较长的支链，且主链和支链是由不同种的结构单元组成。主链全部是结构单元A，而支链全部是结构单元B。有时候，接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物，比如主链是A和B的无规共聚物，支链是A和B的交替共聚物，整体仍然是接枝共聚物。
本文所用的化合物被视为“环境稳定”或“环境条件下稳定”，指当结合化合物作为其半导体材料的晶体管，在该化合物暴露于环境条件下，例如空气、环境温度及湿度一段时间后，显示载子迁移率维持在其初始值。例如化合物可视为环境稳定，若是结合该化合物的晶体管，在暴露于包括空气、湿度及温度的环境条件3天、5天或10天后，显示载子迁移率的变化不超过20％或不超过10％的初始值。
本文所用的构件(例如薄膜层)，若其包含一个或一个以上的可吸收光子而产生用以产生光电流的激子的化合物，可被视为“光活性”。
本文所用的“溶液加工”，指化合物(例如聚合物)、材料或组成物可用于溶液态的制备过程，例如旋转涂布、印刷法(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂法、电喷涂法、滴铸法、浸涂法及刮刀涂布法。
如本文所用的“退火”，指在环境中或在减压或加压下，对半结晶聚合物膜进行一定持续时间的沉积后热处理，“退火温度”，指该退火过程中该聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜可进行小规模分子运动及重新排列的温度。不受任何特定理论束缚，认为退火可在可能的情况下导致聚合物膜中的结晶度增加，提升聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜的材料载子迁移率，并形成分子交互排列而达到有效电子与电洞的独立传递路径的效果。
本文所用的暗电流(dark current，Jd)，也称无照电流，指在没有光照射的状态下，在光电组件中流动的电流。
本文所用的响应度(Responsibility，R)及侦测度(Detectivity，D)根据测量有机光感测组件的暗电流及外部量子效率(EQE)，并根据以下公式计算出来：
其中λ为波长，q为基本电荷(elementary charge，1.602×10-19Coulombs)，h为普朗克常数(Planck’s constant，6.626×10-34m2 kg/s)，c为光速(3×108m/sec)，Jd为暗电流。
在一个实施例中，本发明的一种嵌段式共轭高分子材料，其包含式一结构：
其中第一高分子为具有高能隙的p型高分子，且第一高分子包含有交替排列的第一电子供体及第一电子受体。第二高分子为具有低能隙的p型高分子，且第二高分子包含有交替排列的第二电子供体及第二电子受体。o、p>0。
在实际应用中，将第一高分子视为A嵌段、将第二高分子视为B嵌段。嵌段式共轭高分子材料的结构可进一步为以下结构：
式三为ABA嵌段型式。式四为BAB嵌段型式。式五为外加具有功能性的第三高分子作为C嵌段的ABC嵌段型式。上列结构中的o、p、q>0。其中第三高分子可以具有调节溶解度及材料相分离等功能。需要了解的是，以上所列的实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。
在实际应用中，第一高分子的薄膜吸收最大值的波长≦800nm，而第二高分子的薄膜吸收最大值的波长>800nm。
本实施例中，第一高分子选自以下P1～P22结构之一：
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需要了解的是，以上所列实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。
本实施例中，第二高分子选自以下P23～P35结构之一：
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需要了解的是，以上所列实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。其中，由于第一高分子及第二高分子都是高分子，且n为正整数。在实际应用中，n可独立地选自5～200,000中任一整数，优选的范围为5～10,000，最优选范围为5～2,000。
在实际应用中，本发明的一种嵌段式共轭高分子材料可包含以下结构：
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需要了解的是，以上所列实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。此外，在高分子合成过程中，部分的实际量产上会进行封端反应(end-capping)来对化合物作最后的修饰。封端反应的优点如下：1.避免高分子在后续加热过程中持续聚合；2.有效减少金属离子含量避免影响组件稳定性；3.去除活性位置避免产生不可预期的缺陷。因此，需要了解的是，经过封端反应后的化合物会在结构末端以不同的取代基封端，并保有原本化合物的特性。此为本领域常用的手段，并不以不同的封端结构为限。
本发明的一个实施例为一种主动层材料，其包含p型材料以及n型材料。其中p型材料为包含有前述的嵌段式共轭高分子材料。n型材料包含有吸电子基团的非富勒烯材料结构或富勒烯材料结构，且n型材料的能隙小于2.5。
其中，非富勒烯材料结构包含式二结构：Ar2-Ar1-Ar2(式二)；其中Ar1包含有5～40个碳原子的共轭结构，且包含有一个以上的稠环或稠杂环；以及Ar2包含有酮类的单环结构或酮类的稠环结构。
在实际应用中，Ar1选自以下结构之一：
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其中，a＝0或1。R1、R2与R3独立选自由：C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30硅烷基芳基、C1～C30硅烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30烷硫基芳基、C1～C30烷硫基杂芳基、C1～C30卤代烷基芳基、C1～C30卤代烷基杂芳基、C1～C30酯基芳基或C1～C30酯基杂芳基及其衍生物组成的组。
具体而言，非富勒烯材料可以包含以下实施例N1～N35：
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需要了解的是，以上所列的实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。
在实际应用中，Ar2选自以下结构之一：
其中，R4、R5、R6及R7独立选自由：C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、卤素、氢原子以及氰基及其衍生物组成的组。
具体而言，富勒烯材料可以包含以下实施例N36～N39、ICBA、Bis-PCBM：
其中，R8为C2～C30的烷基。需要了解的是，以上所列的实施例仅为了让本领域普通技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。
请参阅图1，图1绘制了本发明有机光电组件1的一个实施例的结构示意图。如图1所示，在该实施例中，本发明提供一种有机光电组件1，其包含有第一电极11、第二电极15以及主动层13。主动层13位于第一电极11与第二电极15之间。其中，一个实施例中主动层13包含有前述的包含有式一结构的主动层材料。有机光电组件1可为层叠结构，依次包含有基板10、第一电极11(透明或半透明电极)、第一载子传递层12、主动层13、第二载子传递层14以及第二电极15。其中，第一载子传递层为电子传输层与电洞传输层中之一，而第二载子传递层为另一个。具体而言，当第一载子传递层为电子传输层时，第二载子传递层为电洞传输层，其为反式堆栈结构；当第一载子传输层为电洞传输层时，第二载子传递层为电子传输层，其为正式堆栈结构。在实务中，有机光电组件1可包含有有机光伏组件、有机光感测组件、有机发光二极管。
为了更清楚的说明本发明的嵌段式共轭高分子材料，接着将以比较例RP1与本发明的实施例BP1进行以下说明，并进一步将其制备为主动层材料，以及有机光电组件以进行材料测试及组件测试。
材料测试及组件测试的光学物理性质测量部分，UV吸收光谱测量仪器型号为Hitachi UH5700，氧化电位使用循环伏安法搭配CH Instrument 611E测量。
p型材料：比较例RP1的合成：
将化合物A1(0.1563g，0.2533mmol)、化合物A2(0.0715g，0.0633mmol)与化合物D1(0.2871g，0.3166mmol)放入100mL双颈反应瓶。于磁石搅拌下，加入14mL氯苯溶解并以氩气除氧30分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.0116g，0.0127mmol)与三(邻甲基苯基)膦(P(o-tol)3，0.015g，0.0506mmol)。系统于氩气正压下置入预热130℃油浴反应17小时。降温至室温后，反应混合物倒入甲醇析出黑色固体。过滤取固体再以索氏萃取(甲醇与乙酸乙酯)纯化16小时。索氏萃取结束后取滤筒内固体，干燥后再以氯苯及甲醇进行再沉淀步骤。过滤取固体。以丙酮冲洗固体真空干燥后，得到产物0.31g，产率为86％。
p型材料：实施例BP1的合成：
将化合物A2(0.062g，0.055mmol)与化合物D1(0.050g，0.055mmol)放入100mL双颈反应瓶。于磁石搅拌下，加入2.50mL氯苯溶解并以氩气除氧30分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.002g，0.0022mmol)与三(邻甲基苯基)膦(P(o-tol)3，0.003g，0.009mmol)。系统于氩气正压下置入预热130℃油浴反应1小时，形成溶液A。将化合物A1(0.136g，0.221mmol)与化合物D1(0.200g,0.221mmol)放入100mL双颈反应瓶。于磁石搅拌下，加入10mL氯苯溶解并以氩气除氧30分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.008g，0.009mmol)与三(邻甲基苯基)膦(P(o-tol)3，0.011g，0.035mmol)。系统于氩气正压下置入预热130℃油浴反应15分钟，形成溶液B。将溶液A与B移离油浴后，以双头针与外加氩气压力将溶液B转移至溶液A反应瓶中，并重新置入130℃油浴反应17小时。降温至室温后，反应混合物倒入甲醇析出黑色固体。过滤并取固体以索氏萃取(甲醇与乙酸乙酯)纯化16小时。索氏萃取结束后取滤筒内固体，干燥后再以氯苯及甲醇进行再沉淀步骤。过滤取固体，以丙酮冲洗固体真空干燥后，得到产物0.278g，产率：82％。
根据上述合成方式，可以明显看出比较例RP1是直接将反应物D1、A1及A2直接同时加入反应中，因此合成出来的将为D1-A1和D1-A2的无规共聚物。而本发明的实施例BP1则是分开将D1、A1及D1、A2进行反应后，以分别形成第一高分子及第二高分子两个嵌段后，再将两个嵌段反应连接在一起，因此合成出来的将为嵌段共聚物。由上列的结构化学式可以看出两者为不同类型的聚合物。不同类型的共聚物将会具有不同的物理性质及化学性质，因此比较两者时，需先确认两者的共聚物类型，而不可以一概而论。以下将说明不同类型的共聚物的比较结果。
比较例RP1与实施例BP1的材料效能测试，包含材料光学性质及电化学性质测试：
请参阅图2、图3及表1。图2显示了本发明的嵌段式共轭高分子材料的比较例RP1与实施例BP1于薄膜态的吸收光谱，图3显示了本发明的嵌段式共轭高分子材料的比较例RP1与实施例BP1于溶液态的吸收光谱，表1显示了图2及图3的数据结果。
表1：图2及图3的数据结果
如图2、图3及表1所示，实施例BP1在吸收光谱上具有良好表现。实施例BP1的薄膜态吸光最大值落在770nm，吸光起始值落在1001nm。从薄膜态吸收光谱上可看到在700～1000nm有良好的吸收性质。实施例BP1的光学性质与比较例RP1吸收光谱相似，但实施例BP1的吸收峰半高宽与波段区间皆略大于比较例RP1。由吸收光谱结果显示BP1与RP1都具有良好的光学性质。BP1的吸收光谱波宽较RP1的宽，是由于嵌段组成方式较随机组成方式更能将组成的片段的物理特性展现出来，因此推测嵌段式的聚合物对于暗电流抑制效果是有帮助的。
有机光电组件的有机光感测组件的制备及效能测试：
使用具有～15Ω/sq的薄层电阻的预图案化的铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)涂覆的玻璃作为基板。依顺序在含有肥皂的去离子水、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用UV-ozone清洁器进一步处理洗涤过的基材15分钟。将掺铝氧化锌纳米粒子(Aluminum doped zinc oxide nanoparticle，AZO)的顶涂层，以2000rpm的旋转速率40秒旋转涂布在ITO基板上，然后在空气中在120℃下烘烤5分钟，进而形成电子传输层(electron transporting layer，ETL)。在邻二甲苯(o-xylene)中制备主动层溶液(供体材料:受体材料重量比为1:1～2)。供体材料的浓度为20mg/mL。供体材料包含前述的嵌段式共轭高分子材料。为将主动层材料完全溶解，主动层溶液需在加热板上以100℃下搅拌至少3小时。以PTFE滤膜过滤(孔径0.45～1.2μm)，再将活性层溶液加热1小时。随后将主动层材料降至室温进行旋转涂布，以涂布转速控制膜厚范围于100～200nm上下。最后将涂布完成的主动层材料形成的薄膜在100℃下热退火5分钟，然后传送至热蒸镀机中。在3×10 -6Torr的真空度下，沉积三氧化钼(MoO3)的薄层(8nm)作为电洞传输层(holetransporting layer，HTL)。此实验使用KeithleyTM 2400 source meter仪器记录无光下的暗电流(Jd，偏压为-0.5～-6.0V)。外部量子效率(External quantum efficiency,EQE)则使用外部量子效率量测器，量测范围为300～1100nm(偏压为0～-0.5V)，光源校正使用硅(300～1100nm)。
在此需要说明的是，在实际应用中，第一电极以具有良好的透光性为优选。第一电极常选用透明导电材料，优选为选自由：铟氧化物、锡氧化物、掺杂卤素的锡氧化物衍生物，如氟掺杂的锡氧化物(Fluorine Doped Tin Oxide，FTO)、或复合金属氧化物，如铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)和铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)的导电材料组成的组。第二电极的材料选用导电金属，优选为选用银或铝，更优选为银。电子传输层的合适且优选的材料包括但不限于金属氧化物，例如ZnOx，掺铝的ZnO(AZO)、TiOx或其纳米颗粒，盐(例如LiF、NaF、CsF、CsCO3)，胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)，共轭聚合物电解质(例如聚乙烯亚胺)，共轭聚合物(例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9)-双(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)])，以及有机化合物(例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，或上述物质中的一或多种的组合。电洞传输层的合适且优选的材料包括但不限于金属氧化物，例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx或其纳米颗粒，共轭聚合物电解质，例如PEDOT：PSS，聚合物酸，例如聚丙烯酸酯，
共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，绝缘聚合物，例如纳菲薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐，有机化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或上述一种或多种材料的组合。
请参阅图4及图5，图4绘制了本发明主动层材料M1的结构关系示意图，图5绘制了本发明主动层材料M1的载子传递作用示意图。如图4所示，本申请提出一种概念，凭借具有高能隙的第一高分子P1、具有低能隙的第二高分子P2共聚的嵌段式共轭高分子作为p型材料，进而与n型材料N1进行混和成如图4所示的主动层材料M1。利用湿式制备过程将主动层材料M1以涂布或印刷方式沉积于目标基材上进行光致电子转换的应用。其中，嵌段式共轭高分子包含两种或两种以上的嵌段。如图5所示，嵌段包含有具有高能隙的第一高分子P1与具有低能隙的第二高分子P2。其中，实线框选的为第一高分子P1的能带，一点一线所框选的为第二高分子P2的能带，虚线框选的则为n型材料N1的能带。实心圆的移动方向为电子流方向，空心圆的移动方向为电洞流方向。具有低能隙的第二高分子P2主要用于吸收光线并与主动层材料中相邻近的n型材料N1进行激子拆解及拆解后的载子传递。过程中，具有高能隙的第一高分子P1因紧邻第二高分子P2与n型材料N1。因为第一高分子P1增加了与第二高分子P2与n型材料N1间的能障(如图5中的双箭头位置)，因此高能隙的第一高分子P1扮演了载子阻挡单元(carrier blocking unit)的角色。第一高分子P1可用于抑制载子复合机率，进而降低有机光电组件的漏电流产生。
请参阅图6及表2，图6显示了本发明主动层材料的比较例RP1与实施例BP1的暗电流测试结果，表2显示了图6的测试数据结果。
表2：图6的测试数据结果
如图4及表2所示，将合成的供体材料比较例RP1与实施例BP1分别与电子受体材料[60]PCBM组合作为主动层材料并制作成有机光电组件。结果证明以嵌段共聚物为主体的实施例BP1的有机光学组件在各个偏压下均表现出较低的暗电流。此外，在侦测度方面，实施例BP1因具有较低的暗电流，因此侦测度也高于比较例RP1。如上的测试结果，都验证了前述的高能隙高分子与低能隙高分子在主动层材料中的作用假设。
综合上述的实验结果，本发明的嵌段式共轭高分子材料为一种可调节暗电流的p型材料。相较于无规共聚物，本发明所述的嵌段共聚物可以凭借高能隙的嵌段抑制漏电流的产生，并根据前述计算公式得到较高的侦测度，而可以在有机光感测组件中具有良好的表现。
凭借以上具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的具体实施例来对本发明的范围加以限制。相反地，其目的是希望能将涵盖各种改变及具等同性的安排放在本发明所希望申请的专利范围内。
Claims (11)
1.一种嵌段式共轭高分子材料，其包含式一结构：
其中第一高分子为具有高能隙的p型高分子，且第一高分子包含有交替排列的第一电子供体及第一电子受体；
第二高分子为具有低能隙的p型高分子，且第二高分子包含有交替排列的第二电子供体及第二电子受体；以及
o、p>0。
2.根据权利要求1所述的嵌段式共轭高分子材料，其中第一高分子的薄膜吸收最大值的波长≦800nm，而第二高分子的薄膜吸收最大值的波长>800nm。
3.根据权利要求2所述的嵌段式共轭高分子材料，其中第一高分子选自以下结构之一：
其中，n为正整数。
4.根据权利要求2所述的嵌段式共轭高分子材料，其中第二高分子选自以下结构之一：
其中，n为正整数。
5.一种主动层材料，其包含：
p型材料，其为一种如权利要求1所述的嵌段式共轭高分子材料；以及
n型材料，其包含有吸电子基团的非富勒烯材料结构或富勒烯材料结构，且该n型材料的能隙小于2.5。
6.根据权利要求5所述的主动层材料，其中非富勒烯材料结构包含式二结构：Ar2-Ar1-Ar2(式二)；其中Ar1包含有5～40个碳原子的共轭结构，且包含有一个以上的稠环或稠杂环；以及Ar2包含有酮类的单环结构或酮类的稠环结构。
7.根据权利要求6所述的主动层材料，其中Ar1选自以下结构之一：
其中，a＝0或1；以及
R1、R2与R3独立选自由：C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30硅烷基芳基、C1～C30硅烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30烷硫基芳基、C1～C30烷硫基杂芳基、C1～C30卤代烷基芳基、C1～C30卤代烷基杂芳基、C1～C30酯基芳基或C1～C30酯基杂芳基及其衍生物组成的组。
8.根据权利要求6所述的主动层材料，其中Ar2选自以下结构之一：
其中，R4、R5、R6及R7独立选自由：C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、卤素、氢原子以及氰基及其衍生物组成的组。
9.根据权利要求5所述的主动层材料，其中富勒烯材料结构选自以下结构之一：
其中，R8为C2～C30的烷基。
10.一种有机光电组件，包含：
第一电极；
主动层，至少包含一种如权利要求5所述的主动层材料；以及
第二电极，其中该主动层位于该第一电极及该第二电极之间，且该第一电极和该第二电极至少之一为透明或半透明电极。
11.根据权利要求10所述的有机光电组件，其中还包含有第一载子传递层及第二载子传递层，其中该第一载子传递层位于该第一电极与该主动层之间、该主动层位于该第一载子传递层与该第二载子传递层之间，以及该第二载子传递层位于该主动层与该第二电极之间。
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Publications (1)
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