CN117638127A - 钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜及其制备方法，包括配置质量浓度为15%~25%的聚合物溶液；使用溶剂热合成的方式制备若干种共价有机框架粉体；制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，分散均匀后得到铸膜液；将铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备混合基质多孔膜，即高离子选择性混合基质多孔隔膜。本发明使用的共价有机框架可通过使用具有不同尺寸和结构的单体进行设计，以满足不同的应用需要；本发明混合基质多孔隔膜使用荷电的离子型共价有机框架，提高膜的正电性，进而抑制钒离子的穿梭，提高离子选择性。
Description
技术领域
本发明涉及多孔隔膜技术领域，特别涉及一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池具有选址自由、容量可控、效率高、可深度放电、污染低等优点，是促进新能源发展的骨干力量，近年来成为国内外研究的热点。全钒液流电池主要由电极、隔膜、电解液等组件组成，其中，隔膜是全钒液流电池的重要组成部分，起到隔开阴阳极电解液和传输离子的作用，隔膜性能的优劣直接影响全钒液流电池的整体性能。因此，开发性能好、成本低的钒电池用隔膜对钒电池的发展至关重要。
目前使用最多的钒电池隔膜是全氟磺酸离子交换膜，具有导电性强、稳定性好等优点。然而，由于全氟磺酸离子膜中形成的胶束通道直径较大且分叉少，其对于钒离子的阻隔能力较差，且还存在自放电现象严重、价格昂贵等问题，这些因素都直接制约其在钒电池中的大规模应用。
多孔膜是全钒液流电池隔膜的新方向，其具有价格低、制备工艺简单等优势，成为研究的热点。多孔膜利用孔径筛分机理实现阻隔钒离子和传导氢离子，然而，目前使用的多孔膜大多具有较大的孔径和较宽的孔径分布，且缺少质子传输通道，使得其离子选择性较差、库伦效率较低，限制了其进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜及其制备方法，采用溶剂热合成的方式通过席夫碱反应制备共价有机框架（COFs）粉体，并使用共混的方式将其添加到聚合物铸膜液中，通过调控非溶剂诱导相分离（NIPS）过程，制备混合基质多孔隔膜。通过选择不同的单体可制备得到具有不同组成和荷电性的共价有机框架，其规整的荷电微孔结构可有效减少钒离子的穿梭，提高膜的离子选择性。另外，亲水共价有机框架可调控相分离过程，提高膜的孔隙率，进而提高质子传输效率。综合以上有益效果，本发明制备的混合基质多孔膜可有效解决以上多孔膜离子选择性差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为15%~25%的聚合物溶液；所述聚合物选用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚砜中的一种；
S2、使用单苯环醛类单体和中性或阳离子型胺类单体，通过溶剂热合成的方式制备若干种共价有机框架粉体；
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，分散均匀后得到铸膜液；
S4、将步骤S3中的铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备混合基质多孔膜，即高离子选择性混合基质多孔隔膜。
作为优选，步骤S1包括如下具体操作：
S11、取聚合物粉体在80~100℃的温度下干燥6~10h，得到预处理聚合物；
S12、将步骤S11的预处理聚合物溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为15%-25%的聚合物溶液。
作为优选，所述有机溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
作为优选，步骤S2包括如下具体操作：
S21、称取20~40重量份单苯环醛类单体，30~60重量份中性或阳离子型胺类单体，加入1~2重量份均三甲苯和1~2重量份二氧六环，混合后进行超声处理10~20min，得到混合液一；
S22、将混合液一进行排气处理后，加热至85~120℃反应48~72h，得到包含不溶性固体和液体的混合物；
S23、将混合物中的不溶性固体进行收集，在60~100℃下进行索氏提取8~12h，干燥后得到共价有机框架粉体。
作为优选，中性胺类单体选用对苯二胺或4，4'-二氨基联苯，或阳离子型胺类单体选用溴化乙锭；所述单苯环醛类单体选用均苯三甲醛、三醛基间苯三酚和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的一种·。
作为优选，步骤S21超声处理过程中，还包括加入催化剂，所述催化剂选用0.2~0.4重量份的6mol/L醋酸溶液或2~4重量份的对甲苯磺酸。
作为优选，步骤S23中选用四氢呋喃、乙醇或二氯甲烷进行索氏提取。
步骤S3的铸膜液中，共价有机框架粉体的质量分数为1~10%。
作为优选，步骤S4包括如下具体操作：将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为10-120s，即可得到混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为200~500μm。
本发明还公开了一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜，所述高离子选择性混合基质多孔膜采用上述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔膜的制备方法制备得到，所述钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的厚度为50-400μm。
本发明的有益效果：
1、本发明使用的共价有机框架可通过使用具有不同尺寸和结构的单体进行设计，以满足不同的应用需要；
2、本发明混合基质多孔隔膜使用荷电的离子型共价有机框架，提高膜的正电性，进而抑制钒离子的穿梭，提高离子选择性；
3、本发明混合基质多孔隔膜中的共价有机框架具有纳米尺寸的亲水通道，可强化孔径筛分作用，进一步提高阻钒性；
4、本发明混合基质多孔隔膜中的共价有机框架具有刚性的骨架结构，可大幅提高膜的机械性能。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1为本发明一种钒液流电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法示意图；
图2为本发明实施例1中共价有机框架粉体的XRD图；
图3为本发明实施例2中共价有机框架粉体的FT-IR图；
图4为本发明实施例3中混合基质膜的拉伸强度和共价有机框架添加量的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
参阅图1，本发明实施例提供一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为15%~25%的聚合物溶液；所述聚合物选用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚砜中的一种；
步骤S1包括如下具体操作：
S11、取聚合物粉体在80~100℃的温度下干燥6~10h，得到预处理聚合物；
S12、将步骤S11的预处理聚合物溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为15%-25%的聚合物溶液。所述有机溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种；
S2、使用单苯环醛类单体和中性或阳离子型胺类单体，通过溶剂热合成的方式制备若干种共价有机框架粉体；
步骤S2包括如下具体操作：
S21、称取20~40重量份单苯环醛类单体，30~60重量份中性或阳离子型胺类单体，加入1~2重量份均三甲苯和1~2重量份二氧六环，混合后进行超声处理10~20min（可加入适量催化剂，进一步超声处理后），得到混合液一；其中催化剂选用0.2~0.4重量份的6mol/L醋酸溶液或2~4重量份的对甲苯磺酸；
所述中性或阳离子型胺类单体选用对苯二胺（中性）、4，4'-二氨基联苯（中性）和溴化乙锭（阳离子型）中的一种；所述单苯环醛类单体选用均苯三甲醛、三醛基间苯三酚和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的一种；
S22、将混合液一进行排气处理（可通过进行三次冷冻-抽气-解冻处理除去其中的空气）后，加热至85~120℃反应48~72h，得到包含不溶性固体和液体的混合物；
S23、将混合物中的不溶性固体进行收集（可以采用抽滤的方式收集），选用四氢呋喃、乙醇或二氯甲烷在60~100℃下进行索氏提取8~12h以除去未反应的单体和低聚物，干燥后得到共价有机框架粉体。
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，使其质量分数达到1~10%；充分搅拌使其均匀分散，得到铸膜液；
S4、将S3中的铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备混合基质多孔膜，即高离子选择性混合基质多孔隔膜；
步骤S4包括如下具体操作：将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为10-120s，即可得到混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为200~500μm。
本发明一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜，所述高离子选择性混合基质多孔膜采用上述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔膜的制备方法制备得到，所述钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的厚度为50-400μm。
实施例1：
S1、取聚丙烯腈粉体在90℃的下干燥8h，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度为25%的溶液。
S2、称取0.3mol溴化乙锭和0.2mol均苯三甲醛，加入1mL均三甲苯和1mL二氧六环，加入0.2mL的6mol/L醋酸溶液，混合后进行超声处理10min，使其均匀分散。将其进行三次冷冻-抽气-解冻处理除去其中的空气后，加热至120℃反应72h，得到包含不溶性固体和液体的混合物。将混合物中的不溶性固体通过抽滤的方式收集，选用四氢呋喃在100℃下进行索氏提取8h以除去未反应的单体和低聚物，干燥后得到共价有机框架粉体。图2为共价有机框架粉体的XRD图。由图可以看出，在2θ为~3.8°处出现了较为尖锐的衍射峰，在~27°出现了较为平缓的衍射峰，两处出峰分别对应了该二维材料的100和001晶面，说明合成出的共价有机框架粉体呈现出良好的结晶性，具有规整排列的孔道结构。
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，使其质量分数达到1%，充分搅拌使其均匀分散，得到铸膜液。
S4、将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为10s，即可得到50μm厚的混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为200μm。
实施例2：
S1、取聚偏氟乙烯粉体在80℃的下干燥6h，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为20%的溶液。
S2、称取0.45mol对苯二胺和0.3mol三醛基间苯三酚，加入1.5mL均三甲苯和1.5mL二氧六环，加入0.4mL的6mol/L醋酸溶液，混合后进行超声处理15min，使其均匀分散。将其进行三次冷冻-抽气-解冻处理除去其中的空气后，加热至100℃反应48h，得到包含不溶性固体和液体的混合物。将混合物中的不溶性固体通过抽滤的方式收集，选用乙醇在80℃下进行索氏提取10h以除去未反应的单体和低聚物，干燥后得到共价有机框架粉体。图3为共价有机框架粉体的FT-IR图。由图可以看出，胺类单体中3100-3300cm-1处氨基的特征峰消失，醛类单体中1650cm-1处羰基的特征峰和2890cm-1处醛基的特征峰消失，说明单体之间发生了反应。共价有机框架粉体中新出现了碳碳双键和碳氮单键的特征峰，分别位于1580cm-1和1250cm-1处，说明获得了具有β-酮烯胺结构的共价有机框架。
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，使其质量分数达到3%，充分搅拌使其均匀分散，得到铸膜液。
S4、将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为60s，即可得到130μm厚的混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为300μm。
实施例3：
S1、取聚砜粉体在100℃的下干燥10h，将其溶解在二甲亚砜中，配制成质量浓度为15%的溶液；
S2、称取0.6mol的4，4'-二氨基联苯和0.4mol的2-羟基-1,3,5-苯三甲醛，加入2mL均三甲苯和2mL二氧六环，加入20mg对甲苯磺酸，混合后进行超声处理20min，使其均匀分散。将其进行三次冷冻-抽气-解冻处理除去其中的空气后，加热至85℃反应60h，得到包含不溶性固体和液体的混合物。将混合物中的不溶性固体通过抽滤的方式收集，选用二氯甲烷在60℃下进行索氏提取12h以除去未反应的单体和低聚物，干燥后得到共价有机框架粉体。
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，使其质量分数达到5%，充分搅拌使其均匀分散，得到铸膜液。
S4、将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为120s，即可得到280μm厚的混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为400μm。
实施例4：
S1、取聚丙烯腈粉体在100℃的下干燥7h，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度为25%的溶液；
S2、称取0.3mol的溴化乙锭和0.2mol的三醛基间苯三酚，加入1mL均三甲苯和1mL二氧六环，加入40mg对甲苯磺酸，混合后进行超声处理15min，使其均匀分散。将其进行三次冷冻-抽气-解冻处理除去其中的空气后，加热至120℃反应72h，得到包含不溶性固体和液体的混合物。将混合物中的不溶性固体通过抽滤的方式收集，选用四氢呋喃在100℃下进行索氏提取12h以除去未反应的单体和低聚物，干燥后得到共价有机框架粉体。
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，使其质量分数达到10%，充分搅拌使其均匀分散，得到铸膜液。
S4、将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为60s，即可得到400μm厚的混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为500μm。
实施例5：
S1、取聚偏氟乙烯粉体在80℃的下干燥6h，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为20%的溶液；
S2、称取0.45mol的对苯二胺锭和0.3mol的三醛基间苯三酚，加入1.5mL均三甲苯和1.5mL二氧六环，加入0.4mL的6mol/L醋酸溶液，混合后进行超声处理15min，使其均匀分散。将其进行三次冷冻-抽气-解冻处理除去其中的空气后，加热至100℃反应48h，得到包含不溶性固体和液体的混合物。将混合物中的不溶性固体通过抽滤的方式收集，选用乙醇在80℃下进行索氏提取10h以除去未反应的单体和低聚物，干燥后得到共价有机框架粉体。
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，使其质量分数达到10%，充分搅拌使其均匀分散，得到铸膜液。
S4、将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为60s，即可得到130μm厚的混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为300μm。
对比例1：
该对比例与实施例1的区别仅在于：将阳离子型胺类单体溴化乙锭换为阴离子型胺类单体的2，5-二氨基苯磺酸。
对比例2：
该对比例与实施例4的区别仅在于，将单苯环醛类单体三醛基间苯三酚换成尺寸更大的多苯环醛类单体1，3，5-三(4'-醛基苯基)苯。
对比例3：
该对比例为空白对照组，即省略S2、S3的制备和共混共价有机框架粉体的步骤，直接将实施例1的步骤S1中的聚合物溶液通过步骤S4制备空白聚合物多孔膜。
1、机械性能测试
将实施例和对比例膜的机械性能利用SHIMADZUAG-I1KN万能实验机进行测量，待测膜样品裁切成5mm×50mm的规格拉伸，拉伸速度为2mm/min进行机械性能测试。
2、粉体孔径测试
使用比表面积与孔隙度分析仪（Micrometrics ASAP 2460）测试实施例和对比例中合成的共价有机框架粉体的氮气吸附-脱附等温线，并采用非局部密度泛函理论（Nonlocal density functional theory, NLDFT）进行孔径分布拟合。
3、膜组装成电堆进行效率测试
将实施例1-5和对比例1-3膜组装成电堆进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。
测试结果如表1所示：
由此可见，实施例1-5相比于对比例3中的空白多孔膜，其综合性能明显提升，说明共价有机框架改性钒电池用多孔隔膜是可行的。具体来说，实施例1-4通过选择具有不同结构的单体合成了4种具有不同结构和尺寸的共价有机框架，且其均能提高多孔隔膜的性能，说明了共价有机框架具有高度的结构可设计性，可满足不同的多孔膜改性需要。实施例1-5、对比例1-2中添加共价有机框架的混合基质膜，其库伦效率和能量效率均高于对比例3中的空白膜，说明含有纳米尺寸的共价有机框架可强化多孔膜的孔径筛分作用；对比例2将实施例4中单苯环醛类单体三醛基间苯三酚换成尺寸更大的多苯环醛类单体1，3，5-三(4'-醛基苯基)苯，所制备出的共价有机框架的孔径超过了2nm，大于实施例4，导致膜的性能降低，说明添加孔径更小的共价有机框架更有利于提高离子选择性；实施例5将实施例2中共价有机框架的添加量由3%提升到10%，电池效率有所提高，这是因为微孔结构在混合基质膜中所占比例增加，进一步强化了共价有机框架的均匀微孔结构对多孔膜阻钒性提高的积极作用。对比例1将实施例1中使用的阳离子型胺类单体溴化乙锭换为阴离子型的2，5-二氨基苯磺酸，合成荷负电的共价有机框架，制备出的膜表现出略微降低的库伦效率和能量效率，这说明荷正电的共价有机框架可提高膜的正电性，加强对钒离子的排斥作用。如表1和图4所示，实施例1-5、对比例1-2中的膜与不加共价有机框架的空白对比例3相比，膜的拉伸强度明显提高，说明共价有机框架本省的刚性骨架可提高膜的机械性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为15%~25%的聚合物溶液；所述聚合物选用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚砜中的一种；
S2、使用单苯环醛类单体和中性或阳离子型胺类单体，通过溶剂热合成的方式制备若干种共价有机框架粉体；
S3、将步骤S2制备的共价有机框架粉体通过共混的方式添加到步骤S1的聚合物溶液中，分散均匀后得到铸膜液；
S4、将S3中的铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备混合基质多孔膜，即高离子选择性混合基质多孔隔膜。
2.如权利要求1所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下具体操作：
S11、取聚合物粉体在80~100℃的温度下干燥6~10h，得到预处理聚合物；
S12、将步骤S11的预处理聚合物溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为15%-25%的聚合物溶液。
3.如权利要求2所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
4.如权利要求1所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2包括如下具体操作：
S21、称取20~40重量份单苯环醛类单体，30~60重量份中性或阳离子型胺类单体，加入1~2重量份均三甲苯和1~2重量份二氧六环，混合后进行超声处理10~20min，得到混合液一；
S22、将混合液一进行排气处理后，加热至85~120℃反应48~72h，得到包含不溶性固体和液体的混合物；
S23、将混合物中的不溶性固体进行收集，在60~100℃下进行索氏提取8~12h，干燥后得到共价有机框架粉体。
5.如权利要求4所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：中性胺类单体选用对苯二胺或4，4'-二氨基联苯，或阳离子型胺类单体选用溴化乙锭；所述单苯环醛类单体选用均苯三甲醛、三醛基间苯三酚和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的一种。
6.如权利要求4所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S21超声处理过程中，还包括加入催化剂，所述催化剂选用0.2~0.4重量份的6mol/L醋酸溶液或2~4重量份的对甲苯磺酸。
7.如权利要求4所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S23中选用四氢呋喃、乙醇或二氯甲烷进行索氏提取。
8.如权利要求1所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3的铸膜液中，共价有机框架粉体的质量分数为1~10%。
9.如权利要求1所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S4包括如下具体操作：将步骤S3中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为10-120s，即可得到混合基质多孔膜；所述涂布机的刮刀高度为200~500μm。
10.一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜，其特征在于：所述高离子选择性混合基质多孔膜采用如权利要求1~9任一项所述的一种钒电池用高离子选择性混合基质多孔膜的制备方法制备得到，所述钒电池用高离子选择性混合基质多孔隔膜的厚度为50-400μm。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878936A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 大连理工大学 | 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法 |
| CN109273647A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 |
| CN109659589A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的筛选方法 |
| CN110336052A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 |
| CN110429293A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-11-08 | 大连理工大学 | 一种用于全钒液流电池的cof/pbi膜及其制备方法 |
| CN112151825A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-29 | 香港科技大学 | 一种液流电池用多层复合膜及其制备方法 |
| WO2021220166A1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | King Abdullah University Of Science And Technology | Electrode separators |
| CN115000477A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-02 | 中国石油大学(北京) | 质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN115814601A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-21 | 浙江大学 | 一种离子型共价有机框架膜材料的制备方法及应用 |
| CN116478502A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-07-25 | 中国科学院化学研究所 | 二维单层离子型cof及其在渗透能转化中的应用 |
| CN117199465A (zh) * | 2023-11-07 | 2023-12-08 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒液流电池用高离子选择性离子膜及其制备方法 |
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2024
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109659589A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的筛选方法 |
| CN108878936A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 大连理工大学 | 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法 |
| CN109273647A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 |
| CN110336052A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 |
| CN110429293A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-11-08 | 大连理工大学 | 一种用于全钒液流电池的cof/pbi膜及其制备方法 |
| WO2021220166A1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | King Abdullah University Of Science And Technology | Electrode separators |
| CN112151825A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-29 | 香港科技大学 | 一种液流电池用多层复合膜及其制备方法 |
| CN115000477A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-02 | 中国石油大学(北京) | 质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN115814601A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-21 | 浙江大学 | 一种离子型共价有机框架膜材料的制备方法及应用 |
| CN116478502A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-07-25 | 中国科学院化学研究所 | 二维单层离子型cof及其在渗透能转化中的应用 |
| CN117199465A (zh) * | 2023-11-07 | 2023-12-08 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒液流电池用高离子选择性离子膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 青格勒图;郭伟男;刘平;王保国;: "全钒液流电池的隔膜研究与应用", 电化学, no. 05 * |
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