CN117637486A - 一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，包括以下步骤：S1、将金属盐、络合剂以及溶剂混合制备油墨前驱体；S2、将油墨前驱体在衬底上进行图案化印刷处理，并在50～80℃下烘干5～15min，得到固态油墨图案；S3、通过超快激光后处理工艺对固态油墨图案进行后处理金属化，得到金属微图案结构。本申请通过将油墨前驱体进行图案化处理，促使液态的油墨前驱体制备成均匀的固态油墨图案化薄膜，通过采用超快激光后处理工艺进行表面选择性金属化处理，并结合光束整形技术，与图案化印刷处理相协同作用，进一步提高金属微图案结构的形貌和质量分布均匀性，提高导电性能。

Description

一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺

技术领域

本发明涉及表面金属化技术领域，尤其涉及一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺。

背景技术

图案化金属微图案结构和器件在微电子、太阳能电池板栅线电极、传感探测、表面增强拉曼以及频率选择表面等领域都得到了广泛的应用。在金属微电路制备领域中对于选择性金属化工艺，普遍采用光刻掩模和沉积工艺，然而，该工艺涉及多个步骤，材料昂贵且需要高真空设备，这严重增加了制备工序的复杂性和实施成本。除此之外，掩模沉积工艺受限于真空腔室大小，样品的最大尺寸受限，难以兼顾低成本和大面积制造。金属微电路制备领域中另外一种金属化方法是基于油墨的方法，包括纳米颗粒油墨和金属离子油墨。然而纳米颗粒油墨由于存在固体纳米材料，需要复杂的纳米材料制备工艺和严格的运输和存储条件，同时对印刷工艺提出了更高要求，存在模板/喷嘴堵塞问题，限制了印刷线宽，进而严重限制了其制备的成本效益和工艺简便性。金属离子油墨虽然不存在上述问题，但是其粘度极低，存在因液体流变性导致的变形和流动问题，难以兼容多种印刷工艺。相比较而言，金属有机分解油墨由于不含固体颗粒，分解温度低，粘度可调的优势而受到广泛关注。然而，传统的后处理金属化方法多为热处理，需要较高的温度和气体保护才能实现较高的导电性，在热敏衬底上的应用受限。

激光加工作为一种非接触、选择性能量注入手段，目前已经被用于选择性金属化工艺中。然而，目前技术手段多采用连续/长脉冲激光，其较大的热影响区容易造成衬底损伤。其次，现有技术手段多采用旋涂/刮涂等整面成膜工艺，再经激光直写与清洗显影步骤得到金属微图案结构。由于前驱油墨分布在整个基底上，激光直写过程中的光热反应及温度扩散会造成温度分布梯度，进而导致产物形貌与质量分布不均匀、产物线宽远大于激光光斑大小。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，以解决现有技术中存在的衬底损伤、产物形貌与导电性分布不均匀的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，包括以下步骤：

S1、将金属盐、络合剂以及溶剂混合制备油墨前驱体；

S2、将油墨前驱体在衬底上进行图案化处理，并在50～80℃下烘干5～15min，得到固态油墨图案；

S3、通过光束整形后的超快激光对固态油墨图案进行后处理金属化，得到金属微图案。

现有技术中是将油墨组合物通过喷涂、旋涂等整面成膜工艺在衬底上形成一个整面的油墨薄膜，促使油墨分布在整个衬底上，然后采用激光直写进行表面选择性金属化处理，此时在激光直写的过程中，激光生成金属产物时会出现温度不均匀分布现象，即激光焦点处温度较高，向四周逐渐递减。且由于油墨整面分布，温度的不均匀分布会导致金属产物的形貌和导电性分布不均。离焦点较近，温度较高的位置油墨分解完全，导电性更佳，截面高度较低；离焦点较远，温度较低的位置油墨分解不完全，导电性较差，截面高度较高，故而会造成产物在截面高度和导电性方面存在分布不均匀的问题。同时，制备的金属微图案结构边缘导电性较差、截面高度较高的区域会进一步导致其导电性受限。同时，现有技术中多采用长脉冲或连续激光，其较大的热影响区将导致衬底损伤。

在此基础上，本申请通过将金属盐、络合剂以及溶剂混合形成油墨前驱体。然后将油墨前驱体进行图案化处理，促使液态的油墨前驱体在基底上形成均匀的固态油墨图案，避免了因重力或惯性引起的流动现象；同时通过图案化处理避免了旋涂、刮涂以及滴涂所成的整面薄膜上直接激光直写过程中因热扩散、热梯度导致的金属微图案中间与边缘形貌、性能不均匀现象，有利于提高产物的均匀性与导电性能。最后采用光束整形后的超快激光对油墨进行后处理金属化，在超快激光作用下，油墨前驱体分解还原形成金属纳米颗粒，并出现熔融与烧结现象，形成金属微图案，通过超快激光后处理与图案化处理相协同作用，可进一步提高金属微图案结构的形貌和质量分布均匀性，进而提高导电性能。其次，超快激光极短的脉冲宽度所带来的“冷加工”特性将最大限度避免衬底损伤。

在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1包括：

S11、将金属盐、络合剂以及溶剂混合进行磁力搅拌，得到前驱体溶液，所述磁力搅拌的时间为2～4h，磁力搅拌的转速为200～1000rpm；

S12、将前驱体溶液进行除杂处理，得到油墨前驱体。

具体地，步骤S12中除杂处理包括离心或过滤，通过除杂处理可清除前驱体溶液中的固体杂质，如未反应的原料残留物等，提高油墨前驱体的纯度和稳定性。若未进行除杂处理，在后续图案化处理工艺中，前驱体溶液中的固体杂质将会影响其形成的固态油墨薄膜的均匀性。本申请采用的油墨制备工艺具有简便、快捷的优势，无需预先制备纳米材料，无需复杂的干燥、溶剂蒸发及清洗等步骤，仅仅将各组分混合搅拌即可，极大简化了制备流程。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述金属盐为具有还原性有机基团的金属盐，所述络合剂为有机胺，所述溶剂为醇类溶剂。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述金属盐包括甲酸铜、甲酸镍、甲酸银、乙酸银、乙醛酸铜、乙醛酸镍中的一种或多种；所述络合剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、辛胺、己胺、二正丁胺、异丙醇胺中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述金属盐与络合剂的摩尔比1：(2～10)，所述金属盐在溶剂中的浓度≤5mol/L。

具体地，金属盐溶解后释放金属离子，与有机胺发生络合反应，形成金属-有机络合物，这些络合物在溶液中具有良好的稳定性，有助于提高金属有机油墨的导电性和印刷性能；醇类溶剂在混合过程中起着溶解金属盐和有机胺的作用，可调节油墨的黏度和流动性，同时采用醇类溶剂还有利于油墨的干燥和固化。

在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中图案化处理的工艺包括挤出式打印、丝网印刷、凹版印刷、纳米压印、电流体喷印、气溶胶喷射等图案化油墨印刷技术中的任意一种。

进一步优选地，步骤S2中衬底为钠钙玻璃、硅片、ITO玻璃、石英片、PI膜等刚性及柔性衬底中的一种。

在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3中所述超快激光包括皮秒或飞秒激光。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述光束整形包括平顶光束整形、贝塞尔光束整形、多焦点整形、线光斑整形与面光斑整形中的一种或多种。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述超快激光的参数包括：脉宽≤10ps，波长≤1064nm，重复频率≥1KHz，功率为≥30mW，扫描速度≥1mm/s。

通过光束整形后的超快激光后处理工艺对固态油墨进行后处理金属化，可在基底表面形成精细的金属化的图案。同时超快激光的短脉冲宽度可减少热影响区，避免对衬底造成热损伤。功率限制在≥30mW有利于实现良好的金属化效果，功率较低会导致金属化效果不明显；扫描速度限制在≥1mm/s有利于实现快速、精确的金属化处理，扫描速度较慢会导致加工效率过低。

进一步优选地，所述整形后光束为多焦点整形和贝塞尔光束整形的组合。

传统激光加工为单光斑高斯光束，焦深有限，难以应对衬底表面凹凸不平的情况以及高效率加工的要求。本申请通过光场调控的方法提高加工效率并增加焦深，以解决不同应用场景下面临的问题。通过将多焦点整形和贝塞尔光束整形联合应用可同时满足长焦深和高效率的需求，其中多焦点整形可通过将激光光束分为多个焦点，显著增加加工效率，贝塞尔光束整形可增加激光焦深，以应对衬底表面凹凸不平的现象，采用两种整形方式，可同时满足长焦深和高效率的需求。

如上所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺制备得到的金属微图案结构。

本发明的高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本申请通过将油墨前驱体进行图案化印刷处理，促使液态的油墨前驱体制备成均匀的图案化固态油墨，避免了因重力或惯性引起的流动现象；同时通过图案化处理避免了旋涂、刮涂以及滴涂所成的整面薄膜上直接激光直写过程中因热扩散、热梯度导致的金属微图案结构中间与边缘不均匀现象，有利于提高产物的均匀性与导电性能；

(2)通过采用超快激光对油墨进行后处理金属化，并结合光束整形技术，与图案化处理相协同作用，进一步提高金属微图案结构的形貌和质量分布均匀性，并提高导电性能；

(3)本申请采用超快激光作为后处理手段，超快激光极短的脉冲宽度能够最大限度减小热影响区，具有“冷加工”特性，能够最大限度避免衬底损伤。

(4)本申请采用的油墨制备工艺具有简便，快捷的优势，无需预先制备纳米材料，无需复杂的干燥、溶剂蒸发及清洗等步骤，极大简化了制备流程，同时经过除杂处理，避免了固体杂质对固态油墨薄膜的均匀性的影响；

(5)本申请提供的表面选择性金属化工艺适用于各种衬底，且采用光场整形技术可提高加工效率和加工质量，扩大适用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺的工艺流程图；

图2为本发明的实施例1和对比例1制备得到的金属微图案结构的截面厚度曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体包括以下步骤：

S1、取甲酸铜作为金属盐(2.25g，10mmol)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.89g，10mmol)和辛胺(1.29g，10mmol)作为络合剂加入到异丙醇(5mL)中，随后进行磁力搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行放置于离心机中离心取其上清液，得到油墨前驱体；

S2、将油墨前驱体采用挤出式打印技术印刷到玻璃衬底上进行图案化，随后进行热烘，热烘的温度为80℃，热烘时间为10min，得到干燥状态的油墨图案；

S3、将步骤S2得到的图案化油墨样品固定至样品台上，利用物镜聚焦近红外飞秒激光，调节焦点位置对印刷后的油墨进行后处理金属化，以聚焦物镜为光束聚焦元件，采用衍射光学元件将光束整形为平顶光束，采用振镜和位移台作为光束扫描系统实现油墨的后处理金属化，得到金属微图案。其中，超快激光的工艺参数为：脉宽100fs，波长780nm，重复频率80MHz，聚焦后单焦点光功率为70mW，激光扫描速度为1mm/s，光束为平顶光束整形。

实施例2

本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体包括以下步骤：

S1、取甲酸铜作为金属盐(2.25g，10mmol)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.89g，10mmol)和辛胺(1.29g，10mmol)作为络合剂加入到异丙醇(5mL)中，随后进行磁力搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行放置于离心机中离心取其上清液，得到油墨前驱体；

S2、将油墨前驱体采用丝网印刷印刷到玻璃衬底上进行图案化，随后进行热烘，热烘的温度为50℃，热烘时间为15min，得到干燥状态的图案化油墨；

S3、将步骤S2得到的图案化油墨样品固定至样品台上，利用物镜聚焦超快激光，调节焦点位置对印刷后的油墨进行后处理金属化，以聚焦物镜为光束聚焦元件，采用衍射光学元件将激光光斑整形为多焦点光束，采用振镜和位移台作为光束扫描系统实现油墨的后处理金属化，得到金属微图案。其中，超快激光的工艺参数为：脉宽10ps，波长355nm，重复频率1MHz，光功率为5W，激光扫描速度为1mm/s，光束为多焦点光束整形。

实施例3

本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体包括以下步骤：

S1、取甲酸铜作为金属盐(2.25g，10mmol)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.89g，10mmol)和辛胺(1.29g，10mmol)作为络合剂加入到异丙醇(5mL)中，随后进行磁力搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行放置于离心机中离心取其上清液，得到油墨前驱体；

S2、将油墨前驱体采用丝网印刷印刷到玻璃衬底上进行图案化，随后进行热烘，热烘的温度为60℃，热烘时间为15min，得到干燥状态的图案化油墨；

S3、将步骤S2得到的图案化油墨样品固定至样品台上，利用物镜聚焦超快激光，调节焦点位置对印刷后的油墨进行后处理金属化，以聚焦物镜为光束聚焦元件，采用锥透镜将激光光斑整形为贝塞尔光束，采用振镜和位移台作为光束扫描系统实现油墨的后处理金属化，得到金属微图案。其中，超快激光的工艺参数为：脉宽10ps，波长1064nm，重复频率10KHz，聚焦后光功率为10W，激光扫描速度为1mm/s，光束为贝塞尔光束整形。

实施例4

S1、取甲酸铜作为金属盐(2.25g，10mmol)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.89g，10mmol)和辛胺(1.29g，10mmol)作为络合剂加入到异丙醇(5mL)中，随后进行磁力搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行放置于离心机中离心取其上清液，得到油墨前驱体；

S2、将油墨前驱体采用喷墨打印印刷到石英衬底上进行图案化，随后进行热烘，热烘的温度为70℃，时间为10min，得到干燥状态的图案化油墨；

S3、将步骤S2得到的图案化油墨样品固定至样品台上，采用鲍威尔棱镜将激光光斑整形为线光斑，以聚焦物镜为光束聚焦元件，采用位移台作为扫描系统实现油墨的后处理金属化，得到金属微图案。其中，超快激光的工艺参数为：脉宽250fs，波长517nm，重复频率500KHz，聚焦后光功率为10W，激光扫描速度为1mm/s，光束为线形光斑整形。

实施例5

本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S1中取甲酸铜作为金属盐(2.25g，10mmol)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.45g，5mmol)和辛胺(1.29g，10mmol)作为络合剂加入到异丙醇(5mL)中。

实施例6

本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体操作步骤同实施例1，区别在于：络合剂仅为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(1.78g，20mmol)。

实施例7

本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体操作步骤同实施例1，区别在于：络合剂仅为辛胺(2.58g，20mmol)。

对比例1

本实施例提供了一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S2中采用旋涂方式在玻璃底片上成膜，步骤S3中采用单高斯光斑。

性能检测

(1)导电性功能检测

采用半导体分析仪B1500A，基于四探针分析方法检测实施例1～7和对比例1制备的金属微图案结构样品的电阻，并基于显微镜和接触式表面轮廓仪DektakXT得到样品几何信息，经计算得到样品电阻率。

(2)界面均匀性

采用接触式表面轮廓仪DektakXT对实施例1～7和对比例1制备的金属图案的截面进行检测，样品为线结构。将单条制备的金属线随机取9个位置，分别测试其界面分布，计算9个中心点的平均值，比较中心点与平均值的差值

以中心点与边缘点垂直距离之差大于等于中心点高度的20％即定为离散点，当离散点＜3个，则界面均匀性优；离散点为3～4个，则界面均匀性良；离散点为5～6个，则界面均匀性中；离散点≥7个，则界面均匀性差。

检测结果见表1。

表1

	电阻率(μΩ·cm)	界面均匀性
			实施例1	8.02	优
实施例2	8.78	良
			实施例3	8.85	良
实施例4	8.12	优
			实施例5	8.22	优
实施例6	8.98	优
			实施例7	8.42	优
对比例1	12.34	差

图2示出了本申请中实施例1和对比例1制备得到的金属微图案结构的截面厚度曲线图，可见，实施例1制备的金属微图案结构的界面均匀性高于对比例1制备的金属微图案结构的界面均匀性。通过旋涂的方式在衬底表面形成整面薄膜，然后再薄膜上直接进行金属化后处理，会导致在金属化过程中，产物中间与边缘的热扩散不均匀，从而影响制备得到的金属微图案结构的界面均匀性。

由表1可知，实施例1～4制备得到的金属微图案结构的界面均匀性明显高于对比例1的金属微图案结构，电阻率明显低于对比例1的金属微图案结构的电位电阻率，可见本申请制备得到的金属微图案结构的界面均匀性和导电性能更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将金属盐、络合剂以及溶剂混合制备油墨前驱体；

S2、将油墨前驱体在衬底上进行图案化印刷处理，并在50～80℃下烘干5～15min，得到固态油墨图案；

S3、通过光束整形后的超快激光对固态油墨图案进行后处理金属化，得到金属微图案。

2.如权利要求1所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：步骤S1包括：

S11、将金属盐、络合剂以及溶剂混合进行磁力搅拌，得到前驱体溶液，所述磁力搅拌的时间为2～4h，磁力搅拌的转速为200～1000rpm；

S12、将前驱体溶液进行除杂处理，得到油墨前驱体。

3.如权利要求2所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：所述金属盐为具有还原性有机基团的金属盐，所述络合剂为有机胺，所述溶剂为醇类溶剂。

4.如权利要求3所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：所述金属盐包括甲酸铜、甲酸镍、甲酸银、乙酸银、乙醛酸铜、乙醛酸镍中的一种或多种；所述络合剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、辛胺、己胺、二正丁胺、异丙醇胺中的一种或多种；所述溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：所述金属盐与络合剂的摩尔比1：(2～10)，所述金属盐在溶剂中的浓度≤5mol/L。

6.如权利要求1所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：步骤S2中图案化印刷处理的工艺包括挤出式打印、丝网印刷、凹版印刷、纳米压印、电流体喷印、气溶胶喷印中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：步骤S3中超快激光包括皮秒或飞秒激光。

8.如权利要求7所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：超快激光后处理工艺的工艺参数包括：脉宽≤10ps，波长≤1064nm，重复频率≥1KHz，功率为≥30mW，扫描速度≥1mm/s。

9.如权利要求7所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺，其特征在于：所述整形后光束包括平顶光整形、多焦点整形、贝塞尔光束整形、线形光斑整形与面形光斑整形中的一种或多种。

10.如权利要求1～9任一项所述的一种高均匀性低衬底损伤表面选择性金属化工艺制备得到的金属微图案结构。