CN117626141B - 一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非晶合金领域,针对钛基非晶合金无法兼具非晶形成能力和高比强度的问题,提供一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金及其制备方法。钛基非晶合金的组成表达式为TiaZrbBecAldFee,所述a、b、c、d和e均为原子百分数,其中,40.50≤a≤48.07,16.92≤b≤19.60,26.23≤c≤30.38,3.38≤d≤3.92,0<e≤10.00,且a、b、c、d、e之和为100。本发明还提供所述非晶合金的制备方法。

Description

一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金及 其制备方法
技术领域
本发明涉及非晶合金领域,尤其是涉及一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金及其制备方法。
背景技术
钛基非晶合金是指由钛为主要成分和其他元素形成的非晶态金属材料。钛基非晶合金通常具有高强度、高韧性、高耐热性和优异的耐腐蚀性等优良性能,在汽车、航空、医疗器械以及电子等领域有广泛的应用。非晶合金实现工业化应用的关键在于是否有充足的非晶形成能力冗余,使其在工业制备条件下满足产品设计所要求的尺寸。但是目前Ti基非晶合金的形成能力非常有限,三元合金体系中,Ti-Zr-Be的最大非晶临界尺寸仅6 mm;四元体系中,Ti-Zr-Be-Ni和Ti-Zr-Be-Cu的最大非晶临界尺寸为20 mm,例如专利CN1814850A公开了一种块体钛基非晶合金,化学成分以及原子百分数为TiaCubZrcTLd,式中,TL选自Fe、Co、Pd、Pt、Ir,a为45-50,b为45-47.5,c为2.5-7.5,d为1.5-5。该钛基非晶合金的非晶形成能力较差,临界尺寸最大仅为2mm,限制了这种非晶合金的应用范围和程度,因此需要开发具有大的临界尺寸的钛基非晶合金。为提升非晶形成能力,Cu、Ni、Ag等重元素被大量加入钛基非晶合金中,但这导致合金密度大幅增加,比强度下降。因此,兼具强非晶形成能力和高比强度的钛基非晶合金的开发具有重大的工程意义。
发明内容
本发明为了克服钛基非晶合金无法兼具非晶形成能力和高比强度的问题,提供一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金及其制备方法,钛基非晶合金兼具良好非晶形成能力和超高比强度。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金,组成表达式为TiaZrbBecAldFee,所述a、b、c、d和e均为原子百分数,其中,40.50 ≤ a ≤ 48.07,16.92 ≤b ≤ 19.60,26.23 ≤ c ≤ 30.38,3.38 ≤ d ≤ 3.92,0<e ≤ 10.00,且a、b、c、d、e之和为100。实验证实TiaZrbBecAldFee五种元素的相互配合下,限制各元素的百分比在优选范围内,可以得到兼具强非晶形成能力和高比强度的钛基非晶合金,具有较低的比重、超高的强度和比强度、较好的非晶形成能力、大的弹性极限和一定的室温塑性变形能力。
合金体系的非晶形成能力与体系元素之间的电负性差异有关,适当增大元素电负性的差异,将有利于形成短程有序结构,从而提升非晶形成能力。Ti、Zr、Be和Al的电负性分别为1.54、1.33、1.57和1.61,整体上看,Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04的电负性差比较小,为此,选择具有较大电负性的元素进行合金化将有利于提升非晶形成能力,适合的元素包括Fe、Co、Ni、Cu和Ag等,他们的电负性分别为1.83、1.88、1.91、1.90和1.93。Fe的密度低,对于控制合金密度最为有利。Fe基非晶合金具有很高的强度(4 GPa左右),Fe与Ti、Zr、Be和Al之间的混合焓均为负值,说明Fe与这几种元素之间有较强的结合键,有利于强度的提升;尤其是Fe和Al具有较大的负混合焓绝对值,这个绝对值较大,表明二者间的交互作用较强,从而使材料变形难度增大,提升了屈服强度。
作为优选,所述TiaZrbBecAldFee的具体表达式为(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)100-xFex,其中,0<x ≤ 10。
作为进一步优选,4<x<8。x更进一步优选为6。
作为优选,所述TiaZrbBecAldFee的具体表达式为Ti42+0.58x(Zr0.19Be0.29Al0.04Fe0.06)100-x,其中0 ≤ x ≤ 10。
作为进一步优选,2 ≤ x ≤ 6。x更进一步优选为2、4或6。
铁含量在优选范围内性能更优。铁含量过高,合金密度过大,将损害比强度优势;其次非晶形成能力将有所下降,因为体系的电负性差异过大将有利于形成中间相而不利于非晶形成。
作为优选,所述非晶合金同时具有以下性能:比重 ≤ 4.92 g/cm3,临界尺寸 ≥5 mm,强度> 2010 MPa,比强度≥ 4.32×105N·m/kg。
作为进一步优选,所述非晶合金同时具有以下性能:比重 ≤ 4.78 g/cm3,临界尺寸 ≥ 10 mm,强度> 2119 MPa,比强度≥ 4.46×105N·m/kg。
本发明还提供所述非晶合金的制备方法,按照组成表达式TiaZrbBecAldFee换算的质量百分比进行合金配料,在真空、惰性气体保护条件下,将所述合金配料熔炼为母合金,将熔化后的母合金吸铸或浇铸到铜模中,急冷得到钛基非晶合金。
因此,本发明的有益效果为:本发明的钛基非晶合金具有较低的密度、超高的比强度、较强的非晶形成能力和优良的综合力学性能,适用于交通运输、航天航空等诸多领域。
附图说明
图1为(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)100-xFex(x = 0,2,4,6,8,10)的XRD图谱。
图2为(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)100-xFex(x =0,2,4,6,8,10)的DSC曲线,加热速率为20 K/min。
图3为(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)100-xFex(x = 0,2,4,6,8,10)的室温单轴压缩应力应变曲线,样品尺寸为Φ 2mm × 4mm,应变速率为2×10-4s-1
图4为Ti42+0.58x(Zr0.19Be0.29Al0.04Fe0.06)100-x(x = 0,2,4,6,8,10)的XRD图谱。
图5为Ti42+0.58x(Zr0.19Be0.29Al0.04Fe0.06)100-x(x = 0,2,4,6,8,10)的DSC曲线,加热速率为20 K/min。
图6为Ti42+0.58x(Zr0.19Be0.29Al0.04Fe0.06)100-x(x = 0,2,4,6,8,10)的室温单轴压缩应力应变曲线,样品尺寸为Φ 2mm × 4mm,应变速率为2×10-4s-1
图7为钛基非晶合金的比强度和临界尺寸的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金,组成表达式为TiaZrbBecAldFee,所述a、b、c、d和e均为原子百分数,其中,40.50 ≤ a ≤ 48.07,16.92 ≤b ≤ 19.60,26.23 ≤ c ≤ 30.38,3.38 ≤ d ≤ 3.92,0<e ≤ 10.00,且a、b、c、d、e之和为100。所述非晶合金的比重 ≤ 4.92 g/cm3,临界尺寸 ≥ 5 mm,强度> 2000 MPa,比强度≥ 4.32×105N·m/kg。
其制备方法为:按照组成表达式TiaZrbBecAldFee换算的质量百分比进行合金配料,在真空、惰性气体保护条件下,将所述合金配料熔炼为母合金,将熔化后的母合金吸铸或浇铸到铜模中,急冷得到钛基非晶合金。
实施例1
一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金,组成表达式为(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)98Fe2。其制备方法为:
S1.将合金配料按(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)98Fe2的原子百分比转化为质量百分比,用精度为0.0001g的高精度电子天平计量合金配料,选取纯度高于99.9 wt%的钛块、锆块、铍块、铝块和铁块进行合金配料配置。
S2.在真空度优于3×10-3 Pa的条件下通入高纯氩气,在氩气保护条件下,将上述合金配料通过电弧熔炼制备成母合金锭,并反复熔炼4次,以保证合金锭的均匀性。
S3.在高真空和氩气保护条件下,采用电弧熔炼方法将母合金锭熔化并吸铸到铜模中,冷却至室温,获得非晶合金棒材。
实施例2-10
实施例2-10与实施例1的区别为非晶合金的组成表达式不同。具体如表1所示。
性能测试
一、测试方法和结果
1、采用X射线衍射方法检测所制备合金的结构。结果如图1和4所示。实施例得到的非晶合金如图1,所制备的合金具有非晶态结构,图中给出的尺寸为可获得非晶态结构的合金圆棒尺寸。
2、采用差示扫描量热法检测所制备非晶合金的热力学性能。结果如图2和5所示,实施例所制备的合金具有典型的玻璃化转变。
3、采用阿基米德排水法检测所制备非晶合金的密度。
4、采用室温单轴准静态压缩方法检测所制备非晶合金的应力应变曲线,样品尺寸为Φ 2mm × 4mm,应变速率为2×10-4s-1。获得合金的屈服强度、弹性应变和塑性应变等力学性能,结果如图3和6所示,计算得到合金的比强度。
结果如表1所示。
表1.
二、结果分析
1、本发明相对于现有技术的优势
从表1和图7可以看出,非晶形成能力和比强度的综合性能是本发明的一大突破。
例如,专利CN102268618A公开了一种高比强度轻质钛基非晶合金,组成通式为TiaZrbBecAld,声称具有较大的临界尺寸、高的比强度和综合力学性能较好的特点。本发明非晶合金的非晶形成能力、屈服强度和比强度综合性能具有显著优势,在非晶形成能力和比强度的综合性能上更是获得了很大的突破。
专利CN102268618A中,所有实施例中的最大临界尺寸为7 mm,而本发明将临界尺寸提升到10 mm,且有4个成分的临界尺寸都达到了10 mm,这说明本发明可实现在一个较宽的成分范围内得到一系列厘米级非晶合金。在块体非晶合金领域,临界尺寸10 mm是一个公认的非晶形成能力临界值,达到10 mm临界尺寸则意味着该非晶合金具有优良的非晶形成能力,在工程应用时容易制备出高质量的非晶零部件,具有好的工程应用前景,特别是在轻质高强的航空航天领域会有好的应用前景。
专利CN102268618A中,所有实施例屈服强度的最高值为2084 MPa,而本发明中,所有实施例的屈服强度均超过2010 MPa,最高屈服强度为2263 MPa,相较专利CN102268618A中的最高屈服强度提高了8.6%。获得了高的屈服强度与Fe和Al具有较大的负混合焓绝对值有关。这个绝对值较大,表明二者间的交互作用较强,使材料变形难度增大,提升了屈服强度。
专利CN102268618A中,所有实施例比强度的最高值为4.5×105N m/kg,而本发明中最高比强度为4.65×105N m/kg,提高了3.3%,且为目前所有钛基非晶合金之最。本发明中,有4个实施例的比强度打破了原有的钛基非晶合金比强度记录。
总体而言,专利CN102268618A中,非晶形成能力最强的成分其比强度却不超过4.2×105N m/kg,而比强度最高的成分其非晶形成能力却仅为2 mm左右,极大地限制了这些非晶合金的应用价值。本发明中,有4个实施例的临界尺寸达到了10 mm,与此同时,这些合金仍保持不低于4.46×105N m/kg的比强度,从而赋予这些合金广阔的应用前景。
图7可直观反映本发明所实现的优异的非晶形成能力和比强度的综合性能。图中的Ti65Cu9Ni8Be18和Ti38.13Zr23.25Be24.18Ni7.44Cu7这两个成分分别代表Ti基非晶合金中比强度的最高值和临界尺寸的最高值,作为参照。现有技术中为提升非晶形成能力,Cu、Ni、Ag等重元素被大量加入钛基非晶合金中,但这导致合金密度大幅增加,比强度下降。与本发明相比,因为组分或者组分含量的差异,综合性能均不如本发明。因此,本发明兼具强非晶形成能力和高比强度的钛基非晶合金的开发具有重大的工程意义。
2、本发明各实施例的性能比较
从表1可以看出,(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)100-xFex组成式中实施例3取x=6时,综合性能最佳;Ti42+0.58x(Zr0.19Be0.29Al0.04Fe0.06)100-x组成式中2 ≤ x ≤ 6时,综合性能最佳。原因分析如下。
一方面,从非晶形成能力来看,Ti-Zr-Be-Al四元系的非晶形成能力较差,在于体系的平均电负性差较小。若体系中元素之间的电负性差异较大,则容易形成一些短程序,从而提升非晶形成能力。同时,电负性差又不能太大,否则容易形成金属间化合物。常用Δχ来描述体系的平均电负性差,其计算公式如下:
式中,Δχ为体系的平均电负性差,c i为i组元的原子分数,χ i为i组元的电负性,为各组元电负性的加权平均值。
计算结果见表2。
表2.
Fe元素的加入显著提升了Δχ,Fe元素含量从0提升到6 at.%时,Δχ从0.0917提升到0.1169,非晶形成能力随之提升。然而,Fe含量超过6 at.%后,Δχ过大,有利于金属间化合物的析出,反而损害了非晶形成能力。
以(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)94Fe6为基础,进一步调高Ti含量,Δχ缓慢下降,在x≤6时仍有较高的Δχ,能保持非晶形成能力不下降,当x>6时,非晶形成能力受到损害。
另一方面,从比强度受屈服强度和密度的影响看,屈服强度与原子之间的相互作用有关,由于Fe和Al、Ti、Zr之间具有较负的混合焓,Fe的加入增加了材料的变形难度。这一点与Tg的变化是相一致的。玻璃转变温度Tg也是材料内部原子之间相互作用力强弱的体现,Tg越高,作用力越强,屈服强度应当更高。随着Fe含量的增加,Tg逐渐上升(见表2),屈服强度也获得了显著的提升。Fe本身的密度又不是太大,因此密度虽然有所增加,比强度还是获得了显著的提升。
以(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)94Fe6为基础,进一步调高Ti含量,Fe、Al、Zr含量均下降,相互作用减弱,Tg和屈服强度都明显降低。然而,Ti含量的升高使得体系的密度有所降低,因而x≤6时仍能保持极高的比强度。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种具有良好非晶形成能力和超高比强度的钛基非晶合金,其特征在于,临界尺寸10 mm,具体表达式为以下四种中的一种:
(Ti0.45Zr0.20Be0.31Al0.04)94Fe6,屈服强度2224MPa;Ti43.45Zr18.42Be28.56Al3.69Fe5.88,屈服强度2131MPa;Ti44.61Zr18.05Be27.97Al3.61Fe5.76,屈服强度2137MPa;Ti45.76Zr17.67Be27.39Al3.54Fe5.64,屈服强度2119MPa。
2.一种权利要求1所述的钛基非晶合金的制备方法,其特征在于,按照表达式换算的质量百分比进行合金配料,在真空、惰性气体保护条件下,将所述合金配料熔炼为母合金,将熔化后的母合金吸铸或浇铸到铜模中,急冷得到钛基非晶合金。
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