CN1176238C - 用稀土富集物制稀土铈硅、稀土镧硅合金的工艺及其产品 - Google Patents

用稀土富集物制稀土铈硅、稀土镧硅合金的工艺及其产品 Download PDF

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CN1176238C CNB021103089A CN02110308A CN1176238C CN 1176238 C CN1176238 C CN 1176238C CN B021103089 A CNB021103089 A CN B021103089A CN 02110308 A CN02110308 A CN 02110308A CN 1176238 C CN1176238 C CN 1176238C
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Abstract

本发明属稀土合金制备,是用稀土富集物制稀土铈硅、稀土镧硅合金的工艺及其产品。特征是先将稀土富集物、精煤粉、高碳质粘合剂,混匀、挤压成型,制成团块后入矿热炉内,300℃~900℃自焙焦化,在矿热炉内表层及沉料过程中,自焙焦化处理成焦化团块;再配入硅石、气煤焦及兰碳。团块中稀土金属与硅石中硅总量之比为1∶0.50~1.0;用焦碳作还原剂其量为理论用碳量的0.85~0.96;三者均匀加入矿热炉中冶炼,电位梯度0.90~1.20V/cm,一次侧电流150~220A,二次侧电压74~88V。工艺简便周期较短;解决了湿法稀土富集物无法利用的局面;稀土回收率≥95%±,成本下降,产品品质稳定。

Description

用稀土富集物制稀土铈硅、稀土镧硅合金的工艺及其产品
技术领域
本发明属于稀土合金制备领域,具体涉及利用湿法稀土富集物作原料,矿热法制取高稀土硅合金的工艺及其产品。
背景技术
目前,稀土合金的生产方法主要有四种,即:电热硅法、碳还原法熔盐电解法或兑混法。
以上诸法各有优劣,但普遍存在能耗高、稀土回收率低、炉龄短或生产周期长等问题,制约了稀土合金工业的发展。
本发明人提出的专利申请,即申请号为:01107843.X,申请日为2001年2月28日,名称为《在矿热炉制取高稀土铁合金的工艺及其产品》的专利申请,提出了第五种方法。第五法的工艺合理,电位梯度选择较宽,炉龄延长至半年以上,稀土回收率在90%以上,相对成本低;但仍有以下不足:
1.稀土焦化团块需在炉外处理,工艺较繁琐,周期较长;
2.湿法稀土富集物无法利用,原料大都采用磁选矿、浮选矿、重选矿等精矿,因而高稀土硅合金的成本相对较高;
3.电位梯度是对应稀土精矿条件设定,不能适应湿法冶金的富集物,如果照搬该,容易引起高温区坩埚上移,炉底上涨。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术,提供一种原料采用湿法冶金的富集物,制取稀土铈硅合金、稀土镧硅合金的工艺及其产品,而周期短、成本低的新方案。
本发明是通过如下技术方案实施的:研制一种用稀土富集物制稀土铈硅、稀土镧硅合金的工艺,其特征是主要工艺过程为:
(1)稀土富集物加入精煤粉焦化处理,处理成焦化团块
将稀土富集物、精煤粉、高碳质粘合剂,混匀、挤压成型,制成团块后入矿热炉内,300~900℃自焙焦化,在矿热炉内表层及沉料过程中,自焙焦化处理成焦化团块;
其中,稀土铈、稀土镧富集物用量30~100%,余量为稀土精矿;
稀土富集物原料要求:
稀土铈富集物,REO含量43~80%,CeO/REO36~70%,粒度177~63μm;BaO<10%,CaO<5%,TiO<1%,TnO<0.5%;
稀土镧富集物,REO含量43~80%,LaO/REO36~70%,粒度177~63μm;BaO<10%,CaO<5%,TiO<1%,TnO<0.5%;
精煤粉原料要求:固定碳含量58~68%,挥发分18~31%,灰分<15%,水分<3%,发热值5000~6800Kcai/kg,粒度177~74μm;煤粉使用量在15~100%,余量是焦粉;
配碳量是湿法稀土富集物中稀土氧化物全部转化为稀土碳化物理论用碳量的2.8~3.5倍;
高碳质粘合剂采用酚醛树脂或焦油沥青,加入量是团块总量的5~20%;
(2)配料
自焙焦化团块中的REO总量∶硅石∶用碳量=1∶0.50~1.0∶0.85~0.96
(3)冶炼
上述各种物料按配量比称量,入炉台混匀,加入矿热炉内冶炼,供电系统条件为:电位梯度0.90~1.20V/cm,一次侧电流150~200A,二次侧电压74~88V;1.5~2h出合金一次,浇铸、破碎、精整得稀土硅合金。
一种按照上述的用稀土富集物制备的稀土合金,其特征是:
(1)其中的稀土硅合金,其百分组成为RE27~40%,其中Ce/RE 48%,La/RE 34%,Si35~58%,Al<1.5%,Ba+Ca<9%,Ti<0.50%,Fe余量;
(2)其中的高铈稀土硅合金的百分组成为RE27~40%,其中Ce/RE47~70%,Si35~58%,Al<1.5%,Ba+Ca<9%,Ti<0.5%,Fe余量;
(3)其中的高镧稀土硅合金的百分组成为RE27~40%,其中La/RE35~60%,Si35~58%,Al<1.5%,Ba+Ca<9%,Ti<0.5%,Fe余量。
本发明的优点是:
1.在矿热炉内利用炉表层300~900℃余热,利用煤的固有物化特性进行自焙焦化,稀土焦化团块无需在炉外处理,工艺简便,周期较短;
2.采用稀土湿法冶金的富集物经煅烧、重选、磁选成为稀土富集物,在矿热炉内使稀土氧化物还原,从而有效地解决了湿法稀土富集物(因反复化学处理粒度细,加干碳粉不能制团,套用原精矿工艺后,电位梯度不行,容易引起高温区坩埚上移,炉底上涨等因素)无法利用的局面,废弃稀土资源得以重新利用,稀土精矿用量大幅减少,稀土硅合金成本下降;
3.电位梯度是对应湿法冶金的稀土富集物条件设定,稀土富集物与精煤粉挤压成型,并在炉内自焙焦化,配入硅石,选用气煤焦及兰碳作还原剂,使稀土回收率提高到≥95%±,电耗降低到8500~11000kwh/d,炉龄延长到7个月以上,产品品质稳定。
本发明将稀土富集物、精煤粉、高碳质粘合剂制成团块后入矿热炉内自焙焦化,自360℃焦化开始,700℃结束;焦化过程是利用煤的固有物化特性,排出挥发分,形成焦化团块,刚性随炉料沉降得以增强。在自焙焦化中,煤中有机质充分挥发,产生了大量微孔,增大了展比面积,碳与稀土富集物充分接触,形成了独特的焦化骨架,比电阻升高,因团块中的碳严重过剩,炉料中碳不足,炉料沉降减缓,电极易深插,确保高温区的建立;冶炼不同合金时,施加不同的电场强度和功率密度,有效地控制冶炼所需温度,加速了高熔点产物的形成与转化,从而有效地抑制了炉底的上涨,炉龄延长,电耗降低,提高了有效元素的回收率,改进了产品品质。
本工艺研制的稀土硅合金是采用稀土富集物来生产,高铈稀土硅合金、高镧稀土硅合金据需求可有效调整铈及镧在合金中的配分,因合金中硅含量在35~58%,铁含量3~8%,可铸锭用来替代价格昂贵的混合稀土金属和单一稀土金属,适应了有色、黑色冶金及铸造业不同的需求,因大量采用稀土富集物作原料,降低了稀土使用成本,推动了稀土工业的发展。
工艺简述:
一、原材料要求
稀土铈富集物:REO含量43~80%,CeO/REO 36~70%,粒度177~63μm;BaO<10%,CaO<5%,TiO<1%,TnO<0.5%,稀土铈富集物用量30~100%,余量为稀土精矿。
稀土镧富集物:REO含量43~80%,LaO/REO36~70%,粒度177~63μm;BaO<10%,CaO<5%,TiO<1%,TnO<0.5%,稀土镧富集物用量30~100%,余量为稀土精矿。
精煤粉:固定碳含量58~68%,挥发分18~31%,灰分<15%,水分<3%,发热值5000~6800Kcai/kg,粒度177~74μm;煤粉使用量在15~100%,余量是焦粉,加入量是稀土氧化物全部转化为稀土碳化物理论用碳量的2.8~3.5倍。
焦碳:气煤焦固定碳含量80~86%,粒度5~15mm;兰碳固定碳含量80~85%,粒度5~15mm。
粘合剂:酚醛树脂或焦油沥青,加入量是团块总量的5~20%。
二、工艺过程
(一)配料
1.自焙焦化团块制备  自焙焦化团块中的粘合剂采用酚醛树脂或焦油沥青,加入量是团块总量的5~20%。
根据所需制备Re30稀土硅合金所需的自焙焦化团块中的REO总量400kg/t,配入硅石1470kg,2,配入气煤焦、兰碳600kg,可生产一吨Re30稀土硅合金。
2.配碳  用碳量据RE金属量的变化,工艺用碳量是理论用碳量的0.85~0.96,选用气煤焦及兰碳,气煤焦占碳总量的30~60%
3.硅石  自焙焦化团块中,稀土金属总量与硅总量值控制在0.50~1.0;
(二)冶炼浇铸、破碎、精整将上述各种物料按配量比称量,入炉台混匀,加入矿热炉内冶炼,供电系统条件为:电位梯度0.90~1.20V/cm,一次侧电流150~200A,二次侧电压74~88V;1.5~2h出合金一次,浇铸、破碎、精整得稀土硅合金。
三、生产普通稀土硅合金或高铈或高镧硅合金产品,则添加铈或镧富集物,其它相同。
四、稀土回收率计算
RE回收率%=(合金中RE总量/团块中REO总量×转换系数0.8326×投料批数)×100
具体实施方式
以下结合实施例(按上述工艺)对本发明作进一步阐述:
实施例一  2600KVA矿热炉制取SiRE30
其中自焙焦化团块中REO40%;CeO/REO47.5%;吨合金产品需自焙焦化团块988kg,硅石1470kg,气煤焦225kg,兰碳375kg;按上述简述的工艺入炉冶炼。
控制参数  电极直径540mm,电位梯度0.95~1.05V/cm,一次侧电流150~220A,二次侧电压80~86V;1.5~2h出合金一次,回收率>95%。成品指标(%)RE:>30;Ce/RE:47±0.5;均电耗9300KWh/t;数据见附表1、表4。
实施例二  2600KVA矿热炉制取SiRE35
其中自焙焦化团块中REO40%;CeO/REO>55%;吨合金产品需自焙焦化团块1106kg,硅石1450kg,气煤焦223kg,兰碳370kg;按上述简述的工艺入炉冶炼。
控制参数  电极直径540mm,电位梯度1.0~1.15V/cm,一次侧电流150~200A,二次侧电压82~88V;1.5~2h出合金一次,回收率>95%。成品指标(%)RE:>35;Ce/RE:>55;均电耗9700KWh/t;数据见附表2、表5。
实施例三  2600KVA矿热炉制取SiRE40
其中自焙焦化团块中REO40%;LeO/REO>40%;吨合金产品需自焙焦化团块1290kg,硅石1350kg,气煤焦220kg,兰碳360kg;按上述简述的工艺入炉冶炼。
控制参数  电极直径540mm,电位梯度1.0~1.20V/cm,一次侧电流150~200A,二次侧电压82~88V;1.5~2h出合金一次,回收率>95%。成品指标(%)RE:>40;Le/RE:>40;均电耗10400KWh/t;数据见附表3、表6。按例1~3投产,共出稀土合金3000炉次,连续生产8.3个月,产合金1450T;产品品质稳定。
                                  表一普通稀土硅合金(SiRE30)%
炉次  自焙焦化团块(kg)  RE  RE回收率  Si  Ba  Ca  Al  Ti  Tn Fe
238  988  31.30  95.13  54.31  6.10  1.45  1.50  0.25  0.29 余量
239  988  31.54  95.86  55.02  5.70  1.69  1.44  0.29  0.29 余量
240  986  31.30  95.34  55.10  5.66  1.55  1.43  0.30  0.28 余量
241  986  31.18  94.77  54.86  5.89  1.51  1.39  0.19  0.19 余量
242  986  30.98  94.36  55.40  6.14  1.42  1.42  0.17  0.22 余量
243  982  30.58  93.50  55.68  6.38  1.40  1.44  0.23  0.29 余量
244  982  30.85  94.34  55.10  5.70  1.29  1.37  0.29  0.27 余量
245  982  30.99  94.77  55.69  5.10  1.31  1.43  0.31  0.26 余量
246  982  31.10  95.10  55.10  5.53  1.01  1.42  0.28  0.21 余量
247  982  31.18  95.35  56.13  5.61  0.88  1.21  0.22  0.23 余量
248  982  31.65  96.78  54.53  5.68  1.17  1.35  0.24  0.26 余量
249  982  31.42  96.08  55.21  5.37  1.28  1.38  0.26  0.28 余量
250  982  31.01  94.80  54.82  4.89  1.49  1.47  0.25  0.28 余量
251  982  31.24  95.55  55.51  4.92  1.72  1.40  0.20  0.26 余量
252  982  30.98  94.74  54.33  4.98  1.84  1.46  0.28  0.25 余量
                                   表二高铈稀土硅合金(SiRE35)%
炉次  自焙焦化团块(kg)  RE  RE回收率  Si  Ba  Ca  Al  Ti  Tn Fe
1025  1106  34.98  94.94  52.30  4.70  0.98  1.41  0.33  0.19 余量
1026  1106  35.23  95.39  52.10  4.85  5.10  1.43  0.31  0.26 余量
1027  1106  35.10  95.30  52.38  4.17  0.98  1.41  0.21  0.24 余量
1028  1104  35.55  96.20  51.93  5.29  0.88  1.24  0.49  0.31 余量
1029  1104  35.51  96.59  51.98  5.22  1.10  1.49  0.28  0.33 余量
1030  1104  35.89  97.49  51.44  5.17  1.35  1.03  0.21  0.26 余量
1031  1104  35.43  96.38  51.56  5.80  1.31  1.15  0.22  0.21 余量
1032  1104  35.69  97.08  51.59  5.69  1.28  1.28  0.24  0.22 余量
1033  1102  35.10  95.48  52.10  5.44  1.01  1.33  0.27  0.24 余量
1034  1102  35.34  96.13  51.34  5.96  1.04  1.41  0.36  0.27 余量
1035  1102  35.86  94.83  50.44  6.35  0.99  1.41  0.28  0.28 余量
1036  1102  34.94  95.04  50.88  6.10  1.41  1.46  0.29  0.30 余量
1037  1102  35.16  95.64  50.01  5.94  0.38  1.31  0.28  0.26 余量
1038  1102  35.29  96.00  50.49  5.93  1.26  1.34  0.36  0.24 余量
1039  1102  35.01  95.23  51.00  5.23  1.10  1.42  0.34  0.23 余量
                                 表三高镧稀土硅合金(SiRE40)%
炉次  自焙焦化团块(kg)  RE  RE回收率  Si  Ba  Ca  Al  Ti  Tn Fe
2517  1290  40.39  94.04  48.78  4.69  1.38  1.48  0.38  0.31 余量
2518  1290  40.86  95.04  48.10  5.18  1.45  1.26  0.28  0.19 余量
2519  1290  40.75  94.85  47.51  6.12  1.07  1.33  0.39  0.24 余量
2520  1290  40.79  94.94  47.62  6.01  1.56  1.37  0.31  0.26 余量
2521  1290  41.01  95.46  47.88  5.74  1.00  1.26  0.46  0.31 余量
2522  1290  41.04  95.53  47.56  5.37  1.32  1.45  0.22  0.37 余量
2523  1290  41.88  97.48  48.01  5.46  1.47  1.48  0.25  0.29 余量
2524  1290  41.54  96.69  48.50  5.48  1.66  1.50  0.47  0.27 余量
2525  1290  41.67  96.99  48.23  4.43  1.55  1.47  0.49  0.26 余量
2526  1290  39.94  92.97  48.66  4.48  0.91  1.44  0.24  0.29 余量
2527  1290  40.66  94.64  47.75  5.23  0.69  1.49  0.36  0.31 余量
2528  1290  41.60  96.88  47.10  5.19  0.94  1.32  0.23  0.25 余量
2529  1290  40.68  94.69  47.77  5.60  1.03  1.29  0.28  0.24 余量
2530  1290  41.23  95.97  43.01  5.64  1.43  1.35  0.38  0.29 余量
2531  1290  41.05  95.55  48.03  5.87  1.21  1.47  0.37  0.29 余量
                         表四普通稀土硅合金产品质量标准
牌号          主要化学成分%                    主要杂质成分%
  RE   Si Ba Ca Al Ti   Fe
SiRE27   26.0~29.0   50~60 <8 <2 <1.5 <1   余量
  26.0~29.0   50~60 <8 <2 <1.5 <0.5   余量
SiRE30   29.0~32.0   50~55 <8 <2 <1.5 <1   余量
  29.0~32.0   50~55 <8 <2 <1.5 <0.5   余量
SiRE33   32.0~35.0   48~55 <8 <2 <1.5 <1   余量
  32.0~35.0   50~55 <8 <2 <1.5 <0.5   余量
SiRE36   35.0~38.0   45~50 <8 <2 <1.5 <0.5   余量
  35.0~38.0   45~50 <8 <1.5 <1.5 <0.5   余量
    SiRE39   38.0~41.0   ≤45 <8 <2 <1.5 <0.5   余量
                                      表五高铈稀土硅合金产品质量标准
牌号              主要化学成分%                 主要杂质成分%
  RE   Si     Ce/TREM   Ba  Ca Al Ti   Fe
SiRE27   26.0~29.0   50~60     ≥50   <8  <2 <1.5 <1   余量
  26.0~29.0   50~60     ≥50   <8  <2 <1.5 <0.5   余量
SiRE30   29.0~32.0   50~55     ≥50   <8  <2 <1.5 <1   余量
  29.0~32.0   50~55     ≥50   <8  <2 <1.5 <0.5   余量
SiRE33   32.0~35.0   48~55     ≥55   <8  <2 <1.5 <1   余量
  32.0~35.0   50~55     ≥55   <8  <2 <1.5 <0.5   余量
SiRE36   35.0~38.0   45~50     ≥55   <8  <2 <1.5 <0.5   余量
  35.0~38.0   45~50     ≥55   <8  <1.5 <1.5 <0.5   余量
    SiRE39   38.0~41.0   ≤45     ≥55   <8  <2 <1.5 <0.5   余量
                                    表六  高镧稀土硅合金产品质量标准
牌号               主要化学成分%                  主要杂质成分%
  RE   Si     La/TREM   Ba  Ca Al   Ti   Fe
SiRE27   26.0~29.0   50~60     ≥40   <8  <2 <1.5   <1   余量
  26.0~29.0   50~60     ≥40   <8  <2 <1.5   <0.5   余量
SiRE30   29.0~32.0   50~55     ≥40   <8  <2 <1.5   <1   余量
  29.0~32.0   50~55     ≥40   <8  <2 <1.5   <0.5   余量
SiRE33   32.0~35.0   48~55     ≥55   <8  <2 <1.5   <1   余量
  32.0~35.0   50~55     ≥55   <8  <2 <1.5   <0.5   余量
SiRE36   35.0~38.0   45~50     ≥55   <8  <2 <1.5   <0.5   余量
  35.0~38.0   45~50     ≥55   <8  <1.5 <1.5   <0.5   余量
  SiRE39   38.0~41.0   ≤45     ≥55   <8  <2 <1.5   <0.5   余量

Claims (2)

1.一种用稀土富集物制稀土铈硅、稀土镧硅合金的工艺,其特征是主要工艺过程为:
(1)稀土富集物加入精煤粉焦化处理,处理成焦化团块
将稀土富集物、精煤粉、高碳质粘合剂,混匀、挤压成型,制成团块后入矿热炉内,300~900℃自焙焦化,在矿热炉内表层及沉料过程中,自焙焦化处理成焦化团块;
其中,稀土铈、稀土镧富集物用量30~100%,余量为稀土精矿;
稀土富集物原料要求:
稀土铈富集物,REO含量43~80%,CeO/REO 36~70%,粒度177~63μm;BaO<10%,CaO<5%,TiO<1%,TnO<0.5%;
稀土镧富集物,REO含量43~80%,LaO/REO 36~70%,粒度177~63μm;BaO<10%,CaO<5%,TiO<1%,TnO<0.5%;
精煤粉原料要求:固定碳含量58~68%,挥发分18~31%,灰分<15%,水分<3%,发热值5000~6800 Kcai/kg,粒度177~74μm;煤粉使用量在15~100%,余量是焦粉;
配碳量是湿法稀土富集物中稀土氧化物全部转化为稀土碳化物理论用碳量的2.8~3.5倍;
高碳质粘合剂采用酚醛树脂或焦油沥青,加入量是团块总量的5~20%;
(2)配料
自焙焦化团块中的REO总量:硅石∶用碳量=1∶0.50~1.0∶0.85~0.96
(3)冶炼
上述各种物料按配量比称量,入炉台混匀,加入矿热炉内冶炼,供电系统条件为:电位梯度0.90~1.20V/cm,一次侧电流150~200A,二次侧电压74~88V;1.5~2h出合金一次,浇铸、破碎、精整得稀土硅合金。
2.按照权利要求1所述的用稀土富集物制备的稀土合金,其特征是:
(1)其中的稀土硅合金,其百分组成为RE 27~40%,其中Ce/RE48%,La/RE34%,Si35~58%,Al<1.5%,Ba+Ca<9%,Ti<0.50%,Fe余量;
(2)其中的高铈稀土硅合金的百分组成为RE27~40%,其中Ce/RE47~70%,Si35~58%,Al<1.5%,Ba+Ca<9%,Ti<0.5%,Fe余量;
(3)其中的高镧稀土硅合金的百分组成为RE27~40%,其中La/RE35~60%,Si35~58%,Al<1.5%,Ba+Ca<9%,Ti<0.5%,Fe余量。
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