CN117623361A - 一种精炼萤石球及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种精炼萤石球及其制备工艺，属于萤石球制备技术领域；其制备工艺包括以下步骤：制备复合捕收剂；萤石的浮选；制备复合粘合剂；制备萤石球。本发明制备的粘合剂，配方简单，各原料来源广泛所以成本低，粘结效果好，且耐高温性能好，能够满足萤石球的生产需要，并且通过粘合剂结合的萤石球品位高，质量稳定，有合理的反应比表面积，加入碳酸钠、硅酸钠和聚丙烯酸胺可以增强粘合效果，提高萤石球的机械性能，硅酸钠为激发材料可起到较好的固化效果，增加萤石球的机械强度，保证萤石球可以满足金属冶炼所要求的性能和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及萤石球制备技术领域，具体涉及一种精炼萤石球及其制备工艺。
背景技术
萤石的主要成分是氟化钙，萤石具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好地分离的作用，在冶炼过程中能改善脱硫、脱磷过程，增强金属的可锻性和抗张强度。因此，它作为化渣剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。
冶炼用萤石矿石一般要求品位为CaF2的含量≥70wt％以上的块矿，但受资源限制，中高品位的萤石块矿日趋紧张，且成本大幅攀升，而将低品位萤石块矿作为化渣剂用于钢铁冶炼中时，低品位萤石块矿不能适应钢厂生产速度，且化渣时间长、效果差，延误生产速度使生产力降低，而低品位、高FeO、MnO等氧化物的萤石原矿块、粉却很多，将低品位萤石块、粉尾矿进行浮选，得到高品位萤石浮选粉，可以将品位提高到CaF2的含量≥80wt％，但冶金行业受工艺技术条件限制，萤石粉由于是粉料不能直接入炉，故再加工人工合成萤石球代替萤石块矿成为发展趋势。
因此，我们提出了一种具有高氟化钙含量的精炼萤石球及其制备工艺。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于一种具有高氟化钙含量的精炼萤石球及其制备工艺。
一种精炼萤石球及其制备工艺，包括如下步骤：
S1：制备复合捕收剂
高锰酸钾和浓硫酸加热，使其反应制备氯气，将氯气与空气混合通入油酸内，并不断搅拌得到改性油酸，将表面活性剂、改性油酸和氧化石蜡皂加入水中搅拌并加入起泡剂搅拌混合，得到复合捕收剂；
S2：萤石的浮选
将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到粉状萤石，加入水，搅拌混合均匀，得到浆料，再加入碳酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠、氢氟酸和复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿，将精矿磨碎得到浮选精矿萤石粉；
S3：制备复合粘合剂
将玉米淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉混合，加入水后加热得到浆料，将浆料置于微波反应器中处理，将处理后的浆料加入反应釜，调节PH，加入份α-淀粉酶，加热反应，得到酶解物，将酶解物进行灭酶处理后过筛得到改性淀粉，将改性淀粉、碳酸钠、硅酸钠和聚丙烯酸胺混合搅拌均匀，加热反应，得到复合粘合剂；
S4：制备萤石球
将浮选精矿萤石粉和粘土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和粘土，将其混合后加入粘合剂搅拌均匀得到混料，将混料通过高压压球机挤压成球，将球高温烘干后冷却得到萤石球。
进一步地，步骤S1制备复合捕收剂，具体包括如下步骤：
S1.1：取150-200份高锰酸钾和100-150份浓硫酸加入到烧杯内，将烧杯水浴加热至80-90℃，高温下，高锰酸钾与浓硫酸反应生成氯气；
S1.2：将氯气与空气1：1混合，按照0.1-0.15L/h通入50-100份油酸中并不断搅拌，搅拌反应2-3h后得到改性油酸；
S1.3：取2-3份表面活性剂、10-20份改性油酸和20-40份氧化石蜡皂加入到温度为50-65℃的水中，均匀搅拌0.5-2h，加入0.5-1份起泡剂搅拌0.5-2h至混合均匀，得到复合捕收剂。
进一步地，步骤S2萤石的浮选，具体包括如下步骤：
S2.1：取100-150吨低品位萤石矿，将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到100-200目的粉状萤石；
S2.2：向粉状萤石中加入4-5倍重的水，搅拌混合均匀，得到浆料，再依次加入350-550g碳酸钠、800-1000g水玻璃、100-150g六偏磷酸钠、600-900g氢氟酸和500-750g复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿；
S2.3：将精矿放入磨矿机中磨碎，得到200-300目的浮选精矿萤石粉。
进一步地，步骤S3制备复合粘合剂，具体包括如下步骤：
S3.1：将30-40份玉米淀粉、20-30份小麦淀粉和10-20份马铃薯淀粉在超声辅助下混合均匀后加入200-300份水，加热至45-50℃，混合形成浆料；
S3.2：将浆料置于微波反应器中处理，微波时间为90-100s，微波功率为350-400W，将处理后的浆料加入到反应釜内，调节PH，加入0.05-0.1份α-淀粉酶，在45-50℃下反应50-60min，得到酶解物；
S3.3：将酶解物在4-5℃下灭酶处理20-24h，放入45-50℃烘箱中干燥20-24h，过80-100目筛得到改性淀粉；
S3.4：将25-30份改性淀粉、10-12份碳酸钠、8-10份硅酸钠和5-10份聚丙烯酸胺混合搅拌均匀在79-80℃下反应100-120min，得到复合粘合剂。
进一步地，步骤S4制备萤石球，具体包括如下步骤：
S4.1：将90-95份浮选精矿萤石粉和5-10份粘土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和粘土；
S4.2：将风干后浮选精矿萤石粉和风干后的粘土混合均匀后加入搅拌机内，向搅拌机内加入5-8份复合粘合剂，搅拌混合30-60min，得到混料；
S4.3：将混料送入高压压球机中挤压成球，制成萤石球胚，将萤石球胚烘干，冷却得到萤石球。
进一步地，步骤S1.3中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，步骤S1.3中的起泡剂为BK204、BK205、甲基异丁基甲醇MIBC中的任意一种。
进一步地，步骤S3.2中将PH调节为6-7。
进一步地，步骤S4.1中的粘土为膨润土。
进一步地，步骤S4.3中烘干温度为120-150℃，烘干时间为6-7h。
本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
1、本发明制备的粘合剂，配方简单，各原料来源广泛所以成本低，粘结效果好，且耐高温性能好，能够满足萤石球的生产需要，并且通过粘合剂结合的萤石球品位高，质量稳定，有合理的反应比表面积，加入碳酸钠、硅酸钠和聚丙烯酸胺可以增强粘合效果，提高萤石球的机械性能，硅酸钠为激发材料可起到较好的固化效果，增加萤石球的机械强度，保证萤石球可以满足金属冶炼所要求的性能和机械强度。
2、本发明通过加入复配捕收剂，可以提高萤石的回收率，提高萤石粉品位，改性油酸增强了药剂本身的酸性和活性，增强了矿物的疏水性，提高了可浮性，加入表面活性剂后可以促进改性油酸和氧化石蜡皂的溶解分散、增加矿物表面药剂吸附密度、提高捕收能力、降低药剂用量，加入起泡剂，增强捕收剂在低温环境下的起泡能力，有助于矿物上浮，提高回收率和萤石粉品位，通过该萤石粉制备的萤石球氟化钙含量高，冶炼品位满足冶炼要求，可作为化渣剂用与钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。
附图说明
并入本文中并且构成说明书的部分的附图示出了本公开的实施例，并且与说明书一起进一步用来对本公开的原理进行解释，并且使相关领域技术人员能够实施和使用本公开。
图1为本发明实施例所采用的一种精炼萤石球及其制备工艺流程图；
图2为本发明对比例1实验结果汇总表；
图3为本发明对比例2实验结果汇总表。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种精炼萤石球及其制备工艺进行详细描述。同时在这里做以说明的是，为了使实施例更加详尽，下面的实施例为最佳、优选实施例，对于一些公知技术本领域技术人员也可采用其他替代方式而进行实施；而且附图部分仅是为了更具体的描述实施例，而并不旨在对本发明进行具体的限定。
实施例1
一种精炼萤石球及其制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备复合捕收剂
S1.1：取150份高锰酸钾和100份浓硫酸加入到烧杯内，将烧杯水浴加热至80℃，高温下，高锰酸钾与浓硫酸反应生成氯气；
S1.2：将氯气与空气1：1混合，按照0.1L/h通入50份油酸中并不断搅拌，搅拌反应2h后得到改性油酸；
S1.3：取2份表面活性剂、10份改性油酸和20份氧化石蜡皂加入到温度为50℃的水中，均匀搅拌0.5h，加入0.5份起泡剂搅拌0.5h至混合均匀，得到复合捕收剂。
S2：萤石的浮选
S2.1：取100吨低品位萤石矿，将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到100目的粉状萤石；
S2.2：向粉状萤石中加入4倍重的水，搅拌混合均匀，得到浆料，再依次加入350g碳酸钠、800g水玻璃、100g六偏磷酸钠、600g氢氟酸和500g复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿；
S2.3：将精矿放入磨矿机中磨碎，得到200目的浮选精矿萤石粉。
S3：制备复合粘合剂
S3.1：将30份玉米淀粉、20份小麦淀粉和10份马铃薯淀粉在超声辅助下混合均匀后加入200份水，加热至45℃，混合形成浆料；
S3.2：将浆料置于微波反应器中处理，微波时间为90s，微波功率为350W，将处理后的浆料加入到反应釜内，调节PH为6后，加入0.05份α-淀粉酶，在45℃下反应50min，得到酶解物；
S3.3：将酶解物在4℃下灭酶处理20h，放入45℃烘箱中干燥20h，过80目筛得到改性淀粉；
S3.4：将25份改性淀粉、10份碳酸钠、8份硅酸钠和5份聚丙烯酸胺混合搅拌均匀在79℃下反应100min，得到复合粘合剂。
S4：制备萤石球
S4.1：将90份浮选精矿萤石粉和5份膨润土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和膨润土；
S4.2：将风干后浮选精矿萤石粉和风干后的膨润土混合均匀后加入搅拌机内，向搅拌机内加入5份复合粘合剂，搅拌混合30min，得到混料；
S4.3：将混料送入高压压球机中挤压成球，制成萤石球胚，将萤石球胚在120℃下烘干6h后，冷却得到萤石球。
实施例2
一种精炼萤石球及其制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备复合捕收剂
S1.1：取200份高锰酸钾和150份浓硫酸加入到烧杯内，将烧杯水浴加热至90℃，高温下，高锰酸钾与浓硫酸反应生成氯气；
S1.2：将氯气与空气1：1混合，按照0.15L/h通入100份油酸中并不断搅拌，搅拌反应2h后得到改性油酸；
S1.3：取3份表面活性剂、20份改性油酸和40份氧化石蜡皂加入到温度为50℃的水中，均匀搅拌0.5h，加入1份起泡剂搅拌0.5h至混合均匀，得到复合捕收剂。
S2：萤石的浮选
S2.1：取150吨低品位萤石矿，将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到100目的粉状萤石；
S2.2：向粉状萤石中加入5倍重的水，搅拌混合均匀，得到浆料，再依次加入550g碳酸钠、1000g水玻璃、150g六偏磷酸钠、900g氢氟酸和750g复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿；
S2.3：将精矿放入磨矿机中磨碎，得到200目的浮选精矿萤石粉。
S3：制备复合粘合剂
S3.1：将40份玉米淀粉、30份小麦淀粉和20份马铃薯淀粉在超声辅助下混合均匀后加入300份水，加热至45℃，混合形成浆料；
S3.2：将浆料置于微波反应器中处理，微波时间为90s，微波功率为350W，将处理后的浆料加入到反应釜内，调节PH为6后，加入0.1份α-淀粉酶，在45℃下反应50min，得到酶解物；
S3.3：将酶解物在4℃下灭酶处理20h，放入45℃烘箱中干燥20h，过80目筛得到改性淀粉；
S3.4：将30份改性淀粉、12份碳酸钠、10份硅酸钠和10份聚丙烯酸胺混合搅拌均匀在79℃下反应100min，得到复合粘合剂。
S4：制备萤石球
S4.1：将95份浮选精矿萤石粉和10份膨润土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和膨润土；
S4.2：将风干后浮选精矿萤石粉和风干后的膨润土混合均匀后加入搅拌机内，向搅拌机内加入8份复合粘合剂，搅拌混合30min，得到混料；
S4.3：将混料送入高压压球机中挤压成球，制成萤石球胚，将萤石球胚在120℃下烘干6h后，冷却得到萤石球。
实施例3
一种精炼萤石球及其制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备复合捕收剂
S1.1：取150份高锰酸钾和100份浓硫酸加入到烧杯内，将烧杯水浴加热至90℃，高温下，高锰酸钾与浓硫酸反应生成氯气；
S1.2：将氯气与空气1：1混合，按照0.1L/h通入50份油酸中并不断搅拌，搅拌反应3h后得到改性油酸；
S1.3：取2份表面活性剂、10份改性油酸和20份氧化石蜡皂加入到温度为65℃的水中，均匀搅拌2h，加入0.5份起泡剂搅拌2h至混合均匀，得到复合捕收剂。
S2：萤石的浮选
S2.1：取100吨低品位萤石矿，将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到200目的粉状萤石；
S2.2：向粉状萤石中加入4倍重的水，搅拌混合均匀，得到浆料，再依次加入350g碳酸钠、800g水玻璃、100g六偏磷酸钠、600g氢氟酸和500g复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿；
S2.3：将精矿放入磨矿机中磨碎，得到300目的浮选精矿萤石粉。
S3：制备复合粘合剂
S3.1：将30份玉米淀粉、20份小麦淀粉和10份马铃薯淀粉在超声辅助下混合均匀后加入200份水，加热至50℃，混合形成浆料；
S3.2：将浆料置于微波反应器中处理，微波时间为100s，微波功率为400W，将处理后的浆料加入到反应釜内，调节PH为7后，加入0.05份α-淀粉酶，在50℃下反应60min，得到酶解物；
S3.3：将酶解物在5℃下灭酶处理24h，放入50℃烘箱中干燥24h，过80-100目筛得到改性淀粉；
S3.4：将25份改性淀粉、10份碳酸钠、8份硅酸钠和5份聚丙烯酸胺混合搅拌均匀在80℃下反应120min，得到复合粘合剂。
S4：制备萤石球
S4.1：将90份浮选精矿萤石粉和5份膨润土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和膨润土；
S4.2：将风干后浮选精矿萤石粉和风干后的膨润土混合均匀后加入搅拌机内，向搅拌机内加入5份复合粘合剂，搅拌混合60min，得到混料；
S4.3：将混料送入高压压球机中挤压成球，制成萤石球胚，将萤石球胚在150℃下烘干7h后，冷却得到萤石球。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，对比例1为去除步骤S3，将S4.2中的复合粘合剂替换为等质量的硅酸钠，其余步骤不变制备萤石球，记为对比例1。
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的萤石球参考GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定萤石球的抗压强度，测试两次记录数据，结果参考图2，可以看出实施例1、实施例2和实施例3的抗压强度均高于对比例1，说明制备的复合粘结剂可以提高萤石球的抗压强度，使其满足金属冶炼要求。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的不同之处在于，去除步骤1，将步骤S2.2中的复合捕收剂替换为等质量油酸，其余步骤不变制备萤石球，记为对比例2。
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的萤石球参考GB/T5195.1《萤石氟化钙含量的测定》测定萤石球的氟化钙含量，平行测试两次，记录数据，参考图3，可以看出实施例1、实施例2和实施例3萤石球的氟化钙含量高于对比例2，说明通过加入复配捕收剂可以提高萤石球内氟化钙含量，提高萤石球品位。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备复合捕收剂
高锰酸钾和浓硫酸加热，使其反应制备氯气，将氯气与空气混合通入油酸内，并不断搅拌得到改性油酸，将表面活性剂、改性油酸和氧化石蜡皂加入水中搅拌并加入起泡剂搅拌混合，得到复合捕收剂；
S2：萤石的浮选
将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到粉状萤石，加入水，搅拌混合均匀，得到浆料，再加入碳酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠、氢氟酸和复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿，将精矿磨碎得到浮选精矿萤石粉；
S3：制备复合粘合剂
将玉米淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉混合，加入水后加热得到浆料，将浆料置于微波反应器中处理，将处理后的浆料加入反应釜，调节PH，加入份α-淀粉酶，加热反应，得到酶解物，将酶解物进行灭酶处理后过筛得到改性淀粉，将改性淀粉、碳酸钠、硅酸钠和聚丙烯酸胺混合搅拌均匀，加热反应，得到复合粘合剂；
S4：制备萤石球
将浮选精矿萤石粉和粘土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和粘土，将其混合后加入粘合剂搅拌均匀得到混料，将混料通过高压压球机挤压成球，将球高温烘干后冷却得到萤石球。
2.根据权利要求1所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S1制备复合捕收剂，具体包括如下步骤：
S1.1：取150-200份高锰酸钾和100-150份浓硫酸加入到烧杯内，将烧杯水浴加热至80-90℃，高温下，高锰酸钾与浓硫酸反应生成氯气；
S1.2：将氯气与空气1：1混合，按照0.1-0.15L/h通入50-100份油酸中并不断搅拌，搅拌反应2-3h后得到改性油酸；
S1.3：取2-3份表面活性剂、10-20份改性油酸和20-40份氧化石蜡皂加入到温度为50-65℃的水中，均匀搅拌0.5-2h，加入0.5-1份起泡剂搅拌0.5-2h至混合均匀，得到复合捕收剂。
3.根据权利要求2所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S2萤石的浮选，具体包括如下步骤：
S2.1：取100-150吨低品位萤石矿，将低品位萤石矿放入磨矿机中磨碎，得到100-200目的粉状萤石；
S2.2：向粉状萤石中加入4-5倍重的水，搅拌混合均匀，得到浆料，再依次加入350-550g碳酸钠、800-1000g水玻璃、100-150g六偏磷酸钠、600-900g氢氟酸和500-750g复合捕收剂充分搅拌后，经一次粗选，七次精选和两次扫选得到精矿和尾矿；
S2.3：将精矿放入磨矿机中磨碎，得到200-300目的浮选精矿萤石粉。
4.根据权利要求3所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S3制备复合粘合剂，具体包括如下步骤：
S3.1：将30-40份玉米淀粉、20-30份小麦淀粉和10-20份马铃薯淀粉在超声辅助下混合均匀后加入200-300份水，加热至45-50℃，混合形成浆料；
S3.2：将浆料置于微波反应器中处理，微波时间为90-100s，微波功率为350-400W，将处理后的浆料加入到反应釜内，调节PH，加入0.05-0.1份α-淀粉酶，在45-50℃下反应50-60min，得到酶解物；
S3.3：将酶解物在4-5℃下灭酶处理20-24h，放入45-50℃烘箱中干燥
20-24h，过80-100目筛得到改性淀粉；
S3.4：将25-30份改性淀粉、10-12份碳酸钠、8-10份硅酸钠和5-10份聚丙烯酸胺混合搅拌均匀在79-80℃下反应100-120min，得到复合粘合剂。
5.根据权利要求4所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S4制备萤石球，具体包括如下步骤：
S4.1：将90-95份浮选精矿萤石粉和5-10份粘土在风干机内进行风干，得到风干后的浮选精矿萤石粉和粘土；
S4.2：将风干后浮选精矿萤石粉和风干后的粘土混合均匀后加入搅拌机内，向搅拌机内加入5-8份复合粘合剂，搅拌混合30-60min，得到混料；
S4.3：将混料送入高压压球机中挤压成球，制成萤石球胚，将萤石球胚烘干，冷却得到萤石球。
6.根据权利要求2所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤
S1.3中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S1.3中的起泡剂为BK204、BK205、甲基异丁基甲醇MIBC中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S3.2中将PH调节为6-7。
9.根据权利要求5所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S4.1中的粘土为膨润土。
10.根据权利要求5所述的一种精炼萤石球及其制备工艺，其特征在于，步骤S4.3中烘干温度为120-150℃，烘干时间为6-7h。
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