CN117623261A - 一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，所述方法包括如下步骤：向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，在加热和搅拌的条件下得到混合溶液；在超声外场强化混合的条件下加入中和剂调节pH，得到中和后浆料；对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液；将所得二水磷酸铁洗涤、过滤，在一定温度下脱水得到磷酸铁锂正极材料前驱体。本发明具有绿色可循环、镍钴损失率低、成本低和环境友好的优点；溶液中不产生磷的污染，中和剂可以循环使用，制备得到的磷酸铁锂前驱体比容量高，有效地实现了红土镍矿盐酸浸出液中杂质铁的高值化利用，尤其适用于浸出液中铁浓度高体系。
Description
技术领域
本发明属于红土镍矿湿法工艺除杂技术领域，涉及一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法。
背景技术
镍是不锈钢和有色金属合金生产的主要原料，近年来随着电动汽车市场的快速扩张，作为三元正极材料关键组分的镍的需求量进一步增加。目前，世界上开发利用最多的为占陆基镍储量30％的硫化镍矿，然而，随着镍需求的进一步增加和硫化镍矿的逐渐枯竭，占陆基镍储量约70％的红土镍矿引起了广泛的关注。目前，含铁量较低的硅镁镍矿型红土镍矿主要由火法冶金工艺处理，对品位有着很高的要求，且只能生产镍铁产品，并且造成了严重的环境问题。这些缺点导致湿法冶金工艺越来越有吸引力。
CN 111254281A公开了一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法，将包含红土镍矿、磷酸溶液的混合浆料在110～150℃的温度、0.2～0.5MPa的压力下进行加压磷酸浸出，随后经固液分离，得到富集有镍钴的浸出液，以及微米级二维磷酸铁浸出渣。此方法环境友好，但工艺条件较为苛刻，处理成本高，含磷废水难处理，使用磷酸作为浸出剂也增加了工艺成本。
盐酸浸出红土镍矿的反应条件温和、浸出率高、技术风险小、设备投资小、矿种普适性更强，具有很大的优势。CN 109457112A公开了一种红土镍矿浸出液的处理方法，红土镍矿首先在常压下由盐酸浸出，形成含有Fe、Ni、Co、Cr、Al、Mn和Mg的酸浸液；然后，使用碱性中和剂去除酸浸液中的Fe、Cr和Al，最终形成一种含有Ni，Co，Mn和Mg酸性溶液。在第一步除杂过程中，大量的Fe与其他杂质形成氢氧化物沉淀，铁利用价值低。
CN 113023701A公开了一种从红土镍矿浸出液中分离镍铁并制备磷酸铁的方法和应用，该方法是将红土镍矿浸出液的pH调至0.5～1.5，滴加复合硫化物沉淀剂进行反应，并加入凝聚剂，过滤，得到硫化镍沉淀和滤液，再向所述滤液中加入氧化剂和磷酸溶液，调节pH后反应，再加热浓缩结晶，得到磷酸铁。该发明分离效果好，但引入氨水等中和剂和复合硫化物增加了后续处理难度，易造成环境污染。
CN 101575092A公开了一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，该方法包括：将红土镍矿用酸充分浸出，向浸出液中加入氧化剂和沉淀剂，用络合剂或表面活性剂控制形貌，用碱水溶液控制体系的pH，在搅拌反应器中反应后将所得沉淀洗涤、过滤，烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。所述方法使红土镍矿资源得到了综合利用，但在沉淀步骤中加入了氧化剂、沉淀剂、络合剂和表面活性剂，引入了杂质，对后续镍钴溶液的净化造成了困难。
因此，如何提供一种简单、清洁、低成本、可持续的分离方法，用以选择性去除红土镍矿盐酸浸出液中大量的铁杂质并有效利用，已成为一种亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，所述方法以副产物MgO作为中和剂，超声强化调节形貌，既可以实现中和剂的循环利用，又不引入其他杂质，且过程环境友好、操作简单、产品纯度高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，在加热和搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在超声外场强化混合的条件下加入中和剂调节pH，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁洗涤、过滤，在一定温度下脱水得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
优选地，步骤(1)中，所述红土镍矿盐酸浸出液中铁离子的浓度为2-200g/L。
优选地，步骤(1)中，磷酸投加量为使红土镍矿盐酸浸出液中铁离子完全沉淀理论摩尔量的0.5-1.05倍；
优选地，步骤(1)中，加热反应温度为40-90℃；
优选地，步骤(1)中，搅拌速度为300-700r/min。
优选地，步骤(2)中，中和水解所用的中和剂为红土镍矿盐酸浸出废液氯化镁热解产生的氧化镁，中和剂浆料中氧化镁的质量百分比浓度为10％-50％。
优选地，步骤(2)中，中和的终点为沉淀后浆料的pH值为0-3；
优选地，步骤(2)中，超声外场的超声场频率为30-80kHz，功率为100-400W/cm2；
优选地，步骤(3)中，洗涤所用洗涤剂为稀盐酸、稀磷酸中的任意一种或两种，酸洗后水洗2-4次。
优选地，步骤(3)中，脱水温度为400℃-700℃，脱水时间为2-6小时。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的0.5-1倍，在40-90℃加热和300-700r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为30-80kHz、功率为100-400W/cm2超声外场强化混合的条件下加入MgO浆料调节pH为0-3，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在400℃-700℃下脱水2-6小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
本发明以红土镍矿盐酸体系湿法工艺体系中副产的氧化镁为中和剂，将红土镍矿盐酸浸出液进行超声辅助共沉淀处理，在高铁浓度复杂体系中直接制备磷酸铁锂前驱体，并得到富镍钴低铁浸出液。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述方法以红土镍矿盐酸体系湿法工艺副产物MgO作为中和剂，不仅可以实现中和剂的循环利用，不引入其他杂质，还可以避免加入强碱性中和剂，局部碱浓度过渡，形成氢氧化铁沉淀，具有成本低、环境友好等优点；使用超声外场辅助沉淀，加强了局部湍流，强化了微混合，降低了因中和剂加入过程中局部pH过高造成的镍钴等主元素的损失，可以得到高纯度、均一性好、球形度高、比容量大的磷酸铁锂正极材料前驱体。制备得到的磷酸铁加入酸洗步骤，避免水洗过程二价铁氧化沉淀，影响产品品质。本发明的镍钴回收率均达到99％以上，溶液中完全不含有磷，以产物磷酸铁为原料，最终制备的磷酸铁锂在0.1C下放电容量可达160mAh/g以上，有效地实现了红土镍矿盐酸浸出液中杂质铁的高值化利用，特别适用于铁含量高的浸出体系。
附图说明
图1是本发明制备的磷酸铁SEM图；
图2是本发明制备的磷酸铁TEM图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
为了表明本发明所述方法的处理效果，本发明具体实施方式处理红土镍矿盐酸浸出液为相同的红土镍矿盐酸浸出液，其铁离子的浓度为34.67g/L，镍离子的浓度为0.74g/L，钴离子的浓度为0.08g/L，锰离子的浓度为0.62g/L，铝离子的浓度为1.75g/L，铬离子的浓度为0.73g/L，镁离子的浓度为0.62g/L。
实施例1
本实施例提供了一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.47％和99.1％，铁离子的去除率为95.75％，除铁后溶液完全不含磷，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，如图1和图2所示，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为260nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为162mAh/g。
实施例2
本实施例提供了一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的0.5倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.7％和99.5％，铁离子的去除率为49.5％，磷酸铁产品铁磷比＝1.09，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为220nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为160mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种褐铁矿型红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为400W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.5％和99.16％，铁离子的去除率为96.1％，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为170nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为165mAh/g。
实施例4
本实施例提供了一种褐铁矿型红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为25kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.3％和99％，铁离子的去除率为95.9％，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为310nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为160mAh/g。
实施例5
本实施例提供了一种褐铁矿型红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入80％MgO调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为97.16％和98.2％，铁离子的去除率为96.3％，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为290nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为155mAh/g。
实施例6
本实施例提供了一种褐铁矿型红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为2，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为97.2％和98.5％，铁离子的去除率为97％，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为200nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为165mAh/g。
实施例7
本实施例提供了一种褐铁矿型红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和700r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.6％和99.4％，铁离子的去除率为95.6％，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为210nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为164mAh/g。
实施例8
本实施例提供了一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水2小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.5％和99％，铁离子的去除率为95％，除铁后溶液完全不含磷，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为260nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为158mAh/g。
实施例9
本实施例提供了一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在频率为40kHz、功率为200W/cm2超声外场强化混合的条件下加入20％MgO浆料调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在450℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为99.4％和99.2％，铁离子的去除率为95.8％，除铁后溶液完全不含磷，磷酸铁产品铁磷比＝0.99，颗粒分布均匀，二次晶粒粒径约为260nm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为161mAh/g。
对比例1
本对比例提供了一种褐铁矿型红土镍矿浸出液超声强化可循环制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)向褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，所述磷酸投加量为使铁离子完全沉淀理论摩尔量的1倍，在50℃加热和500r/min搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在不进行超声外场强化混合的条件下加入10％氢氧化钠调节pH为1，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁酸洗、水洗、过滤，在650℃下脱水4小时得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
经过测定，镍钴回收率分别为92％和90％，铁离子的去除率为95％，磷酸铁产品铁磷比＝0.92，颗粒分布不均匀，二次晶粒粒径约为3μm，制备磷酸铁锂正极材料组装为CR2032半电池，使用蓝电测试系统测得放电比容量为132mAh/g。
由对比例1可知，采用超声外场强化辅助沉淀对减少镍钴有价元素损失和提高磷酸铁产品质量具有重要的作用。
综上所述，本发明所述方法以红土镍矿盐酸体系湿法工艺副产物MgO作为中和剂，可以实现中和剂的循环利用，又不引入其他杂质，具有成本低、环境友好等优点；使用超声外场辅助沉淀，加强了局部湍流，强化了微混合，降低了因中和剂加入过程中局部pH过高造成的镍钴等主元素的损失，可以得到高纯度、均一性好、球形度高的磷酸铁锂正极材料前驱体。本发明的镍钴回收率均达到99％以上，铁去除率达到95％以上，以产物磷酸铁为原料，最终制备的磷酸铁锂在0.1C下放电容量可达160mAh/g以上，有效地实现了褐铁矿型红土镍矿盐酸浸出液中杂质铁的高值化利用。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种红土镍矿盐酸浸出液超声强化制备磷酸铁锂正极材料前驱体的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向红土镍矿盐酸浸出液中加入磷酸，在加热和搅拌的条件下得到混合溶液；
(2)在超声外场强化混合的条件下加入中和剂调节pH，得到中和后浆料；
(3)对所得中和后浆料进行固液分离得到二水磷酸铁和低铁浸出液，将所得二水磷酸铁洗涤、过滤，在一定温度下脱水得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述红土镍矿盐酸浸出液中铁离子的浓度为2-200g/L；磷酸的投加量为使红土镍矿盐酸浸出液中的铁离子完全沉淀理论摩尔量的0.5-1.05倍；加热反应温度为40-90℃；搅拌速度为300-700r/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，中和水解所用的中和剂为红土镍矿盐酸浸出废液氯化镁热解产生的氧化镁，中和剂浆料中氧化镁的质量百分比浓度为10％-50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，中和剂调节pH的终点为沉淀后浆料的pH值为0-3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，超声外场的超声场频率为30-80kHz，功率为100-400W/cm2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤所用洗涤剂为稀盐酸和稀磷酸中的任意一种或两种混合，酸洗后水洗2-4次。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，脱水温度为400℃-700℃，脱水时间为2-6小时。
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