CN1176229A

CN1176229A - 一种用于处理循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂

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Publication number: CN1176229A
Application number: CN96109726A
Authority: CN
Inventors: 李本高; 叶飞宁; 张青; 祁鲁梁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-03-18
Anticipated expiration: 2016-09-09
Also published as: CN1062242C

Abstract

本发明是一种用于处理超低硬度循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂,该复合剂是以2－羟基膦基乙酸及其盐类为主剂,复配有机膦酸化合物、锌盐及膦羧酸化合物。本发明的复合剂不含聚合物和无机磷酸盐,具有高效、稳定、无毒、使用简便等优点,特别适用于处理钙硬度< 20mg/L的超低硬度循环冷却水。

Description

一种用于处理循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂

本发明属于抑制金属腐蚀的组合物，更具体地说，是一种用于处理超低硬度水质循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂。

众所周知，在石油化工、火力发电、冶金等行业，需要用大量水，其中冷却用水要占很大比例，如石油化工企业冷却用水占60～80％。各个企业用水的水源是不相同的。不同的水源水质差别很大，而不同的水质其腐蚀和结垢程度是不相同的，因此，必须针对不同水质的冷却水采取不同蝗处理方法，其中化学处理是常用的水处理方法，而化学处理的关键是水处理剂，需对不同的水质选择不同的水处理剂。例如中国华南沿海地区的水质钙硬度＜20mg/L(以CaCO₃计，下同)，总碱度＜60mg/L(以CaCO₃计，下同)，pH5～7.5，该类水属于强腐蚀性的超低硬度水质。针对这类水质，在1984年徐寿昌主编的《工业冷却水处理方法》一书中提出采用铬酸盐或铬酸盐/锌处理剂，但铬酸盐毒性大，污染环境。Mccoy JW，“The chemical treatment of cooling water”(NALCO，1974)提出一种有机膦酸/磷酸盐/聚磷酸盐配方，实际应用该配方时，为了达到较好的缓蚀效果需要补钙，为防止磷酸钙垢的沉淀还需酸化降低pH值，因此使用该配方操作和管理比较严格；该配方的磷含量较高，易造成水体的富营养污染；此外，该配方对碳钢材质的腐蚀率也偏高。

八十年代出现一种含磷量低、缓蚀性能优异的有机膦羧酸型缓蚀剂2-羟基膦基乙酸(HPAA)，使超低硬度水质处理水平有了新的提高。例如USP4，717，542采用HPAA/聚合物，可用于处理钙硬度80mg/L的循环水系统。在“A new total organic approach for the control of corrotion and deposition in cooling-watersystems”(Corrosion Prevention & Control，(12)159～162，1987)文章中提出一种HPAA/阳离子型聚合物配方，可处理钙硬度大于25mg/L的水质，但药剂用量高达100～150mg/L。上述两种配方均含有聚合物，聚合物存在导致组合物复配困难及与阳离子表面活性剂杀生剂发生负面作用。另外，USP4，649，025介绍的HPAA/HEDP(羟基乙叉二膦酸)/TTA(甲苯三氮唑)配方也能处理钙硬度80mg/L的循环水系统，但腐蚀速率偏高，约为0.142mm/a。

本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种含磷量低、不含聚合物且具有优异性能的复合缓蚀阻垢剂。

本发明的另一个目的是提供一种处理硬度＜20mg/L的超低硬度循环冷却水的方法。

本发明提供的复合缓蚀阻垢剂(下称复合剂)配方包括羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物、膦羧酸化合物及锌盐，其组分含量(以组合物重量100％计)：羟基膦基乙酸化合物5～30％，有机膦酸化合物1～20％，膦羧酸化合物1～20％，锌盐1～10％，其余是水。

本发明的复合剂也可以含有氮唑类物质，其含量为0.1～5％。

本发明的复合剂还可以含有助溶剂，其加入量为1～5重％。

所述的羟基膦基乙酸化合物是该复合剂的主剂，包括2-羟基膦基乙酸(HPAA)及其K盐(HPAAK)、Na盐(HPAANa)、NH₄(HPAANH₄)。该类化合物是一种高效缓蚀剂。

所述的有机膦酸化合物包括氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)及它们的K盐(ATMPK、EDTMPK、HEDPK)、Na盐(ATMPNa、EDTMPNa、HEDPNa)、NH₄盐(ATMPNH₄、EDTMPNH₄、HEDPNH₄)。

所述的膦羧酸化合物包括1，3，3-三膦酸基戊酸(TPPA)、膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)及它们的K盐(TPPAK、PBTCK)、Na盐(TPPANa、PBTCNa)、NH₄盐(TPPANH₄、PBTCNH₄)。该类化合物是一种高效阻垢剂。

所述的锌盐包括硫酸锌、氯化锌。锌盐是一种常用的缓蚀剂，通常要与其它类型缓蚀剂混合使用。

所述的氮唑类物质包括苯并三氮唑(BZT)、巯基苯并噻唑(MBT)。该类物质特别对抑制铜腐蚀具有较好的效果。

所述的助溶液选自冰乙酸、二甲基甲酰胺、乙醇物质，以发挥增溶作用，使复合剂更易复配。

本发明的复合剂组分羟基膦基乙酸、有机磷酸化合物、膦羧酸化合物都是市售产品，而且是以一定浓度的水溶液存在，复配时，只需在常温下将各组分按给定的比例依次加入一个容器里，搅拌均匀即得到所需的产品。

本发明复合剂特别适用于钙硬度＜20mg/L的超低硬度水质循环冷却L使用时，冷却水系统水质不需要预处理，只是将制备好的复合剂产品直接添加进循环水系统的管网中，加入量为50～70mg/L。

本发明的复合缓蚀阻垢剂具有以下优点：(1)由于选用包括2-羟基膦基乙酸类高效缓蚀剂和有机膦羧酸阻垢剂在内的多种组分复配。使该复合剂能在较低的添加量下具有优异的缓蚀和阻垢性能，对碳钢腐蚀速率可达0.036mm/a，粘附速率＜6mg/cm²·mon.。本发明复合剂适用于石油化工、火力发电、冶金等行业循环冷却水系统，可以有效地解决超低硬度水质的冷却水对设备和管线严重腐蚀和结垢问题；(2)本发明的复合剂由于不含无机磷酸盐，磷含量低，可以防止磷酸钙垢沉淀，减少水体富营养污染，另外复合剂不含有毒化合物如铬酸盐，因此使用本发明复合剂有利于环境保护；(3)本发明复合剂不含聚合物，一般含聚合物的配方较难复配，安定性差，本发明的复合剂选定的组分容易复配，稳定性好，(4)采用本发明的复合剂处理循环冷却水时可以直接将其加入循环系统管网中，不需要预先对冷却水进行补钙、补碱，调节pH值，从而使水处理操作简单，管理容易，有利于保证处理效果。

下面用实例进一步说明本发明的特点。

实例1

本实例是采用碳钢进行腐蚀试验。

复合剂的制备:将20％HPAA、15％HEDP、2.5％PBTC、10％ZnCl₂、4％冰乙酸、48.5％H₂O，依次加到100ml烧杯中，搅拌均匀即得到所需的复合剂。所用的HPAA是北京兴华水稳剂厂生产的，牌号为RP-88，其浓度为40％，HEDP和PBTC都是市售产品，其浓度均为50％。

配制含Ca²⁺18mg/L、Mg²⁺16mg、HCO₃ ^-56mg/L(均以CaCO₃计，下同)的水质。

参照HG/T2159-91标准，采用上述复合剂和水质进行旋转挂片腐蚀试验，试验水温80℃，转速75转/分，运行96小时，复合剂加入量50mg/L试验结果：试片腐蚀速率为0.043mm/a。

实例2

本实例是采用碳钢进行腐蚀试验。

所用的复合剂配比：HPAA30％，ATMP4％，PBTC2％，ZnCl₂4％，BZT1％，H₂O59％。所用ATMP是市售产品，其浓度为50％。

配制的水质：Ca²⁺14mg/L，HCO₃ ^-23mg/L。

按实例1所述的方法进行腐蚀试验，复合剂加入量50mg/L，运行96小时后，试片的腐蚀速率为0.036mm/a。

实例3

本实例采用碳钢进行腐蚀试验。

配制含Ca²⁺18mg/L、Mg²⁺16mg/L、HCO₃ ^-46mg/L，pH＝7.3的水质。所用的复合剂配比：HPAANa 15％，HEDPNa 2％，PBTCNa 20％，ZnSO₄ 7.5％，BZT2.5％，H₂O 53％。试验方法同实例1，复合剂加入量60mg/L，运行72小时后，试片的腐蚀速率为0.108mm/a。

实例4

本实例采用碳钢进行腐蚀试验。

配制的水质：Ca²⁺18mg/L、Mg²⁺16mg/L、HCO₃ ^-46mg/L，pH＝7.3。所用复合剂配比：HPAA5％，EDTMP 20％，PBTC 12％，ZnSO₄ 4％，H₂O 59％。试验方法同实例1，复合剂的加入量70mg/L，运行96小时后，试片的腐蚀速率为0.110mm/a。

实例5

本实例采用紫铜进行腐蚀试验。

配制的水质：Ca²⁺16mg/L、Mg²⁺13mg/L、HCO₃ ^-55mg/L，pH＝7.0。所用复合剂配比：HPAA 15％，EDTMP 2％，PBTC 10％，ZnSO₄ 8％，BZT 4.5％，H₂O 60.5％。试验方法同实例1，复合剂的加入量50mg/L，运行72小时后，试片的腐蚀速率为0.0037mm/a。

实例6

本实例为动态模拟实验。实验参照HG/T 2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》进行。水质为循环水补充水，其中Ca²⁺13.0mg/L，总碱50mg/L、pH＝6.5～7.5。四根Φ10×530mm碳钢试管平行测定，水走管程，试验控制进口水温32～37℃，温差10℃，浓缩3倍，试验20天，采用的复合剂配方同实例1，复合剂加入量60mg/L，测得试管的腐蚀速率为0.042mm/a，粘附速率5.93mg/cm².mon。

实例7

本实例为现场应用试验。

现场为一套原油加工量120万吨/年的炼油装置的循环水系统，该系统的保有水量为3000m³，循环水量为4800m³/h，给回水温差5～7℃，补充水质Ca²⁺16.0mg/L，总碱78 mg/L，Cl^-13mg/L，SO₄ ^-211mg/L，pH＝7.5。采用的复合剂同实例1。复合剂加入量60mg/L，连续投加，试验六个月后浓缩倍数达到4～5，测得试管的平均腐蚀速率为0.025mm/a，粘附速率3.67mg/cm²·mon。

在上述同一个现场，采用常用的水处理剂进行对比试验。采用的配方：HEDP7.3％，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物15％，ZnSO₄ 8％。运行前需补氯化钙至循环水中钙硬度60～80mg/L，并加硫酸调节pH＝7.0～8.3，水处理剂的加入量60mg/L，测得试管的平均腐蚀速率0.114mm/a，粘附速率11.02mg/cm²·mon。

Claims

1.一种用于超低硬度循环水系统的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于复合配方包括羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物、膦羧酸化合物及锌盐，其组分含量(以组合物重量100％计)：羟基膦基乙酸化合物5～30％，有机膦酸化合物1～20％，膦羧酸化合物1～20％，锌盐1～10％，其余是水。

2.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于组合物中可以含有包括苯并三氮唑，巯基苯并噻唑在内的氮唑类物质，其加入量为0.1～5重％。

3.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于组合物中还可以加入选自冰乙酸、二甲基甲酰胺、乙醇任一种作为助溶剂，其加入量为1～5重％。

4.按照权利要求1，2或3所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的羟基膦基乙酸化合物包括2-羟基膦基乙酸及其K盐、Na盐、NH₄盐。

5.按照权利要求1，2或3所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于有机膦酸化合物包括氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸及它们的K盐、Na盐、NH₄盐。

6.按照权利要求1，2或3所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于膦羧酸化合物包括1，3，3-三膦酸基戊酸、膦基丁烷-1，2，4三羧酸及它们的K盐、Na盐、NH₄盐。

7.按照权利要求1，2或3所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于锌盐选自ZnSO₄和ZnCl₂中任一种。

8.一种抑制循环冷却水对金属腐蚀的方法，其特征在于在钙硬度＜20mg/L超低硬度的循环冷却水系统中直接加入权利要求1，2或3所述的复合缓蚀阻垢剂，力入量为50～70mg/L。