CN117619423A - 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述脱氢催化剂包括载体和负载于所述载体表面的活性组分和单原子酸性位点；所述活性组分选自Pt；单原子酸性位点选自Nb、Ti、Al、Zr、W中的至少一种；所述活性组分的含量为0.1～3wt％；所述单原子酸性位点的含量为0.1～2wt％。通过合成单原子酸性位点来调控载体的酸性，从而获得具有较高的催化活性和稳定性的催化剂。制备方法操作简单，便于工业化放大生产。通过简单的空气氧化再生，催化剂活性即能恢复。
Description
技术领域
本申请涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
背景技术
丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化工产品的重要原料。传统的丙烯生产工艺包括轻柴油和石脑油的催化裂化和蒸汽裂解。然而，由于化石能源的快速消耗，烯烃的目标选择性低以及市场供应不足，传统的丙烯生产方法已不能满足日益增长的丙烯需求。随着页岩气的发现，丙烷直接脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯生产方法之一。
丙烷脱氢反应受热力学平衡限制，通常需要约550℃的高温来实现较高的丙烷转化率。但是升高温度，C-H裂解和竞争性C-C裂解副反应的速率都会增加。因此，应调节反应条件，抑制副反应，提高丙烯的选择性和产率。目前丙烷脱氢过程中最常用的催化剂是Pt基和CrOX基催化剂。CrOX基催化剂由于价格低廉而被广泛使用。然而，严重的副反应会导致它们迅速失活，并且其具有毒性，对环境不友好。Pt基催化剂由于其对丙烷的C-H键的亲和力而表现出良好的丙烷脱氢活性，但它们容易在高温反应时发生结焦和烧结，从而限制了其在丙烷脱氢中的进一步发展。
因此，有必要针对Pt基催化剂的失活问题进行进一步的研究，从而提高催化剂的稳定性和丙烯收率。Pt基催化剂的失活一般是由于在高温反应下，焦炭覆盖在活性位点表面，导致活性位点中毒或者限制反应物进入活性位点使得催化剂快速失活；或者是活性组分慢慢发生烧结和积聚，积聚的活性组分使得催化剂表面暴露的活性位点变少。研究表明通过调节载体的酸度可以抑制结焦的形成。选择具有高比表面积和合适酸性的载体是首选，通过对载体酸性的进一步调控，从而获得较高的烯烃选择性和活性稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种单原子酸性位点促进的丙烷脱氢催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂能够实现对载体酸性的调控，具有较好的催化活性，高的选择性和稳定性的特点。
根据本申请的一个方面，提供了一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂包括载体和负载于所述载体表面的活性组分和单原子酸性位点；
所述活性组分选自Pt；
所述单原子酸性位点选自Nb、Ti、Al、Zr、W中的至少一种；
所述脱氢催化剂中，所述活性组分的含量为0.1～3wt％；
所述脱氢催化剂中，所述单原子酸性位点的含量为0.1～2wt％。
所述载体选自微介孔材料；
可选地，所述载体选自硅基SiO2、MCM-41、SBA-15、Silicate-1中的至少一种。
所述活性组分中还含有助剂元素；
所述助剂元素选自Zn、Sn、Ga、In、Co中的至少一种；
所述脱氢催化剂中，所述助剂元素的含量为0.1～5wt％。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体与含有单原子酸性位点前驱体的水溶液混合，干燥I，焙烧I，得到产物I；
(2)将(1)中得到的产物I浸渍于含有活性组分前驱体的水溶液中，干燥、焙烧，得到所述脱氢催化剂。
所述单原子酸性位点前驱体选自TiCl4、偏钛酸铵、硫酸氧钛、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、草酸铌、草酸铌铵、氧氯化锆、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氯化锆、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种；
所述含有单原子酸性位点前驱体的水溶液中，所述单原子酸性位点前驱体的含量为0.1～2wt％。
所述混合过程包括浸渍或沉淀。
沉淀所采用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液中的至少一种，pH值为9～12。
所述活性组分前驱体选自H2PtCl6、Zn(NO3)2、SnCl4、Ga(NO3)3、In(NO3)3、Co(NO3)2中的至少一种；
所述活性组分前驱体选自H2PtCl6；
优选地，所述含有活性组分前驱体的水溶液中，还含有Zn(NO3)2、SnCl4、Ga(NO3)3、In(NO3)3、Co(NO3)2中的至少一种；
所述干燥I的温度为60～120℃；
所述干燥I的时间为8～16h；
所述干燥I为真空干燥；
所述焙烧I的温度为500～900℃；
所述焙烧I的时间为2～12h。
所述干燥II的温度为80～120℃；
所述干燥II的时间为0.05～3h；
所述焙烧II的温度为500～900℃；
所述焙烧II的时间为2～12h。
所述脱氢催化剂还经过研磨、压片以及颗粒筛选。
根据本申请的另一个方面，提供一种低碳烷烃脱氢方法，所述低碳烷烃选自丙烷、乙烷中的至少一种；
包括以下步骤：
将含有低碳烷烃的原料与催化剂接触，反应，得到含有低碳烯烃的产物；
所述催化剂选自权利要求1～3任一项所述的脱氢催化剂。
所述反应的温度为300～700℃；
所述原料的质量空速为4～12h-1。
所述脱氢催化剂可以再生；
所述再生为空气气氛，500～600℃，气体空速1000-5000h-1，再生2～20h。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明通过合成单原子酸性位点来调控载体的酸性，从而获得具有较高的催化活性和稳定性的催化剂。
(2)本发明制备的催化剂制备方法操作简单，便于工业化放大生产。
(3)通过简单的空气氧化再生，催化剂活性即能恢复。
附图说明
图1为实施例1催化剂的丙烷脱氢反应稳定性测试图。
图2为实施例3催化剂连续运行再生5次的丙烷脱氢反应稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
称取一定量的异丙醇铝，将其溶于异丙醇中，之后用异丙醇铝溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例2
称取一定量的异丙醇铝，将其溶于异丙醇中，之后用异丙醇铝溶液浸渍一定量的SBA-15载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的SBA-15载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例3
称取一定量的异丙醇铝，将其溶于异丙醇中，之后用异丙醇铝溶液浸渍一定量的SiO2载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的SiO2载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例4
称取一定量的异丙醇铝，将其溶于异丙醇中，之后用异丙醇铝溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和SnCl4·5H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和SnCl4·5H2O溶液，配置成PtSn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Sn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例5
称取一定量的异丙醇铝，将其溶于异丙醇中，之后用异丙醇铝溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Ga(NO3)3·xH2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Ga(NO3)3·xH2O溶液，配置成PtGa混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Ga的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例6
称取一定量的异丙醇铝，将其溶于异丙醇中，之后用异丙醇铝溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和In(NO3)3，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和In(NO3)3溶液，配置成PtIn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，In的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例7
称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O，将其溶于去离子水中，之后用硝酸锆溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例8
称取一定量的偏钨酸铵，将其溶于去离子水中，之后用偏钨酸铵溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例9
称取一定量的Nb(HC2O4)5，将其溶于去离子水中，之后用草酸铌溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
实施例10
称取一定量的TiCl4，将其溶于去离子水中，之后用四氯化钛溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得酸性调控的载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
对比例1
称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，将其溶于去离子水中，之后用草酸铌溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
对比例2
称取一定量的Mn(NO3)2，将其溶于去离子水中，之后用四氯化钛溶液浸渍一定量的MCM-41载体，将上述固体产物放入真空烘箱中，在80℃条件下加热12h；然后在500℃条件下焙烧2h，获得载体。之后分别称取一定量的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，将其溶于去离子水中配置成溶液，用移液枪分别量取一定体积的H2PtCl6·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶液，配置成PtZn混合溶液，浸渍酸性调控的MCM-41载体，使其Pt的负载量为1wt％，Zn的负载量为1.7wt％。将浸渍后的样品干燥，在600℃条件下焙烧2h，然后进行研磨，在20MPa下压片成型，破碎过筛取40-60目颗粒备用。
将实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和对比例1、2获得的样品作为催化剂进行性能测试，具体测试条件如下：催化剂用量为0.25g，反应稳定性测试的温度为600℃，丙烷的质量空速为4h-1，丙烷与氢气和氮气的比例为64vol％：16vol％：16vol％，反应器出口气体通入气相色谱进行在线分析。上述各催化剂的丙烷脱氢性能结果见表1。
表1不同催化剂的丙烷脱氢反应性能结果
图1为实施例1催化剂的丙烷脱氢反应稳定性测试图。从图中可以看出催化剂在反应10h后，其丙烷转化率和丙烯选择性没有明显的下降，说明其催化剂稳定性较好；
图2为实施例3催化剂连续运行再生5次的丙烷脱氢反应稳定性测试图。
从图中可以看出催化剂再生5次，累积运行近900小时后仍然有较好的反应性能，说明催化剂通过简单的空气氧化再生，即能恢复活性；
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种脱氢催化剂，其特征在于，
所述脱氢催化剂包括载体和负载于所述载体表面的活性组分和单原子酸性位点；
所述活性组分选自Pt；
所述单原子酸性位点选自Nb、Ti、Al、Zr、W中的至少一种；
所述脱氢催化剂中，所述活性组分的含量为0.1～3wt％；
所述脱氢催化剂中，所述单原子酸性位点的含量为0.1～2wt％。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，
所述载体选自微介孔材料；
优选地，所述载体选自硅基SiO2、MCM-41、SBA-15、Silicate-1中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，
所述活性组分中还含有助剂元素；
所述助剂元素选自Zn、Sn、Ga、In、Co中的至少一种；
所述脱氢催化剂中，所述助剂元素的含量为0.1～5wt％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)将载体与含有单原子酸性位点前驱体的水溶液混合，干燥I，焙烧I，得到产物I；
(2)将(1)中得到的产物I浸渍于含有活性组分前驱体的水溶液中，干燥、焙烧，得到所述脱氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述单原子酸性位点前驱体选自TiCl4、偏钛酸铵、硫酸氧钛、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、草酸铌、草酸铌铵、氧氯化锆、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氯化锆、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种；
所述含有单原子酸性位点前驱体的水溶液中，所述单原子酸性位点前驱体的含量为0.1～2wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述活性组分前驱体选自H2PtCl6、Zn(NO3)2、SnCl4、Ga(NO3)3、In(NO3)3、Co(NO3)2中的至少一种；
所述活性组分前驱体选自H2PtCl6；
优选地，所述含有活性组分前驱体的水溶液中，还含有Zn(NO3)2、SnCl4、Ga(NO3)3、In(NO3)3、Co(NO3)2中的至少一种；
所述含有活性组分前驱体的水溶液中，所述活性组分前驱体的含量为0.1～3wt％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥I的温度为60～120℃；
所述干燥I的时间为8～16h；
所述干燥I为真空干燥；
所述焙烧I的温度为500～900℃；
所述焙烧I的时间为2～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥II的温度为80～120℃；
所述干燥II的时间为0.05～3h；
所述焙烧II的温度为500～900℃；
所述焙烧II的时间为2～12h。
9.一种低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，
所述低碳烷烃选自丙烷、乙烷中的至少一种；
包括以下步骤：
将含有低碳烷烃的原料与催化剂接触，反应，得到含有低碳烯烃的产物；
所述催化剂选自权利要求1～3任一项所述的脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述反应的温度为300～700℃；
所述原料的质量空速为4～12h-1。
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| CN202311336792.5A CN117619423A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN202311336792.5A CN117619423A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
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