CN117597412A - 相变材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种相变材料组合物,其包含具有10至30个碳原子的脂肪醇,其能够储存和释放热能。

Description

相变材料
技术领域
本发明涉及包含脂肪醇的相变材料组合物和包括相变材料组合物的产品。
背景技术
在本说明书中列出或讨论的在先公开的文件不应必然地被视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
相变材料(PCMs)是当它们改变相或状态,即,从固体到液体和反之亦然时吸收或释放大量“潜”热的物质。它们可用于调节温度和改善隔热。因此,它们发现在包装、服装、货物输送和绝缘材料中的应用。
有机PCMs通常是指石蜡或非石蜡PCMs。与其它PCMs相比,它们的主要优点是良好的潜热储存能力、无过冷(supercooling)以及与塑料和金属的总体良好的相容性。然而,它们通常是具有低纯度等级的石蜡的混合物,其在特定温度下不能吸收热量。合成石蜡是不常见的并且可能是昂贵的。
非石蜡PCMs包括普通脂肪酸和酯。它们可以由可再生资源产生,并且类似于石蜡波,具有良好的潜热储存能力和低的过冷。与其它有机化学品相比,它们通常还具有更高的闪点,因此它们火灾风险更小。然而,它们存在与一些材料的相容性问题以及随时间的氧化问题。此外,高纯度酯可能非常昂贵。
无机PCMs通常是指水合盐。它们提供宽范围的熔融温度,具有良好的储热能力和不易燃的优点。然而,它们不如有机物耐久,因为随着时间的推移,水倾向于分离。过冷的存在和与通常用于罐的材料的相容性问题也给实际应用带来问题。
PCMs可以用作用于生活用水(domestic water)和用于加热、通风和空调(HVAC)系统的热电池中的调节温度介质。例如,但不限于住宅建筑,其中它们提供了优化能量消耗以维持舒适的室温的可能性。在这种应用中,由外部供应系统(例如,区域热系统、锅炉或太阳能收集器)提供的热能在最大功率可获得性的时段期间通过PCM类的热能存储系统(即,热电池)存储,并在最大功率需求的时段期间释放。例如,通过太阳能收集器供应热能时,PCMs可以通过在白天储存能量并在夜间太阳辐射不可获得时释放能量来提高效率。
因此,需要解决上述一个以上的问题的改进的PCMs。
发明内容
本发明涉及相变材料和包含所述相变材料的产品。在以下条款中描述了本发明的方面和实施方案。
1.一种相变材料组合物,其包含具有10至30个碳原子的脂肪醇,其能够储存和释放热能。
2.根据条款1所述的组合物,其中所述脂肪醇是具有10至26个碳原子、例如16至26个碳原子(例如20至24个碳原子,例如22个碳原子)的饱和直链脂肪醇。
3.根据条款2所述的组合物,其中所述脂肪醇选自由1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十二烷醇组成的组中的一种以上(例如所述饱和直链脂肪醇选自由1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十二烷醇组成的组中的一种以上)。
4.根据条款3所述的组合物,其中所述脂肪醇是1-二十二烷醇。
5.根据前述条款中任一项所述的组合物,其中所述组合物的熔点为4℃至85℃,例如为5℃至80℃,例如为6℃至75℃,例如为70℃。
6.根据前述条款中任一项所述的组合物,其中所述组合物的熔化潜热为100J/g至400J/g,例如为180J/g至300J/g,例如为291J/g。
7.根据前述条款中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含选自以下的另外的组分:成核剂、热稳定剂、抗氧化剂、金属失活剂、腐蚀抑制剂、阻燃剂、结构化剂、脂肪酸、热导率提高剂及其混合物。
8.根据条款7所述的组合物,其中所述另外的组分选自抗氧化剂、结构化剂、阻燃剂及其混合物。
9.根据条款7至8中任一项所述的组合物,其中所述另外的组分以0.01wt%至10wt%(例如0.1wt%至5wt%)的量存在。
10.一种相变材料产品,其包括容器和容纳在所述容器内的根据条款1至10中任一项所述的相变材料组合物。
11.根据条款10所述的产品,其中所述产品进一步包括热交换器。
12.根据条款11所述的产品,其中所述热交换器是板式热交换器或螺旋式热交换器。
13.一种产品或系统,其包含根据条款10至12中任一项所述的相变材料产品,任选地其中所述产品或系统选自织物、泡沫、医疗装置、电子产品、包装材料、建筑材料、制冷系统、水加热系统、以及加热、通风、空调(HVAC)系统,任选地其中所述产品或系统是水加热系统(例如生活用水加热系统)或加热、通风、空调(HVAC)系统。
14.一种调节环境中的温度的方法,其包括以下步骤:
(a)在环境中提供一定量的根据条款1至9中任一项的相变材料组合物;以及
(b)通过在环境和所述相变材料组合物之间热能的传递,在所述相变材料组合物中储存和释放热能,从而在一段时间内调节环境的温度。
15.根据条款14所述的方法,其中在环境和所述相变材料组合物之间热能的传递用于卫生用水的温度调节和/或用于加热、通风和空调(HVAC)系统。
16.根据条款14至15中任一项所述的方法,其中所述一段时间为1分钟至7天,例如5分钟至3天,例如10分钟至1小时(例如20分钟)。
17.根据条款14至16中任一项所述的方法,其中在环境和所述相变材料组合物之间热能的传递用于位于所述环境内的热或冷敏感材料的温度调节。
18.根据条款17所述的方法,其中所述热或冷敏感材料是水。
19.具有10至30个碳原子的脂肪醇作为用于卫生用水和/或用于加热、通风和空调(HVAC)系统的温度调节介质的用途。
附图说明
图1描述了A)二十二烷醇和B)商业PCM的DSC分析。
具体实施方案
已经令人惊讶地发现,某些脂肪醇是特别好的相变材料(PCMs),更特别地用于例如热电池等热交换系统。
在本发明的第一方面,提供一种相变材料组合物,其包含具有10至30个碳原子的脂肪醇,其能够储存和释放热能。
在本文的实施方案中,词语“包括”可以被解释为需要所提及的特征,但不限制其他特征的存在。可选地,词语“包括”还可以涉及仅旨在存在所列出的组份/特征的情况(例如,词语“包括”可以由短语“由...组成”或“基本上由...组成”代替)。明确地预期,更广泛和更窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换句话说,词语“包括”及其同义词可以被短语“由...组成”或短语“基本上由...组成”或其同义词替换,反之亦然。
短语“基本上由......组成”及其假名在本文中可以被解释为指代其中可能存在少量杂质的材料。通常,脂肪醇的越高的纯度产生越好的相变性能。纯度可能影响熔融温度和储热能力,并且因此影响相变行为。因此,材料可以为大于或等于85%纯度,例如大于90%纯度,例如大于95%纯度,例如大于98%纯度,例如大于99%纯度,例如大于99.9%纯度,例如大于99.99%纯度,例如100%纯度。
当在本文中使用时,除非另有说明,否则术语“脂肪醇”是指一系列含有羟基的脂族烃。羟基可以存在于末端位置(即与脂肪醇的第一个碳键合)或在除第一个碳之外的任何位置。脂肪醇的烷基部分可以是直链或支化的。脂肪醇的烷基部分可以是饱和的或不饱和的。
下面描述本发明的各种优选实施方案。
脂肪醇中的碳原子总数为10至30个碳原子。脂肪醇中碳的总数可以是偶数或奇数。
在本发明的一些实施方案中,脂肪醇是直链饱和脂肪醇。与如上所述的“脂肪醇”一致,术语“直链饱和脂肪醇”是指脂肪醇的烷基部分是直链和饱和的。
在本发明的一些实施方案中,脂肪醇是具有10至26个碳原子、例如16至26个碳原子(例如20至24个碳原子,例如22个碳原子)的直链饱和脂肪醇。
在本发明的一些实施方案中,脂肪醇选自由1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十二烷醇组成的组中的一种以上(例如,饱和直链脂肪醇选自由1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十二烷醇组成的组中的一种以上)。
在本发明的一些具体实施方案中,脂肪醇是1-二十二烷醇。
相变组合物可用于HVAC系统和生活用水加热系统。因此,在本发明的一些实施方案中,组合物的熔点为4至85℃,例如5至80℃,例如6至75℃,例如70℃。熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)测量。
越高的熔化潜热通常意味着作为相转移(transfer)材料的越好的性能(例如越高的热能储存能力)。因此,在本发明的一些实施方案中,组合物的熔化潜热为100至400J/g,例如180至300J/g,例如291J/g。熔化潜热(即从固体转变(transition)到液体的潜热)可以通过差示扫描量热法(DSC)测量。熔化潜热可以用短语“相变焓”代替。
为了避免疑义,明确预期在本文引用与相同特征相关的多个数值范围时,每个范围的端点旨在以任何顺序组合以提供进一步预期的(和隐含公开的)范围。
因此,以紧接上述的数值范围为例,公开了一种相变组合物,其熔化潜热为:
100至180J/g、100至291J/g、100至300J/g、100至400J/g;
180至291J/g、180至300J/g、180至400J/g;
291至300J/g;291到400J/g;以及
300至400J/g。
在本发明的一些实施方案中,组合物包含选自成核剂、热稳定剂、抗氧化剂、金属失活剂、腐蚀抑制剂、阻燃剂、结构化剂、脂肪酸、热导率提高剂及其混合物的另外的组分。在本发明的具体实施方案中,另外的组分选自抗氧化剂、结构化剂、阻燃剂及其混合物。另外的组分可溶于PCM组合物中。
成核剂可以防止PCM组合物的过冷(sub-cooling)。成核剂可以选自脂肪酸、脂肪酰胺、石蜡、聚醚及其混合物。成核剂可以是蜡。成核剂可选自角鲨烷蜡、山萮酸山萮酯、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、硬脂酰胺、蜂蜡、褐煤蜡、代卡利特(dicalite)、石墨、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、磷酸二氢钾、硫酸钙及其混合物。
热稳定剂可以防止或延迟PCM组合物的热诱导分解或异构化。热稳定剂可以防止或延迟由脂肪醇的热诱导分解或异构化产生的较低分子量产物或异构体的形成。热稳定剂可以选自镉盐、铅盐、铝盐、钛盐、锑盐、锡盐、亚磷酸盐、亚膦酸盐、磷酸酯及其混合物。
抗氧化剂可以防止或延迟PCM组合物的氧化。特别地,抗氧化剂可以防止或延迟由脂肪醇与大气氧或与氧自由基的反应而产生的产物的形成。抗氧化剂可以是任何合适的已知抗氧化剂。例如,抗氧化剂可以选自丁基化羟基甲苯(BHT)、酚类抗氧化剂、空间受阻酚类抗氧化剂、硫醚抗氧化剂、芳族胺及其混合物。
金属失活剂可与存在于组合物中的催化活性金属离子形成无活性络合物。因此,金属与金属失活剂的络合防止金属与氢过氧化物缔合,即,其降低其通过氧化或还原由氢过氧化物产生自由基的能力。金属失活剂可以是非常适合于该目的的任何螯合剂。金属失活剂可以选自氧基烷基双(亚苄基)肼(oxyalyl bis(benzylidene)hydrazine)、柠檬酸、N,N'-(二亚水杨基)-1,2-丙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)衍生物、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、噻二唑和三唑衍生物。EDTA衍生物的实例描述于美国专利No.3,497,535中。
腐蚀抑制剂可以降低与其接触的材料,通常是金属或合金的腐蚀速率。腐蚀抑制剂可以选自任何合适的试剂。
为了防火安全目的或为了符合PCM组合物的一些用途的防火安全规定,可能需要阻燃剂。阻燃剂可选自卤代烃、磷酸酯、氧化锑及其混合物。阻燃剂可以选自氯化石蜡、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷、双(五溴苯基)氧化物、双(四溴苯基)氧化物、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)及其混合物。
结构化剂可以有助于容纳PCM组合物。在使用期间,PCM组合物可以多次从固体变为液体,反之亦然,并且结构化剂可以向液体PCM添加结构,使其更易于容纳。结构化剂可以选自结构化聚合物、凝胶聚合物、触变聚合物及其混合物。结构化剂可以选自聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚丙烯酸酯及其共聚物和混合物。
如下所述,脂肪醇可以从天然来源获得。在这样的实施方案中,脂肪酸(一种或多种)可以少量与脂肪醇一起存在。因此,在本发明的一些实施方案中,可以存在脂肪酸。
热导率提高剂可以改善PCM组合物的热导率。可以使用任何合适的金属粉末、金属胶体或填料。热导率提高剂可以选自铝粉、石墨烯、石墨、氮化硼及其纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中,另外的组分以0.01wt%至10wt%(例如0.1wt%至5wt%)的量存在。
本文所述的化学品(例如脂肪醇)可以从天然来源和/或石油化学来源获得。这样的化学品通常包括化学物质的混合物。由于存在这样的混合物,本文定义的参数可以是平均值并且可以是非整数。
化合物在本文中可以通过其系统名称(例如1-二十二烷醇)或通过其等同的普通名称或商业名称(例如山萮醇)来指代。
在本发明的第二方面,提供一种相变材料产品,其包括容器和容纳在所述容器内的如上所述的相变材料组合物。
容器可以由任何合适的材料制成。合适的材料是金属。在具体实施方案中,容器可以由选自钢、铝、钛、镁及其合金的金属制成。
在可选的实施方案中,如果相变材料产品的操作温度低于40℃,容器可以由塑料制成。容器可以由选自以下的塑料制成:聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚二烯、聚环氧化物、聚酯、聚醚、多氟烃、甲醛聚合物、天然聚合物、聚烯烃、氟化聚烯烃、聚亚苯基、含硅聚合物、聚氨酯、乙烯类聚合物、聚缩醛、聚丙烯酸酯及其共聚物和混合物。在具体实施方案中,容器可以由选自高密度聚乙烯和聚丙烯的塑料制成。
容器可以是刚性的或柔性的。容器可以是管、棒、袋或面板,例如袋或面板。
在一些实施方案中,保护PCM组合物免受空气和水的影响可能是有用的。为此目的,容器可以被密封(例如气密密封)。
产品可以进一步包括热交换器。热交换器可以允许PCM组合物与环境之间的热能的交换。为此目的,热交换器可以由任何合适的材料制成。例如,热交换器可以由选自钢、铝、钛、镁、铜及其合金的金属制成。在一些实施方案中,热交换器是板式热交换器或螺旋式热交换器。
在一些实施方案中,提供包含如上所述的相变材料产品的产品或系统。在一些实施方案中,所述产品或系统选自织物、泡沫、医疗装置、电子产品、包装材料、建筑材料、制冷系统、水加热系统、以及加热、通风、空调(HVAC)系统,任选地其中所述产品或系统是水加热系统(例如生活用水加热系统)或加热、通风、空调(HVAC)系统。
如本文所述的相变组合物吸收或释放热能。因此,在本发明的第三方面,公开一种调节环境中的温度的方法,其包括以下步骤:
(a)在环境中提供一定量的如上所述的相变材料组合物;以及
(b)通过在环境和所述相变材料组合物之间的热能的传递,在所述相变材料组合物中储存和释放热能,从而在一段时间内调节环境的温度。
根据应用,在所述方法中可以使用任何合适量的相变材料组合物。例如,相变材料组合物可以以0.01g至100kg(例如20kg)的量提供。
在本发明的一些实施方案中,在环境和相变材料组合物之间的热能的传递用于卫生用水(sanitary water)的温度调节和/或用于加热、通风和空调(HVAC)系统。
所述方法允许在一段时间内调节环境的温度。在本发明的一些实施方案中,该一段时间为1分钟至7天,例如5分钟至3天,例如10分钟至1小时(例如20分钟)。
在本发明的一些实施方案中,在环境和相变材料组合物之间的热能的传递用于位于环境内的热或冷敏感材料的温度调节。在本发明的一些实施方案中,热或冷敏感材料选自流体和固体。在本发明的具体实施方案中,热或冷敏感材料是水(例如卫生用水)。
在本发明的第四方面,提供具有10至30个碳原子的脂肪醇作为用于卫生用水和/或用于加热、通风和空调(HVAC)系统的温度调节介质的用途。脂肪醇(例如1-二十二烷醇)可以引入如上所述的相变材料组合物中。
相变组合物可以包含具有10至26个碳原子的直链饱和脂肪醇。因此,本发明的相变材料组合物和产品组合了常规石蜡类和非石蜡类相变组合物的以下优点:
·高纯度等级(即>98%纯度)脂肪醇通常比有机PCMs便宜;
·它们显示出与包含相变材料的体系中常用的材料的良好相容性;以及
·它们可以由可再生资源生产。
特别地,本发明的相变材料组合物和产品具有优于其它有机PCMs的以下优点。
·因为与具有相同碳原子数的直链石蜡相比,它们具有更高的闪点,因此是更安全的材料;
·它们对氧化剂相对稳定;
·与具有相同碳原子数的其它有机PCMs(例如饱和直链脂肪酸)相比,它们具有更高的熔化焓或潜热,因此具有改善的储热能力;以及
·它们覆盖宽范围的熔融温度(例如6至85℃),可用于各种应用,例如HVAC系统和生活用水加热。
本文所述的任何或所有公开的特征和/或任何方法的任何步骤或所有步骤可用于本发明的任何方面。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明的进一步细节。
实施例
材料和方法
材料购自如下提供的来源。
·1-癸醇(CAS 112-30-1,98%纯度,液体)
·1-十二烷醇(CAS 112-53-8,99%纯度,固体)
·1-十三烷醇(CAS 112-70-9,97%纯度,固体)
·1-十四烷醇(CAS 112-72-1,97%纯度,固体)
·1-十五烷醇(CAS 629-76-5,99%纯度,固体)
·1-十六烷醇(CAS 36653-82-4,98%纯度,固体)
·1-十八烷醇(CAS 112-92-5,98%纯度,固体)
·1-二十二烷醇(CAS 661-19-8,98%纯度,固体)
除非本文另有说明,或者除非在参考的测试方法和程序中另有说明,否则本文所述的所有测试程序和物理参数均在大气压下确定。除非另有说明,否则所有份数和百分比均以重量给出。
一般程序1:脂肪醇的差示扫描量热法分析
使用TAInstruments Q2000,在氮气流下,以5K/min的速率,在气密密封的铝盘中进行差示扫描量热法(DSC)。使用6至10mg样品和5℃/min的加热速率。在该测试中脂肪醇如收到时使用。通过“Universal Analysis 2000”软件分析收集的数据。
材料的DSC数据列于表1中。
表1
样品 总碳数 熔点[℃] 熔化潜热[J/g] 结晶温度[℃]
1-癸醇 10 6 192.7 1
1-十二烷醇 12 24 191.9 20
1-十三烷醇 13 31 229.1 29
1-十四烷醇 14 37 250 35
1-十五烷醇 15 42 252.7 42
1-十六烷醇 16 46 250 46
1-十八烷醇 18 57 260 56
1-二十二烷醇 22 70 291 69
表2比较了直链脂肪醇的熔化潜热与具有相同碳原子数的脂肪酸的可获得数据(International Journal of Green Energy,第1卷,2005-第4期)。
表2
碳原子数 脂肪酸熔化潜热[J/g] 脂肪醇熔化潜热[J/g]
14 197 250
16 212 250
表3比较了直链脂肪醇的熔化潜热与具有相同碳原子数的直链烷烃的可获得数据(Energy Sources,第16卷,1994-第1期)。
表3
碳原子数 直链烷烃熔化潜热[J/g] 脂肪醇熔化潜热[J/g]
14 227 250
16 236 250
18 244 260
22 252 291
从表2和3中明显的是,与具有相同碳原子数的烷烃或脂肪酸相比,直链脂肪醇始终具有更高的熔化潜热。
实施例1:用作PCM的二十二烷醇的实验室规模评价
进行测试以比较二十二烷醇与商业PCM(比较例)的性能。比较PCM是具有70℃的类似熔点的生物PCM酯。没有获得关于该酯结构的信息。
DSC数据
根据一般程序1进行测试。图1显示,与商业PCM相比,二十二烷醇提供高16%的潜热。当加热或冷却时,1-二十二烷醇也保持约70℃的稳定起始相变温度,表明不存在过冷或可忽略的过冷。

Claims (19)

1.一种相变材料组合物,其包含具有10至30个碳原子的脂肪醇,其能够储存和释放热能。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述脂肪醇是具有10至26个碳原子、例如16至26个碳原子(例如20至24个碳原子,例如22个碳原子)的饱和直链脂肪醇。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述脂肪醇选自由1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十二烷醇组成的组中的一种以上(例如所述饱和直链脂肪醇选自由1-十六烷醇、1-十八烷醇和1-二十二烷醇组成的组中的一种以上)。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述脂肪醇是1-二十二烷醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物的熔点为4℃至85℃,例如为5℃至80℃,例如为6℃至75℃,例如为70℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物的熔化潜热为100J/g至400J/g,例如为180J/g至300J/g,例如为291J/g。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含选自以下的另外的组分:成核剂、热稳定剂、抗氧化剂、金属失活剂、腐蚀抑制剂、阻燃剂、结构化剂、脂肪酸、热导率提高剂及其混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述另外的组分选自抗氧化剂、结构化剂、阻燃剂及其混合物。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的组合物,其中所述另外的组分以0.01wt%至10wt%(例如0.1wt%至5wt%)的量存在。
10.一种相变材料产品,其包括容器和容纳在所述容器内的根据权利要求1至10中任一项所述的相变材料组合物。
11.根据权利要求10所述的产品,其中所述产品进一步包括热交换器。
12.根据权利要求11所述的产品,其中所述热交换器是板式热交换器或螺旋式热交换器。
13.一种产品或系统,其包含根据权利要求10至12中任一项所述的相变材料产品,任选地其中所述产品或系统选自织物、泡沫、医疗装置、电子产品、包装材料、建筑材料、制冷系统、水加热系统、以及加热、通风、空调(HVAC)系统,任选地其中所述产品或系统是水加热系统(例如生活用水加热系统)或加热、通风、空调(HVAC)系统。
14.一种调节环境中的温度的方法,其包括以下步骤:
(a)在环境中提供一定量的根据权利要求1至9中任一项所述的相变材料组合物;以及
(b)通过在环境和所述相变材料组合物之间热能的传递,在所述相变材料组合物中储存和释放热能,从而在一段时间内调节环境的温度。
15.根据权利要求14所述的方法,其中在环境和所述相变材料组合物之间热能的传递用于卫生用水的温度调节和/或用于加热、通风和空调(HVAC)系统。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法,其中所述一段时间为1分钟至7天,例如5分钟至3天,例如10分钟至1小时(例如20分钟)。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法,其中在环境和所述相变材料组合物之间热能的传递用于位于所述环境内的热或冷敏感材料的温度调节。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述热或冷敏感材料是水。
19.具有10至30个碳原子的脂肪醇作为用于卫生用水和/或用于加热、通风和空调(HVAC)系统的温度调节介质的用途。
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