CN117597015A - 一种阈值开关材料、阈值开关器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阈值开关材料、阈值开关器件及其制备方法。所述阈值开关材料的化学式为MxD1‑x,其中,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种,0<x<0.6。本发明将非晶态阈值开关材料MxD1‑x用于阈值开关器件时能够使器件的驱动电流较大。具体地,当施加电压促使器件开启时阈值开关材料中的金属元素Ag或Cu可以形成细的导电丝,导电性好,有利于获得较大的驱动电流,此时器件为低阻态。当器件关闭时形成导电丝的金属元素Ag或Cu由于扩散系数大,重新扩散到阈值开关材料中,导致细的导电丝断裂,器件恢复高阻态。
Description
技术领域
本发明涉及阈值开关技术领域,尤其涉及一种阈值开关材料、阈值开关器件及其制备方法。
背景技术
随着半导体行业的快速发展,相变存储技术获得大幅提升,器件结构朝着三维高密度存储方向发展。英特尔和美光联合研发了3D Xpoint先进三维存储技术,3D Xpoint由横竖交叉的位线、字线以及位于交叉点阵之间的记忆存储单元和选通开关单元组成。与传统的2D存储技术相比,它具有更高的存储密度、更低的功耗、更快的使用寿命以及更快的读写速度。3D Xpoint中的记忆存储单元为相变存储单元,依据相变材料在晶态与非晶态之间的可逆相转变进行信息存储;选通开关单元采用的是奥弗辛斯基阈值开关(OvonicThreshold Switching,OTS)器件,材料选用的是与相变存储单元工艺兼容的硫系材料。
OTS器件的原理是:利用电学信号控制器件开关,当施加电压逐渐增加到到达阈值电压(Vth)时,阈值开关器件由高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS),开关打开,并且一般定义Vth的一半对应的电流值为开关的漏电流(Ioff),维持电压期间开关一直处于开启状态,此时的电流定义为驱动电流(Ion);电压逐渐降低,当电压低于临界保持电压(Vhold)时,阈值开关器件返回到初始的高电阻状态,开关关闭。因此,阈值开关器件需要高的Ion、低的Ioff、优异的非线性开关比(Ion/Ioff),以及好的循环寿命和高稳定性。
目前商用阈值开关材料的组成元素较多,具有优越的热稳定性,但开关速度较慢,且含有As等有毒元素,环境不友好,且多组元在反复操作过程中容易发生组分偏析,影响器件可靠性。因此低组元阈值开关材料,尤其是二元硫系材料,成为了解决方案。目前已经报道的基于B-Te、C-Te、Si-Te等二元硫系体系的阈值开关器件虽然具有较高的开关速度,但存在驱动电流小(不利于串联的记忆存储单元实现完全的高阻态,进而影响区分逻辑信号“0”和“1”)、循环寿命短等问题。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种阈值开关材料、阈值开关器件及其制备方法,旨在解决现有基于二元硫系体系阈值开关材料的阈值开关器件驱动电流较低的问题。
本发明的技术方案如下:
本发明的第一方面,提供一种阈值开关材料,其中,所述阈值开关材料的化学式为MxD1-x,其中,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种,0<x<0.6。
本发明的第二方面,提供一种阈值开关器件,其中,包括从下至上依次层叠设置的底电极、阈值开关材料层和顶电极,所述阈值开关材料层包括本发明如上所述的阈值开关材料。
可选地,所述阈值开关材料层包括n+1个核心单元层和n个结构稳定层,所述n+1个核心单元层和n个结构稳定层交替层叠设置,n为大于等于1的正整数;
其中,第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;
所述核心单元层包括所述阈值开关材料;
所述结构稳定层包括沿着[001]晶向生长的单晶TiTe2。
可选地,所述阈值开关器件还包括:
介质包覆层,包覆在所述依次层叠设置的底电极、阈值开关材料层、顶电极构成的整体的侧面上。
可选地,所述阈值开关器件还包括:
具有通孔的衬底,所述底电极设置在所述通孔中,所述阈值开关材料层设置在所述衬底及所述底电极上;
介质包覆层,包覆在所述层叠设置的阈值开关材料层、顶电极构成的整体的侧面上。
可选地,所述底电极的材料包括W、TiW、TiN、TiSiN中的至少一种;
所述顶电极的材料包括W、TiW、TiN中的至少一种;
所述介质包覆层的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种;
所述衬底的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种。
本发明的第三方面,提供一种阈值开关器件的制备方法,其中,包括步骤:
提供底电极;
在所述底电极上形成阈值开关材料层,所述阈值开关材料层包括本发明如上所述的阈值开关材料;
在所述阈值开关材料层上形成顶电极后,得到所述阈值开关器件。
可选地,所述在所述底电极上形成阈值开关材料层具体包括步骤:
在所述底电极上交替形成n+1个核心单元前体层和n个结构稳定层,退火后,得到包括n+1个核心单元层和n个结构稳定层的阈值开关材料层;
n为大于等于1的正整数;第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;
核心单元前体层包括层叠设置的M层、D层和M层,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种;
所述核心单元层包括所述阈值开关材料。
可选地,所述核心单元前体层的制备方法包括步骤:
沉积厚度为1~5nm的M层;
在所述M层上沉积厚度为5~15nm的D层;
在所述D层上沉积厚度为1~5nm的M层,得到所述核心单元前体层。
可选地,所述沉积的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法中的一种;
和/或,每个结构稳定层的厚度为1~9nm。
有益效果:本发明将非晶态阈值开关材料MxD1-x用于阈值开关器件时能够使器件的驱动电流较大。具体地,当施加电压促使器件开启时阈值开关材料中的金属元素Ag或Cu可以形成细的导电丝,导电性好,有利于获得较大的驱动电流,此时器件为低阻态。当器件关闭时形成导电丝的金属元素Ag或Cu由于扩散系数大,重新扩散到阈值开关材料中,导致细的导电丝断裂,器件恢复高阻态。
附图说明
图1为本发明一实施例中阈值开关器件的结构示意图。
图2为本发明一实施例中退火前的阈值开关器件的结构示意图。
图3为本发明另一实施例中阈值开关器件的结构示意图。
图4为本发明另一实施例中退火前的阈值开关器件的结构示意图。
图5为本发明实施例1中制备得到的阈值开关器件的电流-电压性能曲线图。
图6为本发明实施例1中制备得到的阈值开关器件的疲劳循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种阈值开关材料、阈值开关器件及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种阈值开关材料,其中,所述阈值开关材料的化学式为MxD1-x,其中,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种,0<x<0.6。
本实施例中,x表示M元素的原子数占MxD1-x总原子数的比例,x与1-x的比即为M元素的原子数与D元素的原子数之比,作为举例,x=0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。另外,所述阈值开关材料的化学式为MxD1-x即所述阈值开关材料为M与D构成的非晶态合金材料,所述阈值开关材料(也即非静态合金材料)为AgxS1-x、AgxSe1-x、AgxTe1-x、CuxS1-x、CuxSe1-x或CuxTe1-x。
本发明实施例将非晶态阈值开关材料MxD1-x用于阈值开关器件时能够使器件的驱动电流较大。具体地,当施加电压促使器件开启时,阈值开关材料中的金属元素Ag或Cu可以形成细的导电丝,导电性好,有利于获得较大的驱动电流,此时器件为低阻态。当器件关闭时,形成导电丝的金属元素Ag或Cu由于扩散系数大,重新扩散到阈值开关材料中,导致细的导电丝断裂,器件恢复高阻态。
本发明实施例还提供一种阈值开关器件,其中,如图1和3所示,包括从下至上依次层叠设置的底电极120、阈值开关材料层130和顶电极140,所述阈值开关材料层包括本发明实施例如上所述的阈值开关材料。
本发明实施例中,当施加电压促使器件开启时,阈值开关材料中的金属元素Ag或Cu可以形成细的导电丝,有利于获得较大的驱动电流,此时器件为低阻态。当器件关闭时,形成导电丝的金属元素Ag或Cu由于扩散系数大,重新扩散到阈值开关材料中,导致细的导电丝断裂,器件恢复高阻态。具体地,施加电压前,M原子捕获空穴(MxD1-x为p型半导体,其中含有空穴)形成M+,当外部施加电压时,在电场作用下,M+从阳极向阴极移动并与电子结合还原为M原子,堆积形成导电丝(导电丝较细,方便后续的断裂),器件呈现低阻态,实现开启状态。当外部电压小于Vhold(保持电压)时,所形成的较细的导电丝中的M元素会向周围M浓度较低的位置扩散,从而导致导电丝断裂乃至消失,继而器件呈现高阻态,实现关闭状态。
在一些实施方式中,如图1和3所示,所述阈值开关材料层130包括n+1个核心单元层131和n个结构稳定层132,所述n+1个核心单元层131和n个结构稳定层132交替层叠设置,n为大于等于1的正整数;
其中,第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;
所述核心单元层包括所述阈值开关材料;
所述结构稳定层包括沿着[001]晶向生长的单晶TiTe2。
本实施例中,结构稳定层的设置可以把核心单元层限制在二维尺度范围内,抑制M和D大范围扩散而形成的组分偏析,进而提升器件的可靠性、稳定性和疲劳循环寿命。本实施例中选用TiTe2作为结构稳定层的材料原因是:TiTe2的制备工艺与其他层材料的制备工艺相兼容;TiTe2内部的化学键较强,结构稳定,在高电流脉冲下,不会发生组分偏析;TiTe2沿着[001]晶向生长,因此其最外层是一层Te原子,然后是类范德华层,这种配置有利于提高抑制相邻核心单元层元素扩散的能力。
本实施例中,不限定n的取值,n可等于1、2、3、4、5、6或7等。其中如图1所示的阈值开关器件中n为2,如图3所示的阈值开关器件中n为3。在一些具体的实施方式中,n取2~5之间的正整数,能够保证阈值开关材料层具有合适的厚度,使得阈值开关器件具有较大的驱动电流。
在一些实施方式中,所述阈值开关材料层的厚度为15~80nm。阈值开关材料层的厚度过厚会导致阈值开关器件的驱动电流降低,影响与之配合的相变存储单元的可逆相变,因此阈值开关材料层的厚度不大于80nm。作为举例,所述阈值开关材料层的厚度为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm等。
在一些实施方式中,所述结构稳定层的厚度为1~9nm,例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。即每个结构稳定层的厚度均为1~9nm
在一些实施方式中,所述核心单元层的厚度为7~25nm。即每个结构稳定层的厚度均为7~25nm。作为举例,所述核心单元层的厚度为7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm或25nm等。
本发明实施例中,所述阈值开关器件包括两种结构,其中一种结构为限制型结构,另一种为T型结构。
如图1所示,限制型结构阈值开关器件包括:
底电极120;
阈值开关材料层130,设置在所述底电极120上,所述阈值开关材料层130包括本发明实施例如上所述的阈值开关材料MxD1-x;
顶电极140,设置在所述阈值开关材料层130上;
介质包覆层150,包覆在所述底电极120、阈值开关材料层130、顶电极140构成的整体的侧面上。其中,介质包覆层的作用是防止阈值开关材料氧化。
在一些实施方式中,所述阈值开关材料层130包括n+1个核心单元层131和n个结构稳定层132,所述n+1个核心单元层131和n个结构稳定层132交替层叠设置,n为大于等于1的正整数;其中,第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;所述核心单元层包括所述阈值开关材料MxD1-x;所述结构稳定层包括沿着[001]晶向生长的单晶TiTe2。图1中,n等于2。
在一种实施方式中,所述底电极为圆柱状,所述底电极层的直径为50~150nm,例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。底电极直径的大小会对阈值开关器件的驱动电流、循环寿命、存储密度等产生影响,且底电极直径越大,阈值开关器件的综合性能会变差。因此,当底电极的直径为50~150nm时,阈值开关器件的综合性能较佳。
在限制型结构中,顶电极的形状、直径与底电极相同,且对底电极、顶电极的厚度没有具体要求,可根据实际需要进行设置,作为举例,底电极的厚度、顶电极的厚度可为20~500nm,例如可以是20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。
在一种实施方式中,所述底电极的材料包括W、TiW、TiN、TiSiN中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述顶电极的材料包括W、TiW、TiN中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述介质包覆层的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种,但不限于此。
如图3所示,T型结构阈值开关器件包括:
具有通孔的衬底160;
底电极120,设置在所述通孔中;
阈值开关材料层130,设置在所述衬底160及所述底电极120上,所述阈值开关材料层130包括本发明实施例如上所述的阈值开关材料MxD1-x;
顶电极150,设置在所述阈值开关材料层130上;
介质包覆层150,包覆在所述阈值开关材料层130、顶电极140构成的整体的侧面上。其中,介质包覆层的作用是防止阈值开关材料氧化。
在一些实施方式中,所述阈值开关材料层130包括n+1个核心单元层131和n个结构稳定层132,所述n+1个核心单元层131和n个结构稳定层132交替层叠设置,n为大于等于1的正整数;其中,第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;所述核心单元层包括所述阈值开关材料MxD1-x;所述结构稳定层包括沿着[001]晶向生长的单晶TiTe2。如图3中,n等于3。
在一些实施方式中,所述底电极为圆柱状,所述底电极的直径为50~150nm,例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。底电极直径的大小会对阈值开关器件的驱动电流、循环寿命、存储密度等产生影响,且底电极直径越大,阈值开关器件的综合性能会变差。因此,当底电极的直径为50~150nm,阈值开关器件的综合性能较佳。
在一种实施方式中,所述底电极的厚度为100~500nm,即所述具有通孔的衬底的厚度为100~500nm,例如可以是100nm、150nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。底电极厚度的选择主要考虑到包覆在底电极外的衬底(该衬底为绝缘材料,且可防止底电极氧化),若衬底厚度太薄,会发生漏电流,影响器件电能的实际有效使用效率。因此,将底电极的厚度设置为100~500nm(衬底厚度即为100~500nm),使得衬底厚度不至于太薄,避免漏电流的发生。
在T型结构中,阈值开关材料层设置在所述衬底及所述底电极上,即阈值开关材料层的面积大于底电极,且阈值开关材料层在衬底上的投影完全覆盖住底电极。进一步地,底电极在阈值开关材料层上的投影位于阈值开关材料层的中心。
进一步地,阈值开关材料层水平方向截面的形状可以是正方形也可以是长方形;在水平方向上,阈值开关材料层的边长至少为底电极直径的2倍。底电极上方的阈值开关材料层活性区一般是一个半球形,此倍数能保证阈值开关材料层活性区域完全覆盖底电极。
在一种实施方式中,所述衬底的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述底电极的材料包括W、TiW、TiN、TiSiN中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述顶电极的材料包括W、TiW、TiN中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述介质包覆层的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种,但不限于此。
本发明实施例还提供一种阈值开关器件的制备方法,其特征在于,包括步骤:
S1、提供底电极;
S2、在所述底电极上形成阈值开关材料层,所述阈值开关材料层包括本发明实施例如上所述的阈值开关材料;
S3、在所述阈值开关材料层上形成顶电极后,得到所述阈值开关器件。
本实施例中,底电极、顶电极、阈值开关材料的具体成分、形状、厚度等参见上文所述,此处不再赘述。
步骤S1中,所述底电极的制备方法包括物理气相沉积法(包括但不限于溅射法、蒸发法、分子束外延法)、化学气相沉积法(包括但不限于等离子体增强化学气相沉积法、原子层沉积法、原子气相沉积法、有机金属化合物气相沉积法)中的一种。当然,本发明并不限定这些方法,其他的可以制备底电极的方法均可。底电极的材料参见上文所述,此处不再赘述。
步骤S2中,通过物理气相沉积法(包括但不限于溅射法、蒸发法、分子束外延法)、化学气相沉积法(包括但不限于等离子体增强化学气相沉积法、原子层沉积法、原子气相沉积法、有机金属化合物气相沉积法)中的一种在所述底电极上形成阈值开关材料层。
在一些实施方式,所述在所述底电极上形成阈值开关材料层具体包括步骤:
在所述底电极上交替形成n+1个核心单元前体层和n个结构稳定层,退火后,得到包括n+1个核心单元层和n个结构稳定层的阈值开关材料层;每个结构稳定层的厚度为1~9nm;
n为大于等于1的正整数;第1个核心单元前体层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元前体层贴合所述顶电极设置;第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;
核心单元前体层包括层叠设置的M层、D层和M层,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种。
在一些实施方式中,如图2和4所示,所述核心单元前体层的制备方法包括步骤:
沉积厚度为1~5nm的M层1311;
在所述M层上沉积厚度为5~15nm的D层1312;
在所述D层上沉积厚度为1~5nm的M层1311,得到所述核心单元前体层。
本实施方式中,所述核心单元前体层为两层M层中间夹着D层的三明治型结构。经过退火后,D层两侧的M层中的M元素全部扩散进人D层中,形成非晶态合金MxD1-x,即经过退火后核心单元前体层转化为核心单元层。之所以采用这种方式形成非晶态合金MxD1-x,是因为M的含量需要控制的很低,常规的沉积方法如磁控溅射方法直接制备的MxD1-x中的M含量太高。在后续器件恢复关闭状态时,M含量太高会导致器件关不断,漏电流大的问题,因此,采用本发明提供的制备核心单元层的制备方法可实现低M含量的非晶态MxD1-x的制备。同时,本发明采用在D层两侧分别形成M层是为了保证扩散的均一性。本发明中,可通过控制M层和D层的厚度,调控MxD1-x中M的含量和D的含量。也就是说,x的大小可以通过改变M层与D层的厚度来调节。
本实施方式中,作为举例,每个M层的厚度可以是1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等。D层的厚度可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等。
本实施方式中,所述沉积的方法包括物理气相沉积法(包括但不限于溅射法、蒸发法、分子束外延法)、化学气相沉积法(包括但不限于等离子体增强化学气相沉积法、原子层沉积法、原子气相沉积法、有机金属化合物气相沉积法)中的一种。其中,溅射法具体为磁控溅射法,磁控溅射法比较灵活。即本实施例中可采用上述沉积方法沉积M层和D层。
步骤S3中,所述顶电极的制备方法包括物理气相沉积法(包括但不限于溅射法、蒸发法、分子束外延法)、化学气相沉积法(包括但不限于等离子体增强化学气相沉积法、原子层沉积法、原子气相沉积法、有机金属化合物气相沉积法)中的一种,但不限于此。
下面以如图4为例,详细说明所述阈值开关器件的制备方法,具体包括步骤:
S11、提供具有通孔的衬底160,在所述通孔中形成底电极120;
S12、在底电极120和所述衬底160上沉积介质包覆材料层,通过刻蚀工艺对所述介质包覆材料层进行刻蚀,使其中间形成有沉积孔,所述沉积孔的底部抵至所述底电极120,得到具有沉积孔的介质包覆层150;
S13、在所述底电极120上且在所述介质包覆层150的沉积孔中沉积M层1311,在M层1311上沉积D层1312,在D层1312上沉积M层,形成活性单元前体层;
在所述活性单元前体层上沉积结构稳定层132,然后交替沉积活性单元前体层和结构稳定层132,得到4个活性单元前体层和3个结构稳定层(如图4所示),并使得最上层为活性单元前体层;进行退火后,活性单元前体层中M层元素进入到D层,活性单元前体层转变为活性单元层,得到交替层叠设置的活性单元层131和结构稳定层132(如图3所示);
S14、在所述活性单元层上形成顶电极140后,得到所述阈值开关器件。
当然,如图4所示,也可先在活性单元前体层上形成顶电极140后,再进行退火,使得其中的活性单元前体层转化为述活性单元层。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种T型结构阈值开关器件,如图3所示,包括具有通孔的衬底160,所述衬底160中形成有直径90nm的通孔;设置在所述通孔中的底电极120,设置在所述衬底160及所述底电极120上的阈值开关材料层130,设置在所述阈值开关材料层130上的顶电极140;还包括介质包覆层150,包覆于所述阈值开关材料层130、顶电极140构成的整体的侧面,所述底电极在所述阈值开关材料层上的投影位于所述阈值开关材料的中心。
其中,底电极的材料为TiN,底电极为圆柱型,直径为90nm,厚度为200nm;顶电极的材料为W,顶电极为长方体型(即底面为正方形的长方体),在水平方向的截面为边长为10μm的正方形,竖直方向的厚度为200nm;
所述阈值开关材料层130由4个核心单元层131和3个结构稳定层132交替层叠构成,第1个核心单元层131贴合底电极120设置,第4个核心单元层131贴合顶电极150设置;每个核心单元层的材料为AgxTe1-x(x=0.1),厚度为11nm,每个结构稳定层的材料为沿着[001]晶向生长的单晶TiTe2,厚度为1nm;在水平方向的截面上,阈值开关材料层的形状、尺寸与顶电极相同(其是底面边长为10μm的正方形、厚度为47nm的长方体);
介质包覆层的材料为SiO2,竖直方向的高度等于阈值开关材料层厚度与顶电极厚度之和。
本实施例还提供了上述T型结构阈值开关器件的制备方法,包括如下步骤:
(1)提供厚度为200nm的具有通孔的SiO2衬底,通孔的直径为90nm、高度为200nm;
(2)通过磁控溅射方法,在所述衬底的通孔中制备出直径为90nm、厚度为200nm的圆柱型TiN层,形成底电极;
(3)通过磁控溅射方法,在所述SiO2衬底表面沉积SiO2层,通过刻蚀工艺刻蚀掉SiO2层的中心部分,直至暴露出底电极(中心部分为底面边长为10μm,高度为247nm的长方体),形成沉积孔(即底面边长为10μm、高度为247nm的长方体),SiO2层的剩余部分即为介质包覆层;
(4)通过磁控溅射方法,磁控溅射的本底真空为1×10-5Pa,溅射时腔内Ar气气压为0.2Pa,采用Ag单质靶(溅射功率为6W)在底电极层上介质包覆层的沉积孔中溅射1min,得到一层厚度为1nm、底面边长为10μm的Ag层(水平方向的截面为正方形);再采用Te单质靶(溅射功率为15W)在Ag层上溅射1min,得到一层厚度为9nm、底面边长为10μm的Te层(水平方向的截面为正方形);再采用Ag单质靶(溅射功率为6W)在Te层上溅射1min,得到一层厚度为1nm、底面边长为10μm的Ag层(也即形成活性单元前体层);
在Ag层上同时采用Ti单质靶(溅射功率为10W)与Te单质靶(溅射功率为15W)共溅射30s,得到一层厚度为1nm的TiTe2层(也即结构稳定层)。
(5)重复步骤(4)4次,交替溅射Ag层、Te层、Ag层与TiTe2层,得到8个Ag层、4个Te层和3个TiTe2层,然后将器件置于300℃下退火0.5h,形成阈值开关材料层,其包括4个AgxTe1-x(x=0.1)层和3个TiTe2层;
(6)采用化学气相沉积法在阈值开关材料层上介质包覆层的沉积孔中沉积一层厚度为200nm、底面边长为10μm的TiN层,形成顶电极,得到所述阈值开关器件。
经测试,实施例1中的T型结构阈值开关器件中阈值开关材料层的电流密度≥160MA·cm-2,高阻到低阻转变电压Vth为2.2V。
实施例1中的T型结构阈值开关器件的电流-电压操作性能曲线如图5所示,可知阈值开关器件可以在2.2V的电压时实现高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)的开启操作,当电压降低至0.7V时,阈值开关器件实现高阻态(HRS)到低阻态(LRS)的关闭操作。不同于TiTe2等始终保持低阻态、无法实现开关操作的金属碲化物,本实施例中基于47nm厚的Ag0.1Te0.9层的阈值开关器件可以实现高阻到低阻的转变操作。此外,由图5可以看出,实施例1中的T型结构阈值开关器件的驱动电流为1×10-2A,漏电流为1×10-9A。
实施例1中的T型结构阈值开关器件的疲劳循环操作性能曲线如图6所示,在反复开关操作1×109次后,阈值开关器件仍没有失效,开关比至少有7个数量级。
经测试,基于现有的B0.3Te0.7的T型阈值开关器件(与实施例1的区别仅在于阈值开关材料为B0.3Te0.7)的驱动电流为1×10-4A,漏电流为1×10-9A,循环寿命为1×108次。基于现有的C0.35Te0.65的T型结构阈值开关器件(与实施例1的区别仅在于阈值开关材料为C0.35Te0.65)的驱动电流为5×10-4A,漏电流为5×10-9A,循环寿命为1×108。基于现有的Si0.24Te0.76的T型结构阈值开关器件(与实施例1的区别仅在于阈值开关材料为Si0.24Te0.76)的驱动电流为8×10-4A,漏电流为8×10-10A,循环寿命为1×105次。并将上述数据总结在下表1中。
表1不同阈值开关器件的测试数据
可见,本发明提供的T型结构阈值开关器件相比于现有的基于B-Te、C-Te、Si-Te等二元体系的阈值开关器件具有更高的驱动电流、更低的漏电流、更长的循环寿命、更好的稳定性。
实施例2
本实施例提供一种T型结构阈值开关器件,与实施例1的区别在于:核心单元层的厚度为12nm。
所述T型结构阈值开关器件的制备方法与实施例1的区别仅在于:
通过磁控溅射方法,磁控溅射的本底真空为1×10-5Pa,溅射时腔内Ar气气压为0.2Pa,采用Ag单质靶(溅射功率为6W)在底电极上介质包覆层的沉积孔中溅射2min得到一层厚度为2nm、底面边长为10μm的Ag层,再采用Te单质靶(溅射功率为10W)在Ag层上溅射1min,得到一层厚度为8nm、底面边长为10μm的Te层(水平方向的截面为正方形),再采用Ag单质靶(溅射功率为6W)在Te层上溅射1min,得到一层厚度为2nm、底面边长为的Ag层(水平方向的截面为正方形),再在Ag层上同时采用Ti单质靶(溅射功率为10W)与Te单质靶(溅射功率为15W)共溅射30s,得到一层厚度为1nm的沿[001]晶向生长的单晶TiTe2。
经测试,本实施提供的T型结构阈值开关器件与实施例1具有相似的阈值转变特性。
实施例3
本实施例提供一种T型结构阈值开关器件,与实施例1的区别仅在于:核心单元层的材料为CuxSe1-x(x=0.1);
所述T型结构选通开关器件的制备方法与实施例1的区别仅在于:通过磁控溅射方法,磁控溅射的本底真空为1×10-5Pa,溅射时腔内Ar气气压为0.2Pa,采用Cu单质靶(溅射功率为6W)在底电极上介质包覆层的沉积孔中溅射1min,得到一层厚度为1nm、底面边长为10μm的Cu层,再采用Se单质靶(溅射功率为15W)在Cu层上溅射1min,得到一层厚度为9nm、底面边长为10μm的Se层(水平方向的截面为正方形),再采用Cu单质靶(溅射功率为6W)在Se层上溅射1min,得到一层厚度为1nm、底面边长为10μm的Cu层;再在Cu层上同时采用Ti单质靶(溅射功率为10W)与Te单质靶(溅射功率为15W)共溅射30s,得到一层厚度为1nm的TiTe2层。
经测试,本实施提供的T型结构阈值开关器件与实施例1具有相似的电阻转变特性。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种阈值开关材料,其特征在于,所述阈值开关材料的化学式为MxD1-x,其中,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种,0<x<0.6。
2.一种阈值开关器件,其特征在于,包括从下至上依次层叠设置的底电极、阈值开关材料层和顶电极,所述阈值开关材料层包括权利要求1所述的阈值开关材料。
3.根据权利要求2所述的阈值开关器件,其特征在于,所述阈值开关材料层包括n+1个核心单元层和n个结构稳定层,所述n+1个核心单元层和n个结构稳定层交替层叠设置,n为大于等于1的正整数;
其中,第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;
所述核心单元层包括所述阈值开关材料;
所述结构稳定层包括沿着[001]晶向生长的单晶TiTe2。
4.根据权利要求2所述的阈值开关器件,其特征在于,所述阈值开关器件还包括:
介质包覆层,包覆在所述依次层叠设置的底电极、阈值开关材料层、顶电极构成的整体的侧面上。
5.根据权利要求2所述的阈值开关器件,其特征在于,所述阈值开关器件还包括:
具有通孔的衬底,所述底电极设置在所述通孔中,所述阈值开关材料层设置在所述衬底及所述底电极上;
介质包覆层,包覆在所述层叠设置的阈值开关材料层、顶电极构成的整体的侧面上。
6.根据权利要求5的阈值开关器件,其特征在于,所述底电极的材料包括W、TiW、TiN、TiSiN中的至少一种;
所述顶电极的材料包括W、TiW、TiN中的至少一种;
所述介质包覆层的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种;
所述衬底的材料包括SiO2、Si3N4中的至少一种。
7.一种阈值开关器件的制备方法,其特征在于,包括步骤:
提供底电极;
在所述底电极上形成阈值开关材料层,所述阈值开关材料层包括权利要求1所述的阈值开关材料;
在所述阈值开关材料层上形成顶电极后,得到所述阈值开关器件。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述在所述底电极上形成阈值开关材料层具体包括步骤:
在所述底电极上交替形成n+1个核心单元前体层和n个结构稳定层,退火后,得到包括n+1个核心单元层和n个结构稳定层的阈值开关材料层;
n为大于等于1的正整数;第1个核心单元层贴合所述底电极设置,第n+1个核心单元层贴合所述顶电极设置;
核心单元前体层包括层叠设置的M层、D层和M层,M为Ag或Cu,D为S、Se、Te中的一种;
所述核心单元层包括所述阈值开关材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述核心单元前体层的制备方法包括步骤:
沉积厚度为1~5nm的M层;
在所述M层上沉积厚度为5~15nm的D层;
在所述D层上沉积厚度为1~5nm的M层,得到所述核心单元前体层。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述沉积的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法中的一种;
和/或,每个结构稳定层的厚度为1~9nm。
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CN202311581408.8A CN117597015A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种阈值开关材料、阈值开关器件及其制备方法 |
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2023
- 2023-11-23 CN CN202311581408.8A patent/CN117597015A/zh active Pending
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