CN117586652A - 一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是包括下列步骤：将水、尿素和石膏混合磨球后加入稳定剂搅拌，制得尿素石膏浆体；取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水、消泡剂，以及盐酸、氢氧化钠水溶液，经聚合反应，即制得脲醛树脂；搅拌下将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂加入混合器中搅拌均匀，再加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉至分散均匀，加入丙烯酸乳液、增稠剂搅拌分散均匀，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。采用本发明制备的碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料，能改善施工性能、涂层耐水性能和耐火性能、提高环保性能，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于钢结构防火涂料的制备，涉及一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法。本发明制备的碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料特别适合用作钢结构的防火涂料。
背景技术
目前钢结构防火最直接有效、成本低的措施就是在钢结构的表面涂覆水性防火涂料，防火涂料能阻隔热量向钢材表面的传递过程、增加钢结构受热时的耐火时间，从而达到防火的效果。
现有技术中，钢结构防火涂料主要由粘结剂、防火阻燃体系、颜填料和其他助剂等组成。粘结剂又称成膜剂，是膨胀型防火涂料的基料，除了能均匀分散膨胀阻燃体系和填料使涂层粘结为一个整体外，还能参与涂层的成炭过程，在高温时分解形成炭骨架，对防火涂料发挥耐火性能起着重要作用。阻燃体系又称阻燃剂，是防火涂料中用量占比最大，能够起到阻燃作用的主要组分；阻燃剂一般有膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂、有机硅阻燃剂和纳米粒子阻燃剂等；膨胀型阻燃剂是膨胀型防火涂料能够起阻燃防火作用的核心成分，按反应机理可以分为化学反应型和物理膨胀型，化学反应型主要指现在应用最广泛的P-C-N体系(即聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺体系)，其中聚磷酸铵为酸源及催化剂，其作用是促进成炭剂的分解，因此又被称为脱水剂或炭化促进剂，催化剂受热分解成具有脱水作用的酸，催化涂料层内含羟基的成炭剂脱水成炭，形成不燃性或低燃性的三维立体炭化层，并且分解产生难燃性气体，如氨气、水蒸气、二氧化碳等，稀释炭化层中氧气的浓度，从而阻止炭化层的燃烧，增强炭化作用；季戊四醇为碳源，也就是成炭剂，是膨胀阻燃体系的基础，没有成炭剂防火涂层就形成不了炭化层，在高温下在酸源的作用下碳源脱水，从而形成致密的炭化层，覆盖在钢材的表面，利用其自身的不燃性和隔热性对钢材进行保护；三聚氰胺为气源，也称发泡剂，是膨胀阻燃体系中不可或缺的一部分，可以在高温下分解，产生氨气、水蒸气、二氧化碳等不可燃的无毒气体，稀释氧气浓度、抑制燃烧进程，有利于涂料层膨胀成蜂窝状的炭化层；发泡剂与催化剂、成炭剂的分解温度必须相匹配，三者分解温度需协调一致才能达到最佳效果，使防火涂料膨胀为海绵状或泡沫状的隔热炭层，若发泡剂比其他组分分解温度低，在成炭剂炭化前发泡剂就分解产生气体，不利于涂层发泡膨胀，达不到本来的效果，若发泡剂比其他组分分解温度高，则会在炭化层形成后分解产生气体，易造成炭化层破损，起不到隔热作用，P-C-N体系由于发泡剂与催化剂、成炭剂的分解温度匹配得好，近几十年一直是防火涂料的主打体系，这个体系也需要加入二氧化钛(钛白粉)，高温下聚磷酸铵和二氧化钛生成耐高温的焦磷酸钛，与碳层有机无机复合，增强发泡层的耐火能力。物理膨胀型主要指受热时自身可膨胀的物质，多以可膨胀石墨为主，与P-C-N体系协同使用。膨胀阻燃体系用量较大，一般占涂料总质量的60-70％，成本占比较大，因此，需要在保证膨胀阻燃体系具有优异的耐火阻燃性能以外，还需要尽可能选择用量少和成本低的膨胀体系。
现有传统P-C-N体系存在的主要问题是：
(1)施工性能问题：由于聚磷酸铵聚合度在涂料体系中不稳定，会影响产品稠度，从而影响产品施工性能，一般施工2毫米厚，要5至7遍，施工费用很高，造成工程造价高；
(2)涂层耐水性能问题：施工好的涂层一旦遇水侵泡，发泡性能会大受影响，防火性能大打折扣；
(3)环保性能问题：季戊四醇、三聚氰胺等燃烧后会产生大量的有毒气体，味道刺鼻，遇火灾后有毒物排放量大；
(4)成本问题：目前达标产品材料成本在20元/公斤以上，市场售价在50元/公斤左右，材料成本高、工程造价很高，普通钢结构工程难以接受；
(5)原料来源问题：传统体系材料要么使用季戊四醇、三聚氰胺等原料受国际石油化工价格影响，要么大量使用聚磷酸铵，消耗宝贵的磷资源，对未来的农业化肥业造成浪费，钛白粉贵而且消耗太多资源，总体资源耗费和费用高，原料资源来源不广泛，受制性大。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法。本发明采用淀粉、尿素石膏、无甲醛脲醛树脂、蛭石原矿粉、石墨原矿粉等原料，提供一种燃烧时有毒气体排放少、施工性能好、防火性能佳、原料来源规范、成本低的新型碳氮硫硅钢结构防火涂料。
本发明的内容是：一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备尿素石膏浆体：
(a)配料：按水：尿素：石膏＝30-80：80：56-88的质量比例取原料水、尿素和石膏，备用；
所述尿素即CO(NH2)2，产品生产提供企业有泸天化股份有限公司、四川美丰化工股份有限公司；所述石膏即CaSO4·2H2O，产品生产提供企业有河南永泰石膏有限公司、泰安启盛装饰材料有限公司；
如果石膏原料不纯(即不完全是CaSO4·2H2O)，则按石膏原料中CaSO4·2H2O的含量折算所需尿素和石膏原料的用量；将石膏原料的用量按化学反应式剂量比多加1％-20％；所述尿素与石膏原料配比的计算，例如，石膏原料中CaSO4.2H2O含量为WCaSO4·2H2O，石膏用量超过N，则：
式5中：m石膏为石膏原料用量，m尿素为尿素用量，mCaSO4·2H2O为CaSO4·2H2O的用量，mCO(NH2)2为尿素用量，wCaSO4·2H2O为石膏原料中CaSO4·2H2O的重量百分比含量，N为石膏原料过量重量百分比，MCO(NH2)2为尿素摩尔质量(60)，MCaSO4·2H2O为CaSO4·2H2O摩尔质量(172)。
(b)球磨：按球料重量比为2-5倍取磨球，投入球磨机中，再将水、尿素、石膏投入球磨机中，常温下球磨反应10-40min，获得尿素石膏反应后物料；
尿素与石膏的化学反应方程式如下：
4CO(NH2)2(s)+CaSO4·2H2O(s)＝CaSO4·4CO(NH2)2(s)+2H2O (式6)
(c)按尿素石膏反应后物料：稳定剂＝1000:2-20的质量比例，将稳定剂加入到尿素石膏浆体中，搅拌至稳定剂溶解(完全)，获得(稳定不分层的)尿素石膏浆体；
b、制备(无甲醛)尿醛树脂：
(a)配制羟乙基纤维素水溶液：按羟乙基纤维素：水＝1：50的质量比例取羟乙基纤维素和水，搅拌下(缓慢的)将羟乙基纤维素加入到水中，搅拌至羟乙基纤维素溶解(完全)，即得羟乙基纤维素水溶液；
(b)配料：按水：尿素：甲醛：羟乙基纤维素水溶液：双氧水：消泡剂＝25-45：15-35：20-40：6-20：0.1-0.5：0.1-0.4质量比取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水和消泡剂，取盐酸、氢氧化钠水溶液，备用；
所述甲醛产品生产提供企业有重庆汇涵化工有限公司、南京化学试剂股份有限公司，工业级；盐酸产品生产提供企业有江门市广悦电化有限公司、贵州青上化工有限责任公司，可以是工业级，盐酸可以是重量百分比浓度为37％的氯化氢水溶液；双氧水产品生产提供企业有深圳市林森尔双氧水有限公司、广西金谷双氧水有限责任公司，可以是工业级，所述双氧水是重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；消泡剂产品生产提供企业和型号有CS-300L江苏四新科技、THIX-278烟台恒鑫化工；
(c)聚合反应：将尿素加入水中，搅拌并升温直至尿素(完全)溶解；再加入甲醛，用盐酸调节溶液pH＝2～5，在(高速)搅拌下反应15min～60min当出现白色乳胶，溶液温度达到70℃，继续(高速)搅拌5～15min后，加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH＝8～10；再加入消泡剂分散均匀，(缓慢)加入双氧水，让其缓慢分解氧化剩余的甲醛，至气泡基本消失时为止，以去除剩余的甲醛；再加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀，停止搅拌，即制得(无甲醛)脲醛树脂；
c、制备硅酸铝耐火粉：
取原料玄武岩硅酸铝玻璃粉、建筑用硅酸铝玻璃粉或硅酸铝玄武岩矿粉等硅酸铝类材料，粉磨加工至200目以上，即制得硅酸铝耐火粉；
d、制备碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料：
(a)配料：按尿素石膏浆体：脲醛树脂：水：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：淀粉：蛭石粉：石墨：硅酸铝耐火粉：丙烯酸乳液：增稠剂＝3-8：6-15：20-40：0.3-1：0.1-0.3：0.5-1：0.1-0.2：2-8：8-20：2-10：10-20：8-30：0.1-0.5的质量比例取各原料，备用；
(b)混合：搅拌下依次将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂高速分散釜，搅拌均匀，(高速)搅拌下再依次加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉至分散均匀，调低搅拌速度，加入丙烯酸乳液搅拌分散均匀，再加入增稠剂搅拌分散均匀，调整至合适的稠度，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。
本发明的内容中：步骤a(c)中所述的稳定剂是羟乙基纤维素或羟丙基纤维素醚；所述羟乙基纤维素的产品生产提供企业和型号(或牌号)有QP100MH陶氏化学、HS100000YP2克莱恩化工，羟丙基纤维素醚产品生产提供企业和型号有043400阿法埃莎(中国)化学有限公司、H0386梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
本发明的内容中：步骤a(c)中还可以包括步骤(d)，即：将获得的(稳定不分层的)尿素石膏浆体烘干，磨细，即制得尿素石膏粉体。
本发明的内容中：步骤d(a)中所述分散剂产品生产提供企业和型号(或牌号)有AA 4040德国巴斯夫、LP-91四川汉密特新材料科技有限公司；消泡剂产品生产提供企业和型号有CS-300L江苏四新科技、THIX-278烟台恒鑫化工；成膜助剂产品生产提供企业和型号有RTC-12润泰新材料股份有限公司、OT1200伊士曼中国；防腐剂产品生产提供企业和型号有B20广州简恺生物科技有限公司、ZB101中北精细化工；淀粉产品生产提供企业有HM-M200广东汇美淀粉科技有限公司、佛山市华吴华丰淀粉有限公司；蛭石粉产品生产提供企业和规格有灵寿县华硕矿产品加工厂(40-60目)、拓鑫矿产(40-60目)：石墨产品生产提供企业有青岛莱西胶体石墨(可膨胀石墨)、青岛日升石墨有限公司(可膨胀石墨)；硅酸铝耐火粉中，玄武岩硅酸铝玻璃粉产品生产提供企业有灵寿县骏凯新型材料有限公司、石家庄正宇新材料科技有限公司，建筑用硅酸铝玻璃粉产品生产提供企业有上海仁谦化工科技有限公司、佛山市优合化工科技有限公司，硅酸铝玄武岩矿粉产品生产提供企业有江苏炫坤玄武岩纤维科技有限公司、石家庄九跃矿产品有限公司，均为200目以上；丙烯酸乳液产品生产提供企业和型号有ZF-3718泰兴中纺兴泰新材料有限公司、SWW131安徽三旺化学有限公司；增稠剂产品生产提供企业和型号有TT-935青岛恩泽化工有限公司、ATW-2000青州贝特化工集团有限公司。
本发明的内容中：步骤b(b)中所述氢氧化钠水溶液较好的是重量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液。
所述氢氧化钠产品生产提供企业有浙江东晖化工有限公司、中泰化学等，可以是工业级。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，尿素石膏防火机理为：尿素石膏是四分子尿素取代石膏中结晶水所得的化合物(式1)，差热分析表明，当尿素石膏受热，温度190～250℃时发生式2所示的分解反应、330～450℃时发生式3所示的分解反应，产生二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等不燃气体，能阻止空气进入，有效稀释空气中的氧气，抑制燃烧，特别利于涂层的缺氧碳化，同时，分解产生的气体向外释放过程中膨胀碳层，最终膨胀碳层与尿素石膏分解残余的硫酸钙混和，形成一种新型的碳-硫发泡层；
CaSO4 ·2H2O+4CO(NH2)2＝CaSO4·4CO(NH2)2+2H2O (式1)
3CaSO4·4CO(NH2)2＝3CaSO4+2C3H6N6+6CO2+12NH3 (式2)
2C3H6N6+9O2＝6CO2+6N2+6H2O (式3)
(无甲醛)脲醛树脂是一种消除了游离甲醛的环保树脂，其防火机理为：脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下聚合反应得到的产物(如式4)，差热分析表明，当温度在65.0～260.0℃阶段时，脲醛树脂失重率为24.9％，为干燥失重，表面水分和固有水分在该阶段释放；温度在260.0～700.0℃阶段失重率最高为51.3％，脲醛树脂发生热解，即分子链断裂产生二氧化碳、氨气、氮气、水蒸气等不燃气体提供气源，能阻止空气进入，效稀释空气中的氧气，抑制燃烧，且利于脲醛树脂未完全燃烧的分子链缺氧碳化，形成致密炭层提供炭源，分解产生的气体向外释放过程中膨胀碳层，故脲醛树脂能充当P-C-N膨胀体系中的炭源、气源；
nH2N-CO-NH2+nHCHO→H-[NH-CO-NH-CH2]-OH+(n-1)H2O (式4)
淀粉是可再生材料，为碳源材料，在燃烧条件下，由于阻燃气体隔绝了空气中的氧气，淀粉会受高温作用，脱水碳化成为碳源；
硅酸铝耐火粉(硅酸盐复合玻璃粉)是一种高温粘结剂，其防火机理为：遇火高温下会部分熔化，会粘结发泡材料，增加发泡层的力学性能，稳定发泡层，并且在发泡层表面形成致密的玻璃体，阻挡火焰进入发泡层内部，起到防火的作用；
蛭石(原矿)粉、石墨(原矿粉)均为物理性膨胀材料，遇火会物理性膨胀发泡，在碳层和硅酸盐复合玻璃粘结剂作用下形成稳定发泡层，具有优良的耐高温性能，起到耐火的主体作用；
(2)本发明中的碳、氮、硫、硅的分别为：碳指淀粉和脲醛树脂中的碳源成分，充当了生成碳层的作用，与传统P-C-N体系的季戊四醇功效一样，石墨原矿粉是碳质材料，也有碳的内涵；氮指尿素石膏和脲醛树脂中的氮素成分，在高温下分解产生氮气、氨气等隔绝空气，并发泡，与传统P-C-N体系的三聚氰胺作用一样；硫指尿素石膏中的硫酸盐，高温下与碳层共同生成复合发泡层，增加防火能力；硅指硅酸铝玻璃，起到高温粘结作用，与统P-C-N体系的焦磷酸钛作用类似，蛭石原矿粉也是硅酸盐矿物，也有硅的内涵。通过复配获得一种全新的钢结构防火涂料体系，本发明体系完全不用传统的P-C-N体系材料，对降低工程造价、改善施工性能和涂层耐水耐火性能都有显著效果；
(3)采用本发明，具有下列技术特点和优势：
(3-1)施工性能
传统体系：由于聚磷酸铵聚合度在涂料体系中不稳定，会影响产品稠度，从而影响产品施工性能，一般施工2毫米后，要5至7遍，施工费用很高，造成工程造价高；
本发明体系：由于有尿素石膏等的流平和抗收缩作用，本发明产品一次性施工厚度可达1.5毫米，一般只需2次即可达到要求的厚度，不流挂，大幅度节约施工人工成本、降低工程造价；
(3-2)耐水性能
传统体系：施工好的涂层一旦遇水侵泡，发泡性能会大受影响，防火性能大打折扣；
本发明体系：发泡性能不受侵泡及雨水影响；
(3-3)环保性能
传统体系：季戊四醇、三聚氰胺等燃烧后会产生大量的有毒气体，味道刺鼻，遇火灾后有毒物排放量大；
本发明体系：使用淀粉、尿素、硅酸铝纤维和矿物、石墨、石膏等合成加工的材料，燃烧时放出的有毒气体少，有害物排放小；
(3-4)成本优势
传统体系：正规达标产品材料成本在20元/公斤以上，市场售价在50元/公斤左右，材料成本高，工程造价很高，这对普通钢结构工程难以被市场接受；
本发明体系：材料成本仅为3-5元/公斤，大大低于传统体系，具有极强的市场竞争力，市场前景广阔；
(3-5)原料来源优势
传统体系材料要么使用季戊四醇、三聚氰胺等原料受国际石油化工价格影响，要么大量使用聚磷酸铵，消耗宝贵的磷资源，对未来的农业化肥业造成浪费，钛白粉贵而且消耗太资源，总体资源耗费和费用高，原料资源来源不广泛，受制性大；
本发明体系使用淀粉、尿素、硅酸铝纤维和矿物、石墨、石膏等合成加工的材料，淀粉是可再生材料，成本低，尿素来自于煤化工和天然气化工，国内原料丰富，供给大，价格低，硅酸铝纤维和矿物、石墨、石膏等无机矿物材料国内产量丰富，价格便利，可稳定获得，不受国际原料波动影响，具有重要的应用前景；
(4)采用本发明，完全不同于传统的P-C-N体系材料，原料丰富、价格低，制备工艺简单，能显著降低工程造价，显著改善施工性能、涂层耐水性能和耐火性能、提高环保性能，应用前景良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，包括下列步骤：
a、制备尿素石膏浆体：
(a)配料：按水：尿素：石膏＝50：80：57的质量比例取原料水、尿素和石膏，备用；
本实施例中的尿素即CO(NH2)2，石膏即CaSO4.2H2O；
(b)球磨：按球料重量比为3倍取磨球，投入球磨机中，再将水、尿素、石膏投入球磨机中，常温下球磨反应20min，获得尿素石膏反应后物料；
(c)按尿素石膏反应后物料：稳定剂＝1000:4的质量比例，将稳定剂(羟乙基纤维素)加入到尿素石膏浆体中，搅拌至稳定剂溶解完全，获得稳定不分层的尿素石膏浆体；
b、制备无甲醛尿醛树脂：
(a)配制羟乙基纤维素水溶液：按羟乙基纤维素：水＝1：50的质量比例取羟乙基纤维素和水，搅拌下缓慢的将羟乙基纤维素加入到水中，搅拌至羟乙基纤维素溶解完全，即得羟乙基纤维素水溶液；
(b)配料：按水：尿素：甲醛：羟乙基纤维素水溶液：双氧水：消泡剂＝42.5：28：22：6：0.1：0.4质量比取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水和消泡剂，取盐酸、氢氧化钠水溶液，备用；
(c)聚合反应：将尿素加入水中，搅拌并升温直至尿素完全溶解；再加入甲醛，用盐酸调节溶液pH＝2，在高速搅拌下反应35min当出现白色乳胶，溶液温度控制在70℃，继续高速搅拌10min后，加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH＝8；再加入消泡剂分散均匀，缓慢加入双氧水，让其缓慢分解氧化剩余的甲醛，至气泡基本消失时为止，以去除剩余的甲醛；再加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀，停止搅拌，即制得无甲醛脲醛树脂；
c、制备硅酸铝耐火粉：
取原料玄武岩硅酸铝玻璃粉、建筑用硅酸铝玻璃粉或硅酸铝玄武岩矿粉等硅酸铝类材料，粉磨加工至200目以上，即制得硅酸铝耐火粉；
d、制备碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料：
(a)配料：按尿素石膏浆体：脲醛树脂：水：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：淀粉：蛭石粉：石墨：硅酸铝耐火粉(为硅酸铝玄武岩矿粉，200目)：丙烯酸乳液：增稠剂＝8：8：34：0.5：0.1：0.8：0.1：8：12：4：14：10：0.5的质量比例取各原料，备用；
(b)混合：搅拌下依次将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂加入到高速分散釜，搅拌均匀，高速搅拌下再依次加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉(即硅酸铝玄武岩矿粉，200目)至分散均匀，调低搅拌速度，加入丙烯酸乳液搅拌分散均匀，再加入增稠剂搅拌分散均匀，调整至合适的稠度，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。
实施例2～4：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变尿素石膏的制备方法中的石膏原料，其它相同，省略，其有关参数见下表：
实施例5～9：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变尿素石膏的制备方法中因石膏原料不纯(即不完全是CaSO4·2H2O)、按化学反应式剂量比多加的用量，其它相同，省略，其有关参数见下表：
实施例10～12：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变尿素石膏的制备方法中球磨制备的球料重量比，其它相同，省略，其有关参数见下表：
实施例13～17：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变尿素石膏的制备方法中球磨制备的球磨反应时间，其它相同，省略，其有关参数见下表：
实施例18：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变尿素石膏的制备方法中的稳定剂为羟丙基纤维素醚，其它相同，省略。
实施例19～28：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变尿素石膏的制备方法中尿素石膏与稳定剂的比例，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例29～34：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变(无甲醛)脲醛树脂的制备中甲醛、双氧水、消泡剂的质量百分比，当加入甲醛含量增多时，残余甲醛的量也会增多，需增加双氧水的量消除残余甲醛，同时当双氧水增多时，产生气泡会增多，需增加消泡剂的量消除气泡，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例35～40：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变无甲醛脲醛树脂的制备中盐酸质量百分比、聚合反应搅拌时间、20％氢氧化钠水溶液的质量百分比，当盐酸增多，溶液pH越小，尿素与甲醛反应速度越快，所需聚合反应搅拌时间相对减少，所需加入20％氢氧化钠水溶液增多，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例41～49：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变无甲醛脲醛树脂的制备中尿素的质量百分比，当尿素含量增加时，溶液中残留甲醛的含量会随尿素的增加而减少，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例50～57：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变无甲醛脲醛树脂的制备中聚合反应出现白色乳胶后继续搅拌的时间，反应时间越长，脲醛树脂聚合程度越高，当聚合程度过高时，脲醛树脂会过度聚合，物料整体生成固体物质，电机带不动，无法搅拌，无法进行后面加料和放料操作，造成生产失败，甚至产生安全事故，应避免这种情况出现，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例58～59：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变硅酸铝耐火粉的原料，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例60～66：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变硅酸铝耐火粉制备方法中粉磨加工目数，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例67～91：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、增稠剂的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
经检测，上述实施例67～76的性能参数见下表：
实施例92：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中尿素石膏为粉体，尿素石膏浆体与粉体的主要区别为含水量不同，尿素石膏浆体中重量比水：尿素：石膏＝50：80：75，水份来源于水和石膏，石膏化学式为CaSO4·2H2O，相对分子质量为172，其中2个H2O的相对分子质量为36，故石膏中水的相对分子质量占石膏相对分子质量的36/172*100％＝20.93％，尿素石膏浆体中水的总质量为50+20.93％*75＝65.70，占尿素石膏浆体总质量比的65.70/(50+80+75)*100％＝32％，因例1中尿素石膏浆体加入质量百分比为8，水的质量百分比为34，故需加入尿素石膏粉体的质量百分比为8*(1-0.32)＝5.44，加入水的百分比为36.56，其它物质含量均同实施例1。其它相同，省略。
实施例93～100：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中尿素石膏浆体的质量百分比，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例101～110：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中脲醛树脂的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例111～117：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中淀粉的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例118～123：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中硅酸铝耐火粉的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例124～130：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中蛭石原矿粉(即蛭石粉)的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例131～137：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中石墨的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
经检测，上述实施例131～135的性能参数见下表：
实施例138～144：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，方法步骤同实施例1，主要是改变碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法中乳液的质量百分比，比例改变部分由水补齐100％，其它相同，省略。其有关参数见下表：
实施例145：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，包括下列步骤：
a、制备尿素石膏浆体：
(a)配料：按水：尿素：石膏＝30：80：56的质量比例取原料水、尿素和石膏，备用；
(b)球磨：按球料重量比为2倍取磨球，投入球磨机中，再将水、尿素、石膏投入球磨机中，常温下球磨反应10min，获得尿素石膏反应后物料；
(c)按尿素石膏反应后物料：稳定剂＝1000:2的质量比例，将稳定剂加入到尿素石膏浆体中，搅拌至稳定剂溶解(完全)，获得稳定不分层的尿素石膏浆体；
b、制备(无甲醛)尿醛树脂：
(a)配制羟乙基纤维素水溶液：按羟乙基纤维素：水＝1：50的质量比例取羟乙基纤维素和水，搅拌下(缓慢的)将羟乙基纤维素加入到水中，搅拌至羟乙基纤维素溶解(完全)，即得羟乙基纤维素水溶液；
(b)配料：按水：尿素：甲醛：羟乙基纤维素水溶液：双氧水：消泡剂＝25：15：20：6：0.1：0.1质量比取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水和消泡剂，取盐酸、氢氧化钠水溶液，备用；
(c)聚合反应：将尿素加入水中，搅拌并升温直至尿素(完全)溶解；再加入甲醛，用盐酸调节溶液pH＝2，在(高速)搅拌下反应15minmin当出现白色乳胶，溶液温度控制在68℃，继续(高速)搅拌5min后，加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH＝8；再加入消泡剂分散均匀，(缓慢)加入双氧水，让其缓慢分解氧化剩余的甲醛，至气泡基本消失时为止，以去除剩余的甲醛；再加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀，停止搅拌，即制得(无甲醛)脲醛树脂；
c、制备硅酸铝耐火粉：
取原料玄武岩硅酸铝玻璃粉、建筑用硅酸铝玻璃粉或硅酸铝玄武岩矿粉等硅酸铝类材料，粉磨加工至200目以上，即制得硅酸铝耐火粉；
d、制备碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料：
(a)配料：按尿素石膏浆体：脲醛树脂：水：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：淀粉：蛭石粉：石墨：硅酸铝耐火粉：丙烯酸乳液：增稠剂＝3：6：20：0.3：0.1：0.5：0.1：2：8：2：10：8：0.1的质量比例取各原料，备用；
(b)混合：搅拌下依次将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂加入到有搅拌器的混合器中，搅拌均匀，(高速)搅拌下再依次加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉至分散均匀，调低搅拌速度，加入丙烯酸乳液搅拌分散均匀，再加入增稠剂搅拌分散均匀，调整至合适的稠度，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。
实施例146：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，包括下列步骤：
a、制备尿素石膏浆体：
(a)配料：按水：尿素：石膏＝80：80：88的质量比例取原料水、尿素和石膏，备用；
(b)球磨：按球料重量比为5倍取磨球，投入球磨机中，再将水、尿素、石膏投入球磨机中，常温下球磨反应40min，获得尿素石膏反应后物料；
(c)按尿素石膏反应后物料：稳定剂＝1000:20的质量比例，将稳定剂加入到尿素石膏浆体中，搅拌至稳定剂溶解(完全)，获得稳定不分层的尿素石膏浆体；
b、制备(无甲醛)尿醛树脂：
(a)配制羟乙基纤维素水溶液：按羟乙基纤维素：水＝1：50的质量比例取羟乙基纤维素和水，搅拌下(缓慢的)将羟乙基纤维素加入到水中，搅拌至羟乙基纤维素溶解(完全)，即得羟乙基纤维素水溶液；
(b)配料：按水：尿素：甲醛：羟乙基纤维素水溶液：双氧水：消泡剂＝45：35：40：20：0.5：0.4质量比取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水和消泡剂，取盐酸、氢氧化钠水溶液，备用；
(c)聚合反应：将尿素加入水中，搅拌并升温直至尿素(完全)溶解；再加入甲醛，用盐酸调节溶液pH＝5，在(高速)搅拌下反应160min当出现白色乳胶，溶液温度控制在72℃，继续(高速)搅拌15min后，加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH＝10；再加入消泡剂分散均匀，(缓慢)加入双氧水，让其缓慢分解氧化剩余的甲醛，至气泡基本消失时为止，以去除剩余的甲醛；再加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀，停止搅拌，即制得(无甲醛)脲醛树脂；
c、制备硅酸铝耐火粉：
取原料玄武岩硅酸铝玻璃粉、建筑用硅酸铝玻璃粉或硅酸铝玄武岩矿粉等硅酸铝类材料，粉磨加工至200目以上，即制得硅酸铝耐火粉；
d、制备碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料：
(a)配料：按尿素石膏浆体：脲醛树脂：水：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：淀粉：蛭石粉：石墨：硅酸铝耐火粉：丙烯酸乳液：增稠剂＝8：15：40：1：0.3：1：2：8：20：10：20：30：0.5的质量比例取各原料，备用；
(b)混合：搅拌下依次将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂加入到有搅拌器的混合器中，搅拌均匀，(高速)搅拌下再依次加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉至分散均匀，调低搅拌速度，加入丙烯酸乳液搅拌分散均匀，再加入增稠剂搅拌分散均匀，调整至合适的稠度，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。
实施例147：
一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，包括下列步骤：
a、制备尿素石膏浆体：
(a)配料：按水：尿素：石膏＝45：80：72的质量比例取原料水、尿素和石膏，备用；
(b)球磨：按球料重量比为3.5倍取磨球，投入球磨机中，再将水、尿素、石膏投入球磨机中，常温下球磨反应25min，获得尿素石膏反应后物料；
(c)按尿素石膏反应后物料：稳定剂＝1000:11的质量比例，将稳定剂加入到尿素石膏浆体中，搅拌至稳定剂溶解(完全)，获得稳定不分层的尿素石膏浆体；
b、制备(无甲醛)尿醛树脂：
(a)配制羟乙基纤维素水溶液：按羟乙基纤维素：水＝1：50的质量比例取羟乙基纤维素和水，搅拌下(缓慢的)将羟乙基纤维素加入到水中，搅拌至羟乙基纤维素溶解(完全)，即得羟乙基纤维素水溶液；
(b)配料：按水：尿素：甲醛：羟乙基纤维素水溶液：双氧水：消泡剂＝35：25：30：13：0.3：0.25质量比取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水和消泡剂，取盐酸、氢氧化钠水溶液，备用；
(c)聚合反应：将尿素加入水中，搅拌并升温直至尿素(完全)溶解；再加入甲醛，用盐酸调节溶液pH＝4，在(高速)搅拌下反应38min当出现白色乳胶，溶液温度控制在70℃，继续(高速)搅拌10min后，加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH＝9；再加入消泡剂分散均匀，(缓慢)加入双氧水，让其缓慢分解氧化剩余的甲醛，至气泡基本消失时为止，以去除剩余的甲醛；再加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀，停止搅拌，即制得(无甲醛)脲醛树脂；
c、制备硅酸铝耐火粉：
取原料玄武岩硅酸铝玻璃粉、建筑用硅酸铝玻璃粉或硅酸铝玄武岩矿粉等硅酸铝类材料，粉磨加工至200目以上，即制得硅酸铝耐火粉；
d、制备碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料：
(a)配料：按尿素石膏浆体：脲醛树脂：水：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：淀粉：蛭石粉：石墨：硅酸铝耐火粉：丙烯酸乳液：增稠剂＝5.5：10.2：30：0.6：0.2：0.8：0.15：5：14：6：15：19：0.3的质量比例取各原料，备用；
(b)混合：搅拌下依次将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂加入到有搅拌器的混合器中，搅拌均匀，(高速)搅拌下再依次加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉至分散均匀，调低搅拌速度，加入丙烯酸乳液搅拌分散均匀，再加入增稠剂搅拌分散均匀，调整至合适的稠度，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。
上述实施例中：
所述尿素即CO(NH2)2，产品生产提供企业有泸天化股份有限公司、四川美丰化工股份有限公司；所述石膏即CaSO4·2H2O，以及石膏原料产品生产提供企业有河南永泰石膏有限公司、泰安启盛装饰材料有限公司，也可以是其他市售产品；
所述甲醛产品生产提供企业有重庆汇涵化工有限公司、南京化学试剂股份有限公司，工业级；盐酸产品生产提供企业有江门市广悦电化有限公司、贵州青上化工有限责任公司，可以是工业级，盐酸是重量百分比浓度为37％的氯化氢水溶液；双氧水产品生产提供企业有深圳市林森尔双氧水有限公司、广西金谷双氧水有限责任公司，可以是工业级，所述双氧水是重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；
所述消泡剂产品生产提供企业和型号为江苏四新科技CS-300L；
所述羟乙基纤维素产品生产提供企业和型号(或牌号)为陶氏化学QP100MH，羟丙基纤维素醚产品生产提供企业和型号为梯希爱(上海)化成工业发展有限公司H0386；
所述分散剂产品生产提供企业和型号为四川汉密特新材料科技有限公司LP-91；
所述成膜助剂产品生产提供企业和型号为RTC-12润泰新材料股份有限公司；
所述防腐剂产品生产提供企业和型号为广州简恺生物科技有限公司B20；
所述淀粉产品生产提供企业为佛山市华吴华丰淀粉有限公司；
所述蛭石粉产品生产提供企业和规格为灵寿县华硕矿产品加工厂(40-60目)：
所述石墨产品生产提供企业为青岛莱西胶体石墨(可膨胀石墨)；
所述硅酸铝耐火粉中，玄武岩硅酸铝玻璃粉产品生产提供企业为灵寿县骏凯新型材料有限公司，建筑用硅酸铝玻璃粉产品生产提供企业为佛山市优合化工科技有限公司，硅酸铝玄武岩矿粉产品生产提供企业为江苏炫坤玄武岩纤维科技有限公司；
所述丙烯酸乳液产品生产提供企业和型号为泰兴中纺兴泰新材料有限公司ZF-3718；
所述增稠剂产品生产提供企业和型号为青岛恩泽化工有限公司TT-935；
所述氢氧化钠水溶液是重量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠产品生产提供企业为浙江东晖化工有限公司、中泰化学等，工业级。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备尿素石膏浆体：
（a）配料：按水：尿素：石膏 = 30-80：80：56-88的质量比例取原料水、尿素和石膏，备用；
（b）球磨：按球料重量比为2-5倍取磨球，投入球磨机中，再将水、尿素、石膏投入球磨机中，常温下球磨反应10-40min，获得尿素石膏反应后物料；
（c）按尿素石膏反应后物料：稳定剂 = 1000:2-20的质量比例，将稳定剂加入到尿素石膏浆体中，搅拌至稳定剂溶解，获得尿素石膏浆体；
b、制备尿醛树脂：
（a）配制羟乙基纤维素水溶液：按羟乙基纤维素：水=1：50的质量比例取羟乙基纤维素和水，搅拌下将羟乙基纤维素加入到水中，搅拌至羟乙基纤维素溶解，即得羟乙基纤维素水溶液；
（b）配料：按水：尿素：甲醛：羟乙基纤维素水溶液：双氧水：消泡剂=25-45：15-35：20-40：6-20：0.1-0.5：0.1-0.4质量比取原料水、尿素、甲醛、羟乙基纤维素水溶液、双氧水和消泡剂，取盐酸、氢氧化钠水溶液，备用；
（c）聚合反应：将尿素加入水中，搅拌并升温直至尿素溶解；再加入甲醛，用盐酸调节溶液pH=2～5，在搅拌下反应15min～60min，溶液温度控制在68～72℃，继续搅拌5～15min后，加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH=8～10；再加入消泡剂分散均匀，加入双氧水，再加入羟乙基纤维素水溶液，搅拌均匀，停止搅拌，即制得脲醛树脂；
c、制备硅酸铝耐火粉：
取原料玄武岩硅酸铝玻璃粉、建筑用硅酸铝玻璃粉或硅酸铝玄武岩矿粉，粉磨加工至200目以上，即制得硅酸铝耐火粉；
d、制备碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料：
（a）配料：按尿素石膏浆体：脲醛树脂：水：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：淀粉：蛭石粉：石墨：硅酸铝耐火粉：丙烯酸乳液：增稠剂 = 3-8：6-15：20-40：0.3-1：0.1-0.3：0.5-1：0.1-0.2：2-8：8-20：2-10：10-20：8-30：0.1-0.5的质量比例取各原料，备用；
（b）混合：搅拌下依次将水、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、尿素石膏浆体、脲醛树脂加入到高速分散釜，搅拌均匀，搅拌下再依次加入淀粉、蛭石粉、石墨、硅酸铝耐火粉至分散均匀，调低搅拌速度，加入丙烯酸乳液搅拌分散均匀，再加入增稠剂搅拌分散均匀，调整至合适的稠度，即制得碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料。
2.按权利要求1所述碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是：步骤a（c）中所述的稳定剂是羟乙基纤维素或羟丙基纤维素醚。
3.按权利要求1所述碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是：步骤a（c）中还包括步骤（d），即：将获得的尿素石膏浆体烘干，磨细，即制得尿素石膏粉体。
4.按权利要求1所述碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是：步骤a（c）中还包括步骤（d），即：将获得的尿素石膏浆体烘干，磨细，即制得尿素石膏粉体。
5.按权利要求1、2、3或4所述碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是：步骤d（a）中所述分散剂产品生产提供企业和型号有Dispex® AA 4040德国巴斯夫、LP-91四川汉密特新材料科技有限公司；消泡剂产品生产提供企业和型号有CS-300L江苏四新科技、THIX-278烟台恒鑫化工；成膜助剂产品生产提供企业和型号有RTC-12润泰新材料股份有限公司、OT1200伊士曼中国；防腐剂产品生产提供企业和型号有B20广州简恺生物科技有限公司、ZB101中北精细化工；丙烯酸乳液产品生产提供企业和型号有ZF-3718泰兴中纺兴泰新材料有限公司、SWW131安徽三旺化学有限公司；增稠剂产品生产提供企业和型号有TT-935青岛恩泽化工有限公司、 ATW-2000 青州贝特化工集团有限公司。
6.按权利要求1、2、3或4所述碳氮硫硅环保钢结构膨胀型防火涂料的制备方法，其特征是：步骤b（b）中所述氢氧化钠水溶液是重量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液。
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