CN117586583A

CN117586583A - 一种可激光焊接聚丙烯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN117586583A
Application number: CN202311626116.1A
Authority: CN
Inventors: 李白羽; 林永周
Original assignee: Guangdong Aldex New Material Co Ltd
Current assignee: Guangdong Aldex New Material Co Ltd
Priority date: 2023-11-30
Filing date: 2023-11-30
Publication date: 2024-02-23

Abstract

本发明公开了一种可激光焊接聚丙烯复合材料，包括下述质量百分比的组分：聚丙烯50～85％、改性ZnO～CuO纳米复合颗粒1～10％、无机填料5～40％、抗氧剂0.1～1％、润滑剂0.1～1％。本发明还公开了可激光焊接聚丙烯复合材料的制备方法。本发明所制备的聚丙烯复合材料具有高激光焊接强度，而且机械强度高、耐久性好，可广泛用于家电、汽车零部件和电子电器等领域。

Description

一种可激光焊接聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性高分子材料技术领域，尤其涉及一种可激光焊接聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

塑料激光焊接的综合优点较多：速度快、焊接精度高；焊机自动化、精密数控实现方便、加工现场环境条件优于传统焊接工艺、成本相对较低。但是由于激光束较小，存在焊接面较小，粘接强度有待提高的问题。目前，由于激光器焊接技术存在会对材料造成局部的热损伤的问题，以及塑料材料本身固有的强度低、耐热性差、易变性等特点，在国内塑料工业中，激光作为焊接工具还不是非常普遍；塑料激光焊接的成品，也仅仅限于包装、医疗器械、汽车零部件、微电子产品等方面。但是，随着塑料材料和各种激光器及激光加工机的快速发展，塑料激光焊接技术的研究和应用也越来越广泛。

塑料激光焊接的本质是将热作用区的待焊接塑料融化，随后冷却自然实现塑料件的接合。让塑料融合需要使塑料件吸收足够的激光能量。塑料自身能够以较高吸收率吸收激光能量自然最好，但一般在不添加吸收剂的情况下，塑料对光波的吸收性不是很好，吸收效率很低，融化效率不理想。因此，吸收剂的应用是塑料激光焊接工艺中非常重要的技术。通常情况下，添加吸收剂实现塑料件焊接的方法有三种：一是将含吸收剂的塑料件放在下面，将不含吸收剂的塑料件放在上面，让激光光波通过上面的塑料件，下面的塑料件表面吸收能量而熔融，从而实现两个待焊接塑料件之间的焊接；二是向塑料件待焊接的表面渗入吸收剂，这样只有被渗透了吸收剂的一部分塑料将成为热作用区而被融化；三是在两块待焊接塑料件的接触处喷涂上或者印刷上吸收剂。CN107107640A采用20～1000nm粒度铜掺杂的硫化锌来作为激光吸收剂，得到一种可激光标记和激光焊接的聚合物材料，并用于有色或深色背景上的塑料中。CN110862642A通过加入增韧剂SEBS和晶须来提高聚丙烯材料的韧性和刚性，制备一种高刚超韧可激光焊接的聚丙烯改性材料。CN110791023A通过加入增韧剂、填充剂、纳米粒子、抗氧剂、光稳定剂和透光黑色粉混合后共同协同作用后提高近红外光的透光性。据了解要获得较好的激光焊接效果需要保证足够的激光功率以及材料本身固有的耐热性和机械强度。当激光功率较小时，虽然会产生小孔效应，但激光效果不好，焊缝内有气孔且焊接强度低；当激光功率较大时，可以消除焊缝内气孔、提高焊接强度和熔深，但是塑料件吸收激光后会造成材料过热、变形、焊穿、机械性能降低和耐久性差，而目前的专利报道均未解决这一问题。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种可激光焊接聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明提出的一种可激光焊接聚丙烯复合材料，包括下述质量百分比的组分：聚丙烯50～85％，优选为55～70％、

改性ZnO～CuO纳米复合颗粒1～10％，优选为2～6％、

无机填料5～40％，优选为8～30％、

抗氧剂0.1～1％、

润滑剂0.1～1％；

各组分质量百分数之和为100％；

所述改性ZnO～CuO纳米复合颗粒的制备方法包括：将纳米CuO粒子和硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子加入水中分散均匀，然后置于恒温水浴中，充分搅拌，然后过滤、干燥，即得。

在本发明中，通过硅烷偶联剂对纳米ZnO粒子进行表面改性后，在其表面形成Si-OH基团作为固体稳定剂，在水中与纳米CuO粒子混合后，经过水浴处理后纳米CuO粒子通过自组装效应与纳米ZnO粒子结合，从而形成改性ZnO～CuO纳米复合颗粒。

优选地，所述纳米CuO粒子与硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的质量比为(50～90)：(10～50)；优选地，所述纳米CuO粒子与硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的质量比为(60～80)：(20～40)。

优选地，所述硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子是硅烷偶联剂对纳米ZnO粒子表面改性得到；优选地，所述硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的制备方法为：将纳米ZnO粒子与硅烷偶联剂在室温下充分搅拌反应1～2h后，过滤，即得。

优选地，所述硅烷偶联剂与纳米ZnO粒子的质量比为(4～5):1；所述纳米ZnO粒子的粒径为10～500nm。

优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β～甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

优选地，所述纳米ZnO粒子的制备方法为：将醋酸锌和氢氧化锂加入乙醇中，置于-10～10℃的水浴中充分搅拌反应，然后转移至50～70℃的水浴中充分搅拌反应，反应结束后经过过滤、洗涤、干燥，得到纳米ZnO粒子；优选地，所述醋酸锌和氢氧化锂的摩尔比为1:(2～4)；优选地，置于-10～10℃的水浴中搅拌反应1～3h；优选地，转移至50～70℃的水浴中反应4～6h；优选地，所述干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为50～100℃，优选为60～90℃，真空度为-0.05～-0.1MPa，优选为-0.06～-0.09MPa，时间为2～5h，优选为3～4h。

优选地，所述纳米CuO粒子的粒径为10～500nm。

优选地，所述纳米CuO粒子的制备方法为：将硫酸铜和碳酸钠加入水中，充分搅拌反应，经过冷却、洗涤、过滤、干燥，然后置于马弗炉中高温煅烧，即得；优选地，所述硫酸铜和碳酸钠的摩尔比为2:(3～5)；优选地，所述搅拌反应的温度为20～40℃，时间为2～3h；优选地，所述高温煅烧的温度为350～550℃，优选为400～500℃，时间为2～6h，优选为3～5h；优选地，所述干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为50～100℃，优选为60～90℃，真空度为～0.05～-0.1MPa，优选为～0.06～-0.09MPa，时间为2～5h，优选为3～4h。

优选地，所述改性ZnO～CuO纳米复合颗粒的制备方法中，搅拌的温度为20～40℃，时间为5～12h，优选为6～9h。

优选地，所述无机填料为钛白粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、玻纤、硫酸镁中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其组合，优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸盐，白油、TAF、EBS中的至少一种。

优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数为1～100g/10min；所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或其组合。

一种所述的可激光焊接聚丙烯复合材料的制备方法，包括：按各组分的质量百分比称取原料，混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒，即得。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为170～230℃，转速为200～1000rpm；优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为180～220℃，转速为400～800rpm。

优选地，复合材料的原料采用高混机混合，混合的转速为15～100rpm，时间为3～12min；优选地，混合的转速为40～70rpm，时间为4～6min。

本发明中，各反应步骤中的搅拌转速可以采用常规的转速，优选为15～80rpm，更优选为20～70rpm。

本发明中未经特别注明的“％”均指重量百分比“wt％”。

本发明的有益效果如下：

本发明在聚丙烯材料中加入改性ZnO～CuO纳米复合颗粒作为激光焊接改性吸收剂，可以吸收激光能量，使聚丙烯材料焊接处能够融化，而且由于吸收剂含有亲无机基团和亲有机基团，在聚丙烯复合材料体系中可以改善无机物与有机物之间的界面作用，增加界面层能传递应力，防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，从而可以增强聚丙烯材料焊缝处的粘合强度，并提高焊接制品的耐老化和耐应力性能；同时，改性纳米ZnO组装纳米CuO还可以形成接触导热链，更容易与高分子链接枝，在材料中形成Si-O-Si链导热骨架作为主要导热通路，大幅度提高复合材料的导热率，缓解激光焊接生热对材料产生局部破坏而导致的耐久性下降，在保证复合材料具有优良的耐久性的同时，不降低复合材料的机械性能。综上，本发明所制备的聚丙烯复合材料不仅可以达到激光焊接的要求，而且还具有较强的焊接界面力和优异的耐热性，工艺简单，焊接后的制品具有高激光焊接强度，机械强度高、耐久性好，可广泛用于家电、汽车零部件和电子电器等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的改性ZnO～CuO纳米复合颗粒的SEM图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

下述实施例和对比例中：

共聚聚丙烯为韩国SK PP BX3800，熔指为24～28g/cm³；

均聚聚丙烯为北海炼化PP Z30S，熔指为20～26g/cm³；

抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比为1：1组成；

润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；

硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的制备方法如下：

将摩尔比为1:2的醋酸锌和氢氧化锂加入乙醇中，置于0℃的水浴中，搅拌反应1.5h，然后转移至60℃的水浴中，搅拌反应5h，反应结束后经过过滤、洗涤、真空干燥，得到粒径为100～200nm的纳米ZnO粒子；将纳米ZnO粒子与乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为1:5混合后，在室温下充分搅拌1.5h，过滤，得到硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子；

纳米CuO粒子的制备方法如下：

按摩尔比为2:3将硫酸铜和碳酸钠加入蒸馏水中，于25℃下搅拌反应2.5h，然后置于马弗炉中于450℃下高温煅烧5h，经过冷却、洗涤、过滤、干燥，得到粒径为200～300nm的纳米CuO粒子；

激光焊接改性吸收剂的制备方法如下：

将纳米CuO粒子和硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子加入蒸馏水中分散均匀，然后置于25℃的恒温水浴中，于50rpm下搅拌8h，然后过滤、干燥，得到改性ZnO～CuO纳米复合颗粒，其中纳米CuO粒子和硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的质量比为20:80得到的产物记为激光焊接改性吸收剂A；纳米CuO粒子和硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的质量比为30:70得到的产物记为激光焊接改性吸收剂B；纳米CuO粒子和硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的质量比为40:60得到的产物记为激光焊接改性吸收剂C。

实施例1～12和对比例的组分配方如表1和表2所示：

表1

表2

按表1和表2的配方分别称取原料放入高混机中混合，混合速度为500rpm/min，混合时间为2～3min。接着转移至双螺杆挤出机主喂料斗中，在挤出工艺为180-220℃的温度下进行熔融挤出造粒，制得粒料。

将上述实施例对比例所制得的粒料，在相同条件下，根据如下标准进行注塑成型和测试性能：

拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min；

弯曲强度：按GB/T 9341-2008标准进行测试，弯曲速率为2mm/min；

热变形温度：按GB/T 1634标准测试，负荷为0.45MPa；

耐老化性能：利用爱色丽7800台式色差仪对色板进行QUV紫外老化测试前后的ΔL、Δb值进行表征；每个样品取5块色板进行测试，结果取平均值；ΔL、Δb值越大，表示色差越大耐老化性越差；QUV紫外老化条件为：UVA-340(340nm)光谱，1.55W/m²/nm，在黑标准温度60℃(±3℃)条件下UV照射暴露8h；然后无照射，自然降温且0.25h喷水；继续在黑标准温度50℃(±3℃)条件下辐射暴露3.75h；

焊接力：将上述样料按注塑规格成型尺寸为100mm×100mm×3mm的色板使用大族激光焊接仪；同时实施例和对比例中聚丙烯复合材料作为激光焊接的下板，激光焊接的透光上板统一使用上海赛科K4912M注塑成相同规格的色板，最后经过激光焊接后在拉力机上测试焊接力。

测试结果如表3和表4所示：

表3

表4

从表上结果可以看出，通过本发明制得的各实施例的聚丙烯复合材料在激光焊缝处表现出高强度的界面力以及较好的耐热性和耐老化性能，能够满足激光焊接的要求。

根据实施例1～12可以分析出，本发明制得的激光焊接改性吸收剂添加到聚丙烯复合材料中表现出高强度的界面粘合力和优异的耐老化性能。其中，从实施例1～5的对比分析出不同的激光焊接改性吸收剂存在一定程度的差异，而实施例2表现出最强的焊接界面粘合强度，这是因为改性纳米ZnO与纳米CuO自组装形成纳米复合结构，且通过熔融挤出过程中纳米颗粒表面基团更容易与高分子链发生接枝形成以Si-O-Si链为导热骨架的复合材料，该骨架可以大幅度提高复合材料的导热率，减少局部焊穿现象，同时不降低复合材料的机械性能。但实施例3比实施例2的耐老化性能更优，说明纳米ZnO具有良好的耐老化性能。从实施例7、8和9的对比分析出，滑石粉比碳酸钙和玻纤具有更好的焊接界面粘合强度，但玻纤填充表现出更好的刚性以及滑石粉填充表现出较好的耐老化性能，综合考虑填充剂优选滑石粉。从实施例7、10和11可以分析出，随着滑石粉添加比例的增加，激光焊接界面粘合强度有衰减趋势。

对实施例1和对比例1～4的数据进行对比，分析如下：对比例1无添加激光焊接改性吸收剂的聚丙烯复合材料在焊接力、耐老化性能和力学性能都相对较差.，对比例2只添加改性纳米ZnO，材料的抗热辐射性能优异，耐老化性能较好，这是因为单一纳米ZnO具有较好抗老化性能，可以改善聚丙烯复合材料激光焊接的耐久性，但是对焊接力提升不明显，而对比例3只添加纳米CuO，单一纳米CuO具有较好的导热性能，可以使得聚丙烯复合材料的焊接处受热均匀表现出高强度和美观的焊痕，能显著改善材料的焊接力，但是材料光吸收过多，耐老化性能较差；对比例4将改性纳米ZnO和纳米CuO物理混合后与树脂挤出造粒，与实施例1相比焊接力和耐老化性能相对较差，说明改性纳米ZnO和纳米CuO物理混合效果的协同增效作用较低。而本发明以改性ZnO～CuO纳米复合颗粒作为激光焊接改性吸收剂，一方面通过改性纳米ZnO和纳米CuO的自组装复合可以起到协同增效作用，显著提升材料的激光焊接强度，另一方面改性纳米ZnO组装纳米CuO还可以形成接触导热链，更容易与高分子链接枝，在材料中形成Si-O-Si链导热骨架作为主要导热通路，大幅度提高复合材料的导热率，缓解激光焊接生热对材料产生局部破坏而导致的耐久性下降，因此焊接后的材料具有高激光焊接强度，高机械强度和优良的耐久性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，包括下述质量百分比的组分：聚丙烯50～85％、改性ZnO～CuO纳米复合颗粒1～10％、无机填料5～40％、抗氧剂0.1～1％、润滑剂0.1～1％；各组分质量百分数之和为100％；

2.根据权利要求1所述的可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述纳米CuO粒子与硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子的质量比为(50～90)：(10～50)。

3.根据权利要求1所述的可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性纳米ZnO粒子是硅烷偶联剂对纳米ZnO粒子表面改性得到；所述硅烷偶联剂与纳米ZnO粒子的质量比为(4～5):1；所述纳米ZnO粒子的粒径为10～500nm。

4.根据权利要求2所述的可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述纳米CuO粒子的粒径为10～500nm。

5.根据权利要求1所述的可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述改性ZnO～CuO纳米复合颗粒的制备方法中，搅拌的温度为20～40℃，时间为5～12h。

6.根据权利要求1所述的可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机填料为钛白粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、玻纤、硫酸镁中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其组合；所述润滑剂为硬脂酸盐，白油、TAF、EBS中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的可激光焊接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数为1～100g/10min；所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或其组合。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的可激光焊接聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：按各组分的质量百分比称取原料，混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒，即得。

9.根据权利要求8所述的可激光焊接聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为170～230℃，转速为200～1000rpm。