CN117586299A - 一种三（3,7-二甲基-1-辛基）二硫代磷酸铬及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型化合物合成领域，具体提供了一种三(3,7‑二甲基‑1‑辛基)二硫代磷酸铬及其制备方法，具体是将五硫化二磷缓慢加入到含有环己烷、四氢香叶醇和乙酸铬的四颈烧瓶中，加热7‑12h小时回流得到三(3,7‑二甲基‑1‑辛基)二硫代磷酸铬；该物质在润滑油中具有良好的溶解度，可在摩擦副表面形成边界润滑膜从而降低摩擦、减少磨损，达到节能的目的；除了具有优良的减摩性能外还具有极压、抗磨、抗氧等作用，是一种多效能的添加剂，在航空、航天等领域中发挥着巨大的作用。
Description
技术领域
本发明涉及新型化合物合成领域，具体提供了一种三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬及其制备方法。
背景技术
硫代磷酸盐系列化合物是一种新型有机过渡金属化合物，易溶于有机溶剂，常由于原料易得，经济合理，而且具有优良的抗磨、抗氧、抗腐蚀和耐极压等性能，广泛应用内燃机油和工业用油中，并已成为复合添加剂的主剂之一。硫代磷酸盐化学性质稳定，具有高度热稳定性和耐辐射性，在发动机油、抗磨液压油和金属加工用油的添加剂应用方面具有远大前景，在未来其在航空、航天等领域中一定将发挥着巨大的作用。
目前市面上存在各种二烷基二硫代磷酸锌的商业化产品，但未出现二烷基二硫代磷酸铬的商业化产品，相关文献也并不多。为了更好的丰富二烷基二硫代磷酸盐的种类，申请人决定研究二烷基硫代磷酸铬产品。
发明内容
本发明针对上述技术存在的诸多不足之处，提供了一种三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，具体是将五硫化二磷缓慢加入到含有环己烷、四氢香叶醇和乙酸铬的反应容器中，加热回流得到高纯度的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬；该物质在润滑油中具有良好的溶解度，可在摩擦副表面形成边界润滑膜从而降低摩擦、减少磨损，达到节能的目的；除了具有优良的减摩性能外还具有极压、抗磨、抗氧等作用，是一种多效能的添加剂，在航空、航天等领域中发挥着巨大的作用。
本发明的具体技术方案如下：
三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，其结构式如下所示：
该化合物含有S元素，可以在摩擦时加快摩擦油膜的产生有利于摩擦，同时该化合物在润滑油中溶解度良好，在润滑油中溶解度可达产品/润滑油＝0.5g/2g；同时仅需0.25wt％便可实现优异的抗磨效果，其润滑效果数据见图3，可以看出添加了三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的润滑油的基材表面的摩擦划痕明显减轻。
上述三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备四氢香叶醇和乙酸铬的混合溶液：在惰性气体氛围保护下，将四氢香叶醇滴加入到含乙酸铬的环己烷溶液中，搅拌得到混合溶液A；
其中四氢香叶醇与乙酸铬的摩尔比为3.5:1.5-5:1；环己烷的体积为100-250mL；
更进一步的，四氢香叶醇与乙酸铬的摩尔比为3:1或3.5:1.5或4:1或5:1；
所述环己烷为无水环己烷，还可以替换为无水石油醚或无水苯；
(2)制备三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬：在惰性气体氛围保护下，按照乙酸铬：五硫化二磷的摩尔比为1:1，将五硫化二磷缓慢加入到溶液A中，冷凝回流7-12h，得粗产物1；其中五硫化二磷的加入时间控制在1-4h；
(3)初步提纯：粗产物1中加入蒸馏水萃取，静置使混合物分层，取出有机相，重复用蒸馏水萃取有机相中未反应的乙酸铬直至水相无色透明，有机相在无水硫酸镁或无水硫酸钠上干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品2；
(4)柱层析提纯：将粗产品2通过硅胶柱层析，按照粗产物2重量0.5g溶解于5ml洗脱剂中的比例将粗产物2溶于洗脱剂中加入硅胶柱，使用洗脱剂淋洗，得紫色溶液；其中采用的洗脱剂为石油醚或正己烷或二氯甲烷；
所采用的为常规的硅胶柱，利用其将反应物中未反应完全的固体原料去除，从而提高产品的收率，方便下一步的精制。
(5)制得精制产物：将所得紫色溶液置于旋蒸瓶中55℃条件下旋蒸得到紫色液体产物三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，经测算产品收率大于88％。
上述制备方法中的惰性气体氛围为氮气环境。
与现有技术相比，本申请的主要特点在于：
(1)本发明以四氢香叶醇和乙酸铬为原料合成三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，获得的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬大分子结构中金属摩擦面的硫含量趋于最佳范围(0.13％-1.54％)，金属表面的腐蚀磨损和摩擦磨损趋于最低。烷基的作用使该添加剂较摩擦学性能有了大幅度地提高，亦决定了的竞争地位。而且其分子结构中铬含量高，催化效果优良，在润滑油中亦有良好的溶解度。
(2)本发明制备的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬中铬含量相对较高，惰性元素含量低，催化效率高，合成过程简便，而且它的性能优良，较少的添加量便可调控燃油的耐极压性能；具体可以见附图3，添加0.025wt％(图3b)较未添加三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬(图3a)起到明显减磨效果。
(3)本发明制备的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬具有用量少、催化性能高、分布均匀等特点，具有一定的增塑效果，对提高推进剂工艺性能和改善推进剂的迁移性有良好作用。
附图说明
图1是实施例1中三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬在润滑油中的溶解状态照片；
图2是实施例1中三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的红外光谱图；
图3是实施例1中三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬在润滑油中的减磨效果图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备乙酸铬和四氢香叶醇的混合溶液
在惰性气体氛围保护下，将四氢香叶醇0.4mol滴加到含乙酸铬0.1mol和150ml环己烷的混合溶液中，滴加速度控制在15ml-25ml/min，搅拌1-2h，得到乙酸铬和四氢香叶醇的混合溶液A；
(2)制备三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬：
在惰性气体氛围保护下，将0.1mol的五硫化二磷缓慢加入到上述混合溶液A中，冷凝回流7-12h，得粗产物1；其中五硫化二磷的加入速度控制在1-3g/min；
(3)初步提纯：粗产物1中加入30ml蒸馏水萃取，静置使混合物分层，取出有机相，重复用蒸馏水萃取有机相中未反应的乙酸铬直至水相无色透明，有机相在无水硫酸镁或无水硫酸钠上干燥，使用漏斗和滤纸将溶液中的固体颗粒过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品2；
(4)柱层析提纯：将粗产品2通过硅胶柱层析，按照粗产物2重量0.5g溶解于5ml洗脱剂中的比例将粗产物2溶于洗脱剂中加入硅胶柱，使用洗脱剂淋洗，得紫色溶液；其中采用的洗脱剂为石油醚；
(5)制得精制产物：将紫色溶液置于旋蒸瓶中55℃条件下旋蒸得到紫色液体产物三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，经检测产品收率为88.9％，纯度达到98％以上。
实施例2
三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备乙酸铬和四氢香叶醇的混合溶液
在惰性气体氛围保护下，将四氢香叶醇0.35mol滴加到含乙酸铬0.15mol和150ml环己烷的混合溶液中，滴加速度控制在15ml-25ml/min，搅拌1-2h，得到乙酸铬和四氢香叶醇的混合溶液A；
(2)制备三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬：
在惰性气体氛围保护下，将0.15mol的五硫化二磷缓慢加入到上述混合溶液A中，冷凝回流7-12h，得粗产物1；其中五硫化二磷加入速度控制在1-3g/min；
(3)初步提纯：粗产物1中加入30ml蒸馏水萃取，静置使混合物分层，取出有机相，重复用蒸馏水萃取有机相中未反应的乙酸铬直至水相无色透明，有机相在无水硫酸镁或无水硫酸钠上干燥，使用漏斗和滤纸将溶液中的固体颗粒过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品2；
(4)柱层析提纯：将粗产品2通过硅胶柱层析，按照粗产物2重量0.5g溶解于5ml洗脱剂中的比例将粗产物2溶于洗脱剂中加入硅胶柱，使用洗脱剂淋洗，得紫色溶液；其中采用的洗脱剂为石油醚；
(5)制得精制产物：将紫色溶液置于旋蒸瓶中55℃条件下旋蒸得到紫色液体产物三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，经检测产品收率为72.4％，纯度达到98％以上。
实施例3
三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备乙酸铬和四氢香叶醇的混合溶液
在惰性气体氛围保护下，将四氢香叶醇0.5mol滴加到含乙酸铬0.1mol和150ml环己烷的混合溶液中，滴加速度控制在15ml-25ml/min，搅拌1-2h，得到乙酸铬和四氢香叶醇的混合溶液A；
(2)制备三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬：
在惰性气体氛围保护下，将0.1mol的五硫化二磷缓慢加入到上述混合溶液A中，冷凝回流7-12h，得粗产物1；其中五硫化二磷加入速度控制在1-3g/min；
(3)初步提纯：粗产物1中加入30ml蒸馏水萃取，静置使混合物分层，取出有机相，重复用蒸馏水萃取有机相中未反应的乙酸铬直至水相无色透明，有机相在无水硫酸镁或无水硫酸钠上干燥，使用漏斗和滤纸将溶液中的固体颗粒过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品2；
(4)柱层析提纯：将粗产品2通过硅胶柱层析，按照粗产物2重量0.5g溶解于5ml洗脱剂中的比例将粗产物2溶于洗脱剂中加入硅胶柱，使用洗脱剂淋洗，得紫色溶液；其中采用的洗脱剂为石油醚；
(5)制得精制产物：将紫色溶液置于旋蒸瓶中55℃条件下旋蒸得到紫色液体产物三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，经检测产品收率80.2％，纯度达到98％以上。
实验例
通过附图1可知实施例1制得的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬溶解度良好，初步尝试发现0.5g三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬可以完全溶解于2g润滑油；这是由于烷基链与润滑油分子链之间的相似相溶原理，大大提高了溶解度。
图2是实施例1制得三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的红外光谱图；通过从图2可知，1462cm-1、1149cm-1、983cm-1为C–C伸缩振动、C–C变形振动、C–H变形振动的吸收峰；848cm-1为C–H面外弯曲振动，2950cm-1为C–H伸缩振动吸收峰，653cm-1为S–C伸缩振动吸收峰，2362cm-1为P–H伸缩振动吸收峰，由此可以证明三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬合成成功。
利用实施例1制得的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬以0.25wt％加入润滑油中，具体选用的是壳牌68号润滑油，采用微动摩擦试验机测试其摩擦性能，实验发现单纯的润滑油(图3a)的Ra＝566.3nm。添加实施例1制备的三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的润滑油(图3b)的Ra＝390.6nm，较纯润滑油表面粗糙度明显降低，图3b的表面划痕较图3a明显减少，抗磨性能提升显著。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备四氢香叶醇和乙酸铬的混合溶液：在惰性气体氛围保护下，将四氢香叶醇滴加入含乙酸铬的环己烷溶液中，搅拌得到混合溶液A；
其中四氢香叶醇与乙酸铬的摩尔比为3.5:1.5-5:1；环己烷的体积为100-250mL；
(2)制备三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬：在惰性气体氛围保护下，按照乙酸铬：五硫化二磷的摩尔比为1:1将五硫化二磷缓慢加入到溶液A中，冷凝回流7-12h，得粗产物1；其中五硫化二磷的加入时间控制在1-4h；
(3)初步提纯：粗产物1中加入蒸馏水萃取，静置使混合物分层，取出有机相，重复用蒸馏水萃取有机相中未反应的乙酸铬直至水相无色透明，有机相在无水硫酸镁或无水硫酸钠上干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品2；
(4)柱层析提纯：将粗产品2通过硅胶柱层析，按照粗产物2重量0.5g溶解于5ml洗脱剂中的比例将粗产物2溶于洗脱剂中加入硅胶柱，使用洗脱剂淋洗，得紫色溶液；其中采用的洗脱剂为石油醚或正己烷或二氯甲烷；
(5)制得精制产物：将溶液置于旋蒸瓶中55℃条件下旋蒸得到紫色液体产物三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬。
3.根据权利要求2所述三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，其特征在于：步骤(1)中四氢香叶醇与乙酸铬的摩尔比为3:1或3.5:1.5或4:1或5:1。
4.根据权利要求2所述三(3,7-二甲基-1-辛基)二硫代磷酸铬的制备方法，其特征在于：所述环己烷为无水环己烷，或替换为无水石油醚或无水苯。
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