CN1175686A - 监控屈服应力的方法 - Google Patents
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Abstract
流变塑性流体如密封胶和保健洗剂的屈服应力决定其在低重力应力下流动的倾向。屈服应力是一表观阈值应力,高于它就可以在任意时间标度上观察到流动。本发明涉及工艺过程中监视屈服应力的在线技术,用来控制上述产品的重陷(slump)或非重陷性质。在流动漂移返回到零剪切率后,残余应力与屈服应力相关。这种残余应力用于工艺监测,它是在受控应变流速计达到零应变率后根据残余压力或转矩测量的。
Description
本发明涉及在聚合材料系统中监控屈服应力的方法，该方法是使用在线毛细管流速计研究和实验证实的。这种方法应用在生产过程的在线安全试验方面，适于替代目前使用的离线试验方法。
流变学是一门关于物质流动和可能的弹性变形的科学，它与材料对机械力的反应有关。简单粘性液体的流动性质是由其流动阻力，即，粘度来规定的，通过确定通过毛细管的流动速率来测定。
这种简单粘性液体只要受到拉应力或剪切应力就会继续变形。剪切应力是切向作用在材料上的力。在液体中，剪切应力产生一个无限小层在另一无小层上的滑动。
对于在剪切作用下的液体来说，变形率或剪切率与剪切应力成正比。这适用于理想的或牛顿液体，即，水，但是许多液体的粘度是与剪切率无关的。非牛顿液体是按照其作为剪切率的系数的粘度性能来分类的。某些液体表现出剪切稀化，而另一些液体则表现出剪切增稠。某些液体在静止时的性能很象弹性固体，直至剪切应力超过一定值，该值称为屈服应力(tauo)，其后它们即易于流动。
弹性及粘度性能是分别在作用的应力不足以开始流动或维持流动时在流动开始或流动停止瞬间观察的。开始流动所需最小应力称为屈服应力，而在流动停止时观察到的最大应力称为残余应力。屈服应力和残余应力不一定相等。它们的值受流动速率和流动历程等因素支配。但是，在合理的时间标度上，对于大多数材料来说，它们的值被认为是相当的且大致相等。为了本发明的目的，对残余应力进行具体测量，但是其结果一般地称为屈服应力。
前切应力与剪切率往往表示在曲线图上，该曲线称为流动曲线，用来表示液体的流变性质。牛顿流变表示为一条直线，剪切稀化和剪切增稠则由曲线表示。屈服应力是上述曲线图(例如图2)的应力(tau)轴上的一个截段或点。因此，屈服应力是一个常用来说明材料特性的参数。例如，水的屈服应力为零。
当力图可重复地校准毛细管流速计时发现了一种监控屈服应力的方法。人们发现，当为校零而停止通过毛细管的流时，在毛细管流速计中仍有与屈服应力成正比的正(向前)背压。通过手动使流速计的计量泵逆转时则出现负(反向)背压。正和负(向前和反向)残余应力之差与二倍的屈服应力成正比，而与零校准值无关。当使用在线毛细管流速计监视一种硅酮密封混合物时作出了上述发现。
用来进行测量的数学关系由下式限定：
在毛细管壁上的剪切应力(Flow)＝RP/2L
式中，R为毛细管半径，L为毛细管长度，P为通过毛细管的压降。
因此，对于一定的系统来说，压力P是线余应力(无流动)的成比例的度量，低于残余应力则通过毛细管的流动就会停止。剪切应力(流动)、残余应力和屈服应力(无流动)的最常用单位是每平方厘米达因(dyn/cm2)、帕(10dyn/cm2＝1Pa)、每平方米牛顿(1N/m2＝1Pa)和巴(1巴＝1×105Pa＝14.5psi)。
本发明涉及监控聚合材料残余应力的方法。实施该方法有下述步骤：
(a)使聚合材料在向前的方向上流过一毛细管通道以产生一个正背压(即在表1中的17.2巴)，
(b)停止聚合材料在向前方向上的流动，使正背压稳定并达到一个恒定的值(即在表1中的+0.20巴)，
(c)在步骤(b)中达到恒定值时，在无流动状态下记录正背压，
(d)使聚合材料在反向上流过毛细管通道以产生一个负背压，
(e)停在聚合材料在反向上的流动，使负背压稳定并达到一个恒定的值(即，在表1中的＝1.07巴)，
(f)在步骤(e)中达到恒定值时，在无流动状态下记录负背压，
(h)确定正背压(+0.20巴)和负背压(-1.07巴)之间的差的一半作为通过毛细管通道的压降(0.635巴)，以及
(i)按照关系式残余应力(无流动)＝RP/2L计算残余应力，式中R为毛细管通道半径，L为毛细管通道长度，P为在步骤(h)中确定的通过毛细管通道的压降。
换言之，本发明是一种监控残余压降和认为与聚合材料屈服应力成正比的残余应力的方法。该方法包括：
(a)使材料在向前方向上通过一个受限通道流过一个具有一个出口的腔以便在腔中产生一个正压力，
(b)使材料停止向前流入腔中，使腔中的残余正应力稳定并达到一个恒定值，
(c)在步骤(b)中达到恒定值时在无流动的状态下记录残余正背压，
(d)从腔中抽出材料以产生负压，从而开始材料通过受限通道向腔中的回流，
(e)停止从腔抽出材料，使负压稳定并达到一个恒定值，
(f)在步骤(e)达到恒定值时，在无流动的状态下记录残余负压，
(h)确定残余正压与残余负压之间差的一半作为与材料残余压力成正比的压降，以及
(i)使用步骤(h)中的压降，在用于确定对于受限通道的几何形状的剪切应力(流动)的公式的基础上计算材料的残余应力(无流动)。
另外应注意的是，替代需要如步骤(b)和(e)中的恒定值，任意(预定)时间或变化率之后的残余压力或转矩也将提供屈服应力的适当量度。
本申请中使用的术语“聚合材料”包括任何粘稠流如流体、胶体、橡胶、膏体、密封胶弹性体、填密料、粘合剂、树脂、涂料或保健配方(如洗剂、雪花膏、乳剂或微乳化剂等)。为了说明下列中本发明的方法，选择一种硅酮密封胶混合物作为聚合材料。
硅酮密封胶一般含有聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)、填料、交联剂和硬化促进剂。这种硅酮密封胶暴露于水气则硬化，是从管筒挤入裂缝以便密封的粘稠液体。硅酮密封胶的稠度一般是粘的，呈牙膏状。在建筑等应用中，硅酮密封胶是触变性的和非下陷的以保持在位直至硬化。当将这种密封胶用于建筑方面时，颜色等外观是重要的。因此，商业中使用的硅酮密封胶有各种颜色。
上述密封胶的制造是将各种预定重量或体积比的组份相混合。对于室温硬化的(RTV)硅酮密封胶来说，聚二有机硅氧烷是用硅烷醇或类似的水解基来端基封闭的。上述聚二有机硅氧烷一般具有在25℃测量为1Pa·s(1000厘沲)以上的粘度，最好为1至100Pa·s(100,000厘沲)。当一种填料加入聚二有机硅氧烷时，混合物称为“密封胶基(sealant base)”，这是由于它包括一个硅酮密封胶的主要部分，以及然后加入其它成分形成最好的配方。可使用的填料是(i)加固填料如二氧化硅或碳黑；(ii)非加固或半加固填料如二氧化钛、石英、硅藻土、碳酸钙和氧化铝。
交联剂和催化剂常常被加入到上述“密封胶基”中。交联剂一般是硅烷或硅烷的部分水解物。上述硅烷包括乙酸基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷(Keloximosilanes)、氨基硅烷和酰氨基硅烷。交联硅烷每个分子具有三至四个水解基，而上述部分水解物具有三个以上。除了交联剂以外，硅酮密封胶还包括增链剂，增链剂也是硅烷，但每个分子只有两个水解基。终止聚二有机硅氧烷的水解基往往与硅烷交联剂的基相同，但是在相同的硅酮密封胶配方中可存在不同水解基的混合。
硬化上述密封胶配方的催化剂取决于交联剂的种类，包括金属羧酸盐、烷基正钛酸盐(alkyl orthotitanates)、和醇酸锆或锆的螯合物。
由于硅酮密封胶基中的聚二有机硅氧烷是无色的，因而往往需要着色剂。虽然上述密封胶可以是无色的，但是它们往往生产时具有五至八个标准色，包括黑、白，以及不同色调的米色、棕色或灰色。取决于颜料的再现性、计量的精确性和混合的彻底性，实际上可制成任意的颜色。一般称为颜料的上述着色剂包括各种无机和有机颜料。
例如，在硅酮密封胶中使用的最重要的无机着色剂是从氧化铁衍生出来的，如黄、棕、红和黑色氧化铁。其它人造无机颜料包括镉橙色、氧化镉绿色、锰紫色和钼酸盐橙色。硅酮密封胶的多种橙色人造着色剂的代表是Acid Red 52、Benzidine Yellow HR、Methyl violet、Phthalocyanine Green and Blue、Pigment Brown 28和Victoria BlueB。
为了便于加工，着色剂是以液态加入密封胶基中的。通过将颜料弥散在液态载体中的方式可以容易地实现上述颜料的弥散、颜色的浓缩和得到液态的着色剂。
过去，使硅酮密封胶着色的工艺一直很复杂，需要经常地从一种颜色转变成另一种颜色。因此，首先要将“密封胶基”混合、催化并包装在散装容器中。然后，将上述容器移至单独的染色区域中。许多不同的颜料需要用来形成市场需求的各种颜色和色调。因此，配出一种具体的颜色往往需要许多颜料的复杂混合技术。
通常，生产人员将“密封胶基”装入一个大的混合器，计量必要的着色剂放入混合器以生产出所需要的硅酮密封胶和颜色。各种成分混合一定时间，使用标准比色技术检查配色。颜料的加入必须精心控制，因为当颜料用量超过一定浓度水平时硅酮密封胶的物理性质就会变劣。当确定密封胶颜色正确时，将硅酮密封胶移至一配合机，在单份容积定量给料系统中定量加入筒、鼓或桶中。
在定量给料过程中，生产人员“离线(off-line)”测量硅酮密封胶的各种物理性质，以便保证其质量，并验证密封胶符合产品制造规范。这就要求生产人员对硅酮密封胶取样，将样品送到实验室检验，并等待实验室关于该密封胶符合生产规格的结论。这种“离线”过程成本高而且耗时，延长了已经冗长的生产工艺，浪费了宝贵的生产时间。
本发明提供了直接的“在线(on-line)”测量，从而令人意外地消除了“离线”检验屈服应力的需要。例如，它可以用作美国检验和材料学会(ASTM)“密封胶重陷标准检验方法”，名称D2202-93a(ASTM标准年鉴，卷04.07)的替代，在上述标准检验方法中，粘稠材料样品放在一有刻度水平面上，该水平面抬至垂向，然后测量粘稠材料在垂面上流下的距离。本发明的方法也可以替代在监控产品材料物理性质中使用的刺度计屈服应力实验。
图1表示一种市售的毛细管流速计，它包括实施本发明方法所需系统的各种零件。
图2是上述某些通常类型的流动性能的剪切应力及剪切率曲线。屈服应力(tauo)在y轴(即，剪切应力坐标)上表示。粘度定义为在任意点上剪切应力除以剪切率。
图3是类似于图2的曲线，但表示某些通常食品的流动性质。牛顿流体KAROTMDARK SYRUP(即，无屈服应力)在高剪切刀下具有较高的粘度，而MIRACLE WHIPTM SALAD DRESSING(色拉调味汁)和HEINZ 57TMTOMATO KETCHUP(番茄沙司)，下文中分别称为SYRUP，SALAD DRESSING和KETCHUP表示出屈取应力和在低剪切率下的高得多的粘度。塑性材料象SALAD DRESSING和KETCHUP表示出极小或没有变形直至一定水平的应力。高于这个屈服应力，材料就易于流动。
例如，在瓶颈中为了超过KETCHUP的屈服应力，必须频繁地轻击瓶子。当在壁上的剪切应力超过屈服应力时，流动是迅速的。对于图3中的KETCHUP来说，屈服应力(TauY)为200dynes/cm2(20Pa)。对于图3中的SALAD DRESSING来说，屈服应力(TauY)为600dynes/cm2(60Pa)。
因此，参阅图1，图1表示适用于本发明方法的一种毛细管流速计装置。如图所示，该装置包括一个圆筒形壳体，其具有一个加热区。加热区可被控制以提供60-350℃的温度范围。一个正排量齿轮泵设置在加热区中，由一个驱动电机(即，伺服电机)驱动，驱动电机安装在壳体顶部上。驱动电机能够产生0.1-100转/分的转速。被加热的壳体有一个腔，该腔有一个出口。腔的出口与位于被加热的壳体下部的毛细管模流体连通。毛细管模可卸式安装在壳体的加热区中。毛细管模的几何形状一般长度/直径分别为20/1，20/2，20/3、20/4，40/1，40/2，40/3和40/4(毫米)。有些模的长度/直径可以为60/1至20/4毫米。图1所示的设备是特别为经常改变产品的完成和混合工艺设计的。其毛细管模易于触及，因而易于以最小的停机时间进行更换。
工艺流，即，硅酮密封胶混合物从加压的主工艺流分接出来，借助流量控制阀与齿轮泵的入口流体连通。一个位于流量控制阀下游的放泄阀用于(i)从管线通气(ii)从管线抽出样品(iii)从工艺管线向齿轮泵输送材料以便迅速送验，或者(iv)从管线放泄以前通过系统泵送的材料。在齿轮泵出口和毛细管模入口之间在腔中存在的温度和压力状态借助压力和温度传感器可容易地进行监视。压力传感器一般采用50巴的传感器。温度传感器是一个用于直接监控熔融物通道中熔融物温度的热电偶。经过毛细管模的材料如图1所示被送至废料收集处，或者这些材料可循环回工艺流。
下面的实例用于更详细描述本发明。在本实例中用作工艺流的硅酮密封胶是一种混合物，它含有用硅烷醇端基封闭的聚二有机硅氧烷、填料和乙酸基硅烷。这样的硅酮密封胶在美国专利第3,035,016号；第3,077,465号；第3,274,145号和第4,115,356号中有更详细的说明。
一般来说，这种密封胶系统是由下述反应式表示的：
其中：Ac是CH3CO-。上述混合物从粘流体变至稠的粘膏体，当暴露于水汽时硬化成橡胶样材料，即，弹性材料。
实例1
导致这个实验的是形成毛细管流速计可重复的和精确调零的问题。假定，这些问题是由于与毛细管流速计中含有的硅酮密封胶混合物的屈服应力相关的残余压力和应力引起的。在以前的实验中已注意到，当毛细管模从流速计卸下时，或者当将毛细管模再次装入流速计时，这个过程对零值具有影响。这种影响是在方向上的和在近似大小上的，上述近似大小是相应于1毫米直径和40毫米长度的毛细管模，对硅酮密封胶混合物的屈服应力所作用预料。
因此决定，为了确定屈服应力效果，在毛细管模在流速计中时将泵关掉并记录“零”值。然后，手动使泵反转一个小的量，并记录一个新的“零”值。因此，这两个“零”值的差应该相当于屈服应力的两倍；其平均值应为系统的真正“零”点。
在两个相反的流动方向上取得读数的上述过程考虑到并消除了在压力传感器和压力表中经常发现的飘移因素。因此，在理想的条件下，在无流动的空管中的表的读数为0.00。但是，在非理想条件下，表往往随时间而从真实零值飘移至一个正值或一个负值。因此，通过监控两方向的两个读数之差的一半的值，可以与飘移无关地得到真实读数。
因此，已经发现，在图1中示意地表示出，在齿轮泵停止后，从硅酮密封胶混合物的屈服应力得到的在GOETTFERTTM MBR型毛细管流速计中的残余应力。通过监控该残余应力，然后进行以毛细管模几何形状为基础的屈服应力计算。在实验中使用的毛细管模，其长度为40毫米，其直径为1毫米。测量是在50℃的温度下进行的。
在实验中记录的数据表示在表1中。密封材料的流动应力或剪切应力的测值为在9：05时17.2巴，在9：37时17.1巴。另一方面，在无流动条件下测出残余应力，它是由在标出“无流动(No flow)”时的压力传感器读数来反映的。
表1
时间 泵的状态 压力传感器读数(巴)8：43-8：48 向前方向的流量为 -
2.0cm2/分钟
8：53 已无流动5分钟 +0.15
8：54 反转1/4圈(0.05cm3) -
9：02 已无流动8分钟 -0.349：05-9：20 以2.0cm3/分钟向前运转 +17.20
9：21 已无流动1分钟 +0.209：24-9：30 反转一圈(0.2cm3) -
9：34 已无流动4分钟 -1.079：35-9：39 以2.0cm3/分钟向前运转 +17.10
9：41 已无流动3分钟 +0.20
预料与在本实例中所用的乙酸基硅氧烷密封胶混合物的屈服应力相关的残余应力是通过下述步骤计算的：(i)确定正背压和负背压之间的差的一半作为通过毛细管通道的压降(P)，(ii)按照下述关系式计算聚合材料的残余应力：
残余应力(无流动)＝RP/2L
其中R为无细管通道的半径，L为毛细管通道的长度，P为通过毛细管通道的压降。
因此，作为表1中的第一个实例，
作为表1中的第二实例，
既然在本实验中所用的压力传感器是50巴(50×105帕)的传感器，因而上述小得多的残余压力以及残余应力的变化被认为是在可接受的，在所用设备的极限和能力之内。即使没有得到另外的读数。上述值的平均值提供了对屈服应力的良好估计。
取得正、反(两重)读数的优点在于，(I)使流速计系统对校准误差变得不那么敏感，(ii)正向和反向测量比只使用正向测量的方法具有更大的范围。虽然单一和双重法都可得到残余(屈服)应力的测量，但是正向和反向(双重)测量提供了更大的精确度。
虽然上面已经描述了使用毛细管模的方法，但是，可以改变流速计使聚合材料通过一个薄的矩形槽道或缝隙，一个方形模或锥形模。例如，除了数字常数以外，计算缝隙流速计的剪切率的公式与毛细管流速计相同。与本发明有关的缝隙流速计的计算公式为：
其中，H为缝隙厚度，P为通过缝隙的压降，W为缝隙的宽度，L为缝隙的长度。
另外，本发明的方法适用于转矩记录流速计如库受特式流速计、锥板流速计和平行板流速计。
Claims (7)
1.一种监控与聚合材料的屈服应力成正比的压降的方法，该方法包括：
(a)使所述材料以向前的方向通过一受限通道流过一个具有出口的腔，以便在该腔中产生一个正压力；
(b)停止材料向前流入腔中，使腔中的残余正压力稳定并达到一个值；
(c)在步骤(b)达到所述值时，在无流动的状态下记录残余正压力；
(d)从腔中抽出材料以产生一个负压力，使材料通过受限通道反向流入腔中；
(e)停止从腔抽出材料，使所述负压力稳定并达到一个值；
(f)在步骤(e)达到所述值时，在无流动的状态下记录残余负压力；以及
(h)确定残余正压力和残余负压力之差的一个半作为与所述材料的屈服应力成正比的压降。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述压降是当所述材料为工艺流的一部分时在线确定的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述材料是从流体、胶体、橡胶、膏体、密封胶、弹性体、填密料、粘合剂、树脂、涂料或保键配方中选择的。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述受限通道是毛细管通道、矩形槽道、缝隙槽道、方形槽道或锥形通道。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：
(i)使用步骤(h)中的压降，根据求受限通道几何形状的剪切应力(流动)的公式计算所述材料的残余应力(无流动)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述受限通道是毛细管，所述材料的残余应力是按照下述关系式计算的：
残余应力(无流动)＝RP/2L
式中R为毛细管通道的半径，L为毛细管通道的长度，P为步骤(h)中的压降。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述受限通道是矩形槽道或缝隙槽道，所述材料的残余应力是按照下述关系式计算的：
式中H为矩形槽道或缝隙槽道的厚度，P为步骤(h)中的压降，W为矩形槽道或缝隙槽道的宽度，L是矩形槽道或缝隙槽道的长度。
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