CN117567127A - 一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体及其制备方法 - Google Patents

一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型砂浆技术领域，具体涉及一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体及其制备方法。通过改变制备条件研究了无水石膏替代比、料浆质量浓度和骨胶比对现有无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体性能的影响，为进一步优化现有无水石膏新型砂浆水化性能，提升充填体强度，改性了胶凝剂配方，并探索新配方情况下激发剂的添加量影响。

Description

一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体及其制备方法
技术领域
本发明属于新型砂浆技术领域，具体涉及一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体及其制备方法。
背景技术
磷石膏是湿法工艺生产磷酸过程中的副产物，其主要成分为二水硫酸钙，外观为灰黑或灰白色粉状。磷石膏中含有许多杂质，可分为无机类(硅、磷、氟、铁等)和有机类(腐殖质、浮选药剂等)，其对土壤、水源、空气等环境的影响极大，因此如何处理磷石膏一直是世界性的难题。据统计，全世界接近85％的磷石膏在没有进行任何预处理的情况下被随意堆积和填埋，磷石膏的地表堆存占地以及引起的环境危害已经成为全世界磷化工企业急需面对和解决的问题。
近年来在矿山胶结充填方面有许多研究，尤其是新型胶凝剂如赤泥、粉煤灰、矿渣等材料的研究得到空前发展。周爱民等分析了赤泥的潜在活性特点，通过添加活性激化剂活化赤泥，可获得满足矿山充填要求的赤泥胶结剂。试验研究结果表明，赤泥的矿山充填特性远优于普通硅酸盐水泥。硅酸盐水泥与全尾矿按1:4混合的胶结充填料试块28d单轴抗压强度为0.93MPa，高效赤泥胶结剂与全尾矿在条件下的混合料试块的单轴抗压强度为2.5MPa，是前者的2.7倍。王立宁等经研究得到了以粉煤灰为主要组分的胶结充填料，其强度和工作性能都满足矿山开采充填的使用要求。粉煤灰胶结充填材料的强度主要由以未反应的粉煤灰微粒为骨架，团簇状和无定形丝状凝胶类物质充填到骨架中，片状氢氧化钙和丝状物彼此交叉搭接，使得整个体系具有一定强度。尹裕开展了以高炉矿渣为主要原料的胶凝材料试验研究，包括充填骨料物理性能测定和新型胶结充填材料配比试验。以高炉矿渣为主料的新型胶凝材料具有成本低、强度高、性能好的特点，可大幅度降低充填成本，可用于粒级较小的全尾砂胶结充填。此外，与普通硅酸盐水泥相比较，以高炉矿渣为主料的新型胶结材料比全尾砂配比的胶结强度比提高5倍之多。还有实验研究了氟石膏基尾矿胶结充填材料及其性能，结果表明以40％掺量的氟石膏、25％-50％的高炉矿渣、10％-35％的水泥熟料且外加1％的激发剂而制得的石膏基尾矿充填胶结剂具有良好的性能，微观分析表明充填料的胶结性能与水化产生的钙矾石含量有关。
近年来，无水石膏的开发为磷石膏的高值资源化提供了新途径。磷石膏经高温煅烧可制得Ⅱ型无水石膏，基于无水石膏的胶凝性能，考虑利用无水石膏部分代替现有新型砂浆，作为磷石膏胶结充填体的胶凝材料。目前，利用无水石膏作胶凝剂应用于磷石膏胶结充填的研究尚处于起步阶段，在充填水化体系中，胶凝剂无水石膏的激发条件和反应机理亟需系统研究，以改进现有无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填技术。
发明内容
为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体及其制备方法。
1、一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体，由以下质量比的原料制成：无水石膏30-50％、新型砂浆50-70％、胶凝剂1-3％、磷石膏2-7％；
所述的胶凝剂为元明粉；
所述磷石膏采用氢氧化钙进行预处理，氢氧化钙的添加量为磷石膏质量的0.4％。
2、上述无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水石膏新型砂浆与磷石膏混合搅拌30分钟，将所得料浆静置2小时后倒出上部澄清水并测试其pH值；
(2)取下部沉淀料浆浇筑成型，然后进行插捣并滤出上层水，若插捣过程中料浆低于试模口时则添加沉淀料浆，如此反复操作，彻底清除上层泌出水并将多余的料浆刮平；
(3)待料浆凝固后将试样取出并放入养护箱中养护。
进一步，所述的养护温度为20℃，湿度为95％以上。
实验设计与实验方法
1不同制备条件对无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体性能影响
1.1无水石膏不同替代比对胶结充填体性能影响
1.1.1实验方法
以磷石膏作骨料，无水石膏新型砂浆作胶凝剂，对充填体的单轴抗压强度、污染物水平等参数进行了测定。实验设计如表1所示，无水石膏替代比例分别为15％、30％、45％、60％，其中磷石膏的含水率为20％。
表1实验设计
参照《改性磷石膏充填混凝土》(Q/KLP JCO05-2022)标准试验方法：无水石膏新型砂浆与磷石膏混合搅拌30分钟，将所得料浆静置2小时后倒出上部澄清水并测试其pH值，取下部沉淀料浆浇筑成型Ф5×10cm的圆柱体试件，然后进行插捣并滤出上层水，若插捣过程中料浆低于试模口时则添加沉淀料浆，如此反复操作，彻底清除上层泌出水并将多余的料浆刮平，待料浆凝固后将试样取出并放入养护箱中养护，养护温度为20℃，湿度为95％以上。
单轴抗压强度测试测试参照JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》；初终凝时间测试参照GB/T 1346-2011《水标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》；pH和TDS测试参照GB5750《生活饮用水标准检验方法》规定现场测定要求；正磷酸盐浓度测试参照GB/T11893-1989《钼酸铵分光光度法》和GB/T 5085.3-2007《离子色谱法》；氟离子浓度测试参照GB/T 7484-1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》。
1.1.2实验结果
充填料浆比重
不同替代比无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆性质如表2所示。
表2充填料浆性质
由表中数据可知，在料浆浓度为50％时比重在1.37-1.40的区间轻微浮动，总体呈现出料浆比重随无水石膏替代比的提升而变小的趋势，如图1所示。对比T1与T2可以发现，在同一浓度下，无水石膏新型砂浆配制的料浆比重相较于纯新型砂浆微低。
初终凝时间
不同替代比无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体初终凝时间如图2所示。由图可知，6组实验的初凝时间近乎相同，均在50h左右。随着无水石膏替代比的增加，终凝时间出现小幅度增加后又降低，但相差不大均稳定在80h左右。由此可得，不同无水石膏替代比对磷石膏充填体初终凝时间的影响并不明显。
泌出水水质分析
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表3所示。
表3泌出水水质分析结果
由表中数据可知，充填泌出水的pH均在12.5左右，碱度较好。前3组实验的总可溶性固体浓度相差不大，均在5000ppm左右，但是随着无水石膏替代比从15％到60％，泌出水中总可溶性固体(TDS)也随之升高，从5620ppm升高到8740ppm，增加了55.5％。6组实验的磷酸根离子(PO4 3--P)浓度都在0.2mg/L左右波动，均小于0.5mg/L。氟离子(F-)浓度较高，在20mg/L左右，说明存在氟污染的可能。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图3所示。由图中数据可知不同无水石膏替代比及其在不同的养护天数(14d，28d，60d)容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右且整体上达到>1600kg/m3。
微观结构
采用扫描电镜对T1(新型砂浆)和T2(预制无水石膏新型砂浆)两组的磷石膏充填体进行晶体形态观测，步骤为：将充填体样品烘干后研磨成粉末状，用导电胶粘在载体上喷金2min，加速电压为20kV，用扫描电镜进行观测，并截取相应的扫描图片。观测结果如图4和图5所示，两者对比可观察到，预制无水石膏新型砂浆水化产物明显较少，这说明与纯新型砂浆相比，无水石膏胶凝水化反应不充分。
强度
测试结果如图6所示，与纯新型砂浆(T1)对比，无水石膏新型砂浆作为胶凝剂(T2)时，充填体强度在不同养护天数均出现了不同程度的下降，14d、28d、60d强度分别下降了30.6％、42.7％、30.0％，这说明与纯新型砂浆相比，无水石膏胶凝水化反应不充分，未形成理想的强度。通过对比T3-T6组强度可知，随着无水石膏替代比的增加(15％-60％)，充填体14d、28d、60d强度均出现不同程度降低，仅当无水石膏替代比为15％时(T3)，充填体28d强度达到了企业充填标准(0.63MPa)，这可能是由于在充填体系中，元明粉对无水石膏未起到理想的激发效果。
1.2料浆质量浓度对胶结充填体性能影响
1.2.1实验方法
通过改变充填料浆的质量浓度，以磷石膏作骨料，无水石膏新型砂浆混合粉作胶凝剂，对充填体的单轴抗压强度、污染物水平等参数进行了测定。实验设计如表4所示，充填料浆的质量浓度分别为45％、50％、55％、60％，其中磷石膏的含水率为20％，骨胶比为6:1。
表4实验设计
测试方法同1.1.1。
1.2.2实验结果
充填料浆比重
不同质量浓度的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆比重如表5和图7所示。
表5充填料浆性质
由上表数据可知，料浆比重在1.31-1.49区间内，总体呈现出料浆比重随料浆质量浓度的提升而变大的趋势。
初终凝时间
不同质量浓度下的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体初终凝时间如图8所示。由图可知，前4组实验的初终凝时间与料浆质量浓度存在直接关系。随着充填料浆质量浓度的增加，初终凝时间逐渐变短。料浆质量浓度为45％时，初凝时间为51.5h，终凝时间为94h，而料浆质量浓度为60％时，初凝时间缩短至48.5h，终凝时间缩短至92h。但总体来说，初终凝时间变化不大。两组以纯新型砂浆作胶凝剂的对照组实验在初终凝时间上也表现出相同的变化趋势。充填料浆质量浓度为50％时的初终凝时间分别为50h、80h，当质量浓度提升至55％时，初终凝时间分别缩短至48.5h、78h。由此可得，磷石膏充填体初终凝时间会随着充填料浆质量浓度的增大而缩短，但变化不明显。此外，通过对比N2与N6、N3与N5可以发现，纯新型砂浆作胶凝剂的料浆终凝时间要明显短于无水石膏新型砂浆混合配置的料，由此可得，无水石膏在无水石膏新型砂浆-磷石膏体系中起到了缓凝作用。
泌出水水质分析
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表6所示。
表6泌出水水质分析结果
由上表数据可知，料浆泌出水的pH在12.4左右，碱度较好。前4组实验的TDS相差不大，总体来看，随着充填料浆质量浓度的提升，泌出水TDS也随之升高，从4220ppm升高到5060ppm。两组对照组的TDS相对较高，水中包含的可溶性总固体较多，说明新型砂浆组中的活性较高，这可能跟无水石膏的低溶解性有关。前4组实验的磷酸根离子浓度与充填料浆质量浓度呈现正相关，当质量浓度为45％时磷酸根离子浓度为0.181mg/L，当质量浓度为60％时磷酸根离子浓度为0.491mg/L，均小于0.5mg/L。两组对照组也符合上述规律。氟离子浓度较高，均在15mg/L左右，说明存在氟污染的可能。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图9所示。由图中数据可知，在充填料浆不同质量浓度下，充填体在不同养护天数(14d，28d，60d)时的容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右且整体上达到>1600kg/m3。
强度
不同质量浓度下的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体14d、28d、60d强度如图10所示。前四组数据表明，随着充填料浆质量浓度的增加，充填体强度不断上升。质量浓度为60％时的后期强度提升较快，28d为0.78MPa，在60d达到0.97MPa，提升了24％。通过比较不同质量浓度导致的强度增幅程度可以发现，随着养护天数的增加，每提升5％的浓度所造成的强度差异逐渐变大，且质量浓度越高，强度后期提升效果越明显。此外，通过比较N2与N6、N3与N5两组可以发现，相同质量浓度下，胶凝剂为纯新型砂浆的充填体强度要明显高于胶凝剂为无水石膏新型砂浆的充填体强度。通过计算，在同一质量浓度、同一养护天数下，胶凝剂为纯新型砂浆的充填体和胶凝剂为无水石膏新型砂浆的充填体的强度差接近30％，可推断胶凝剂中加入的30％无水石膏并没有起到作用。
1.3骨胶比对胶结充填体性能影响
1.3.1实验方法
以磷石膏作为骨料，无水石膏新型砂浆或纯新型砂浆作为胶凝剂时，不同骨胶比对磷石膏充填体性能的影响，实验设计如表7所示。
表7实验设计
测试方法同1.1.1。
1.3.2实验结果
充填料浆比重
不同骨胶比无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆比重如表8所示。
表8充填料浆比重
由上表数据可知，当骨胶比为3:1-8:1时，充填料浆比重在1.36-1.38的区间轻微浮动。
初终凝时间
不同骨胶比无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体的初终凝时间如图11所示。由图可知，随着胶凝剂占比的增加，充填料浆初凝时间出现先降低后增加，约为50h左右，终凝时间持续增加，最多从65h增加至74h。
泌出水水质分析
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表9所示。
表9泌出水水质分析结果
当骨胶比为3:1-8:1时，充填泌出水的pH均在12左右，碱度较好，而骨胶比增加至10:1时，pH降低至9.04。使用无水石膏新型砂浆作为胶凝剂时，充填料浆pH略低于使用纯新型砂浆。充填料浆TDS随着骨胶比的增加而降低，当骨胶比从3:1增加至10:1时，料浆TDS从4920ppm下降至3240ppm，降低了34％。对比P2、P3、P6、P7四组实验可以看出，相同骨胶比的条件下，无水石膏新型砂浆作为胶凝剂时，料浆TDS低于使用纯新型砂浆作为胶凝剂，这可能与无水石膏的低溶解度有关。充填料浆骨胶比低于8:1时，泌出水中PO4 3--P浓度均低于0.2mg/L。骨胶比上升至10:1时，泌出水中PO4 3--P浓度上升至0.498mg/L，这可能是因为料浆pH较低导致胶凝剂无法正常对料浆中的磷酸盐进行固化。在用无水石膏新型砂浆作为胶凝剂时，充填料浆中F-浓度在骨胶比低于8:1时维持在15mg/L左右，而骨胶比为10:1时，F-浓度仅为4.99mg/L，这同样与料浆pH较低有关。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图12所示。由图中数据可知不同骨胶比及其在不同的养护天数(14d，28d，60d)容重相差不大，均略低于1600kg/m3。
强度
由图13中P1-P5五组实验可以看出，使用无水石膏新型砂浆作为胶凝剂时，充填体强度随着胶凝剂占比的增加而增加，但总体强度仍较低，仅当骨胶比为3:1时(P1)，充填体28d强度为0.71MPa，达到了企业充填标准。同时通过P2和P6、P3和P7四组实验对比可知，相同骨胶比的条件下纯新型砂浆的胶凝效果优于无水石膏新型砂浆。因此在使用无水石膏新型砂浆作为胶凝剂的条件下，为满足企业充填标准，应尽可能的降低骨胶比，或通过其他手段改良无水石膏的胶凝性能。
2不同批次原材料对磷石膏胶结充填体性能影响
2.1不同批次磷石膏对胶结充填体性能影响
2.1.1实验方法
采用五种不同批次磷石膏W0-W5作为充填骨料，无水石膏新型砂浆或纯新型砂浆作为胶凝剂，对充填体的单轴抗压强度等参数进行了测定。实验设计如表10所示，骨胶比为6:1。
表10实验设计
测试方法同1.1.1。
2.1.2实验结果
充填料浆比重
对实验所制成的充填料浆pH和比重进行测量，结果如表11所示。
表11充填料浆pH与比重
结果表明，除第三批次的磷石膏充填料浆pH为8.87以外，其余批次的磷石膏充填料浆pH均在12.5左右，具有较好的碱性。通过调节料浆浓度将料浆比重均控制在1.43-1.45。
泌出水水质分析
不同批次下无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表12所示。
表12泌出水水质分析结果
不同批次磷石膏可能会对其制成的充填料浆pH有较大影响，如W3的pH仅为8.87，其他批次制成的充填料浆pH维持在12.49-12.87。同时由于pH的影响，W3实验中的PO4 3--P、F-、SO4 2-较其他实验组出现了较大的差别。如W3中PO4 3--P浓度达到了1.280mg/L，其他批次中PO4 3--P浓度均低于0.5mg/L；F-浓度仅为6.85mg/L，其他批次F-浓度在13.27-20.27之间；SO4 2-浓度为1097.2mg/L，其他批次SO4 2-浓度均达到了3000mg/L以上。这些不同离子出现的浓度差异均可以通过充填料浆中不同的pH及其对胶凝剂水化反应的影响来解释。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图14所示。由图中数据可知不同批次磷石膏及其在不同的养护天数(14d，28d)容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右。
强度
图15为使用不同批次磷石膏作为骨料，无水石膏新型砂浆或纯新型砂浆作为胶凝剂时所制作的充填体强度。由W0、W1可以看出，使用相同批次磷石膏的条件下，纯新型砂浆的胶凝效果优于无水石膏新型砂浆。另外对比W1-W5可知，充填体强度在一定程度上受到磷石膏不同批次的影响，第五批次充填体强度最高，28天强度达到了1.15MPa，而第三批次充填体28天强度最低，仅有0.47MPa，未达到企业充填标准，这可能是由于第三批次磷石膏较低的pH所致。
2.2不同批次无水石膏新型砂浆对胶结充填体性能影响
2.2.1实验方法
通过改变无水石膏新型砂浆，以磷石膏作骨料，无水石膏新型砂浆作胶凝剂，对充填体的单轴抗压强度、污染物水平等参数进行了测定。实验设计如表13所示，选取三批不同的现有无水石膏新型砂浆(取样时间分别为6月5日、6月6日、6月7日)，其中磷石膏含水率为20％，骨胶比为6:1。
表13实验设计
测试方法同1.1.1。
2.2.2实验结果
充填料浆性质
不同批次的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆pH和比重如表14所示。
表14充填料浆性质
由表可知，充填料浆pH在12.3左右，达到充填要求，其中后三组的pH要高于前两组，说明现有无水石膏新型砂浆的pH较高。不同批次的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆比重在1.43-1.44之间，较为一致。
泌出水水质分析
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表15所示。
表15泌出水水质分析
由上表数据可知，后三组的TDS相接近，且显著高于前两组，水中包含的可溶性总固体较多，说明现有的不同批次无水石膏新型砂浆活性近似，并且大于纯新型砂浆和现配无水石膏新型砂浆。泌出水PO4 3--P浓度均在0.02mg/L-0.06mg/L之间，均小于0.5mg/L。F-浓度均在19mg/L以上，SO4 2-浓度均在3000mg/L以上，其中现配无水石膏新型砂浆的F-和SO4 2-离子浓度显著高于其他四组。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图16所示。由图中数据可知，使用不同批次的无水石膏新型砂浆，在养护天数相同的情况下(14d，28d)，充填体的容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右。
强度
使用同一批次磷石膏和不同批次无水石膏新型砂浆制成充填体后的单轴抗压强度如图17所示。由图可知，不同批次的无水石膏新型砂浆对充填体14天强度有一定影响，总体在0.45-0.57MPa之间，但均低于使用纯新型砂浆作为胶凝剂时制成的充填体强度，0.86MPa。不同批次无水石膏新型砂浆对充填体28天强度也存在一定影响，总体在0.62MPa-0.71MPa之间，低于纯新型砂浆组，1.18MPa。
3无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体性能优化
3.1实验方法
通过改变添加剂替代比，以磷石膏作骨料，以无水石膏30％添加量、新型砂浆、添加剂作胶凝剂，逐步改变添加剂替代新型砂浆的比例，对充填体的单轴抗压强度、污染物水平等参数进行了测定。实验设计如表16所示，添加剂替代新型砂浆比例为0％、10％、20％，其中磷石膏的含水率为0％，骨胶比为6:1、料浆质量浓度为50％。
表16实验设计
测试方法同1.1.1。
3.2实验结果
充填料浆性质
添加剂不同替代比下的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆性质如表17所示。
表17充填料浆pH及比重
由表中数据可知，三组料浆pH均在13左右，达到充填要求；比重在1.43-1.45区间内轻微浮动。
泌出水水质分析
添加剂不同替代比下的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表18所示。
表18泌出水水质分析结果
TDS数据表明，在加入添加剂后，水中可溶性固体总量明显增多，这可能与添加剂的性质有关。三组实验的PO4 3--P浓度相差不大，在0.05mg/L左右，均小于0.5mg/L。三组实验的F-浓度均较高，在加入添加剂后，F-浓度为添加量为0％时的2.2倍。三组数据均超过10mg/L，说明存在氟污染的可能，建议对磷石膏进行无害化处理。三组SO4 2-浓度数据表明，在加入添加剂后，反应环境中的SO4 2-浓度明显升高，有助于生成有效物质。
容重
添加剂不同替代比下的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图18所示。由图中数据可知，在添加剂的不同替代比下，充填体不同养护天数(14d，28d，60d)的容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右且整体上达到>1600kg/m3。
强度
添加剂不同替代比下的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体14d、28d如图19所示。从整体来看，添加剂能有效提升充填体强度。当添加剂仅替代胶凝剂10％时，充填体14d的强度就能够满足充填所要求的0.63MPa，这可能是由于添加剂具有较强的活性和较高的反应性，可以与氢氧根离子发生反应，生成某些助于提升充填体强度和耐久性的凝胶物质。当添加替代胶凝剂10％时，相较于添加量0％，14d强度从0.54MPa提升至0.68MPa，28d强度从0.71MPa提升至0.93MPa，分别提升了26％、31％。当添加剂替代胶凝剂的20％时，相较于添加量0％，14d强度从0.54MPa提升至1.09MPa，28d强度从0.71MPa提升至1.41MPa，均提升了1倍。由此可见，添加剂有助于无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体强度的提升，且就目前趋势来看，充填体强度与添加剂的添加量成正比。
4现场试验
4.1不同批次无水石膏新型砂浆对胶结充填体性能影响
4.1.1实验方法
通过改变无水石膏新型砂浆的批次，主要包括按配方自制混合的三批和工厂二期生产无水石膏的三批，以磷石膏作骨料，新型砂浆基无水石膏混合粉作胶凝剂，对充填体的单轴抗压强度、污染物水平等参数进行了测定。实验设计如表19所示，充填料浆的质量浓度均为根据规定比重进行调整后的浓度，其中磷石膏的含水率为20％，骨胶比为6:1。
表19实验设计
测试方法同1.1.1。
4.1.2实验结果
充填料浆性质
不同批次的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆性质如表20所示。
表20充填料浆性质
由表中数据可知，其pH在12.6左右，达到充填要求；经过调整之后，比重在1.39-1.42区间内。
泌出水水质分析
不同批次的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表21所示。
表21泌出水水质分析结果
总体来看，各组的泌出水水质分析指标相差不大，预制的无水石膏新型砂浆的TDS、PO4 3--P、F-略高于现配的无水石膏新型砂浆。其中F-浓度较高，均在10mg/L以上，说明存在氟污染的可能。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图20所示。由图中数据可知，使用不同批次的无水石膏新型砂浆，在养护天数相同的情况下(14d)，充填体的容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右且整体上达到>1600kg/m3。
强度
图21为使用不同批次无水石膏新型砂浆作为胶凝剂制成充填体后的14d单轴抗压强度现场试验结果。由图可知不同批次无水石膏新型砂浆对于充填体14d强度有一定影响。另外通过对比ZN-A2和ZN-A5可以得出，现配无水石膏新型砂浆强度低于预制无水石膏新型砂浆，这可能是因为现配时混合不均匀所致。
4.2不同批次磷石膏对胶结充填体性能影响
4.2.1实验方法
通过改变磷石膏的批次，主要包括不同位置和时间的五批，以磷石膏作骨料，新型砂浆基无水石膏混合粉作胶凝剂，对充填体的单轴抗压强度、污染物水平等参数进行了测定。实验设计如表22所示，充填料浆的质量浓度均为根据规定比重进行调整后的浓度，其中骨胶比为6:1。
表22实验设计
测试方法同1.1.1。
4.2.2实验结果
充填料浆性质
不同批次磷石膏的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆性质如表23所示。
表23充填料浆性质
由表中数据可知，前三组的pH经过添加CaO调整在12左右，后三组的pH均在10.9以上，达到充填要求；经过调整之后，比重在1.40-1.42区间内。
泌出水水质分析
不同批次磷石膏的无水石膏新型砂浆-磷石膏充填料浆泌出水水质分析各项指标如表24所示。
表24泌出水水质分析结果
总体来看，后两组的TDS高于其他组，但磷酸根和硫酸根的浓度低于其他组，说明与自然沉降的磷石膏相比，新鲜磷石膏的活性更强，配制的充填料浆中总可溶性固体较多，与之对应的其中含有的污染物也更多，磷酸根离子、硫酸根离子和氟离子浓度都较高。其中氟离子浓度偏高，均在10mg/L以上，说明存在氟污染的可能。
容重
无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体在不同养护时间的容重如图22所示。由图中数据可知，使用不同批次的磷石膏，在养护天数相同的情况下(14d)，充填体的容重相差不大，均稳定在1600kg/m3左右且整体上达到>1600kg/m3。
强度
图23为使用不同批次磷石膏作为骨料、纯新型砂浆或无水石膏新型砂浆作为胶凝剂制成充填体后的14d单轴抗压强度现场试验结果。对比所有实验可知，不同批次的磷石膏对充填体的强度存在一定的影响，其中ZN-B6组磷石膏品质最好，制成的充填体强度也最高，强度为0.88MPa，说明了磷石膏品质对于充填体强度影响较大。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过改变制备条件研究了无水石膏替代比、料浆质量浓度和骨胶比对现有无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体性能的影响；为研究骨料磷石膏对充填体强度的影响程度，使用同批次无水石膏新型砂浆，不同批次磷石膏，采取分工合作模式开展实验室和现场试验探究其影响；为了验证胶凝剂的稳定性，使用同批次磷石膏，不同批次砂浆同样采取分工合作模式开展实验室和现场试验探究其稳定性；为进一步优化现有无水石膏新型砂浆水化性能，提升充填体强度，改性了胶凝剂配方，并探索新配方情况下激发剂的添加量影响。
(1)磷石膏胶结充填体强度发展历时较长。从部分实验测试数据(14天，28天和60天)来看，综合统计19组实验数据，28天强度相较于14天平均上升了51.2％，60天强度相较于28天平均上升了56.6％。对于新型砂浆胶凝剂来说，28天强度相较于14天平均上升了54.8％，60天强度相较于28天平均上升了56.0％；对于无水石膏新型砂浆来说，28天强度相较于14天平均上升了49.8％，60天强度相较于28天平均上升了56.8％。
(2)制备条件对充填体强度影响显著。无水石膏替代比、料浆质量浓度和骨胶比均影响了无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体的强度。
①无水石膏替代比增加时，充填体强度降低。当无水石膏替代比为15％时，磷石膏充填体28d强度为0.65MPa，随着无水石膏替代比的增加，28d强度分别下降了29.7％(30％替代比)、50.9％(45％替代比)、28.3％(60％替代比)。
②料浆浓度增加，充填体强度增加显著。当料浆质量浓度为45％时，磷石膏充填体60d强度为0.47MPa，且随着料浆质量浓度的增加，强度分别上升了29.6％(50％)、67.1％(55％)、105.5％(60％)。
③骨胶比对充填体强度影响显著。当骨胶比为3:1时，磷石膏充填体60d强度为1.02MPa，但随着骨胶比的增加，强度分别下降了20.6％(4:1)、34.2％(6:1)、40.1％(8:1)、59.2％(10:1)。
(3)综合统计18组实验数据，现有无水石膏新型砂浆做胶凝剂时，相较于纯新型砂浆，充填体强度下降平均值为31.9％，其中14天强度下降28.8％，28天强度下降33.4％，60天强度下降33.4％。可见，胶凝剂中加入的无水石膏胶凝水化反应不充分，未形成理想的强度，这可能是由于在充填体系中，元明粉对无水石膏未起到理想的激发效果。
(4)改变无水石膏激发剂是提高无水石膏新型砂浆磷石膏充填体强度的有效手段，实验表明添加剂能有效提升充填体强度。当添加量比为10％时，14d强度从0.54MPa提升至0.68Mpa，强度提升了26％；28d强度从0.71MPa提升至0.93MPa，强度提升了31％；当添加量为20％时，14d强度从0.54MPa提升至1.09MPa，28d强度从0.71MPa提升至1.41MPa，均提升了100％。由此可见，添加剂有助于无水石膏新型砂浆-磷石膏充填体强度的提升。
(5)磷石膏品质对充填体强度影响较大。在磷石膏品质好的条件下(未经预处理调节pH，充填料浆就能满足充填要求)，磷石膏充填体28d强度可以达到企业充填标准0.63MPa；但是在磷石膏品质差的条件下，料浆pH为8.87，其充填体28d强度仅为0.47MPa。不同批次无水石膏新型砂浆对充填体强度影响不大。
附图说明
图1为T1-T6料浆浓度与比重的关系。
图2为T1-T6的初终凝时间。
图3为T1-T6在不同养护时间的容重。
图4为新型砂浆对照组(T1)电镜照片。
图5为预制无水石膏新型砂浆对照组(T2)电镜照片。
图6为T1-T6在不同养护天数下的强度。
图7为N1-N4料浆质量浓度与比重的关系。
图8为N1-N6的初终凝时间。
图9为N1-N6在不同养护时间的容重。
图10为N1-N6在不同养护天数下的强度。
图11为P1-P7的初终凝时间。
图12为P1-P7在不同养护时间的容重。
图13为P1-P7在不同养护天数下的强度。
图14为W1-W5在不同养护时间的容重。
图15为W1-W5在不同养护天数下的强度。
图16为S1-S5在不同养护时间的容重。
图17为S1-S5在不同养护天数下的强度。
图18为W1-W3在不同养护时间的容重。
图19为W1-W3在不同养护天数下的强度。
图20为ZN-A1-ZN-A7在不同养护时间的容重。
图21为ZN-A1-ZN-A7的14d单轴抗压强度现场试验结果。
图22为ZN-B1-ZN-B6在不同养护时间的容重。
图23为ZN-B1-ZN-B6的14d单轴抗压强度现场试验结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体，由以下质量比的原料制成：无水石膏30％、新型砂浆65％、胶凝剂1％、磷石膏4％；
所述的胶凝剂为元明粉；
所述磷石膏采用氢氧化钙进行预处理，氢氧化钙的添加量为磷石膏质量的0.4％。
2、上述无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水石膏新型砂浆与磷石膏混合搅拌30分钟，将所得料浆静置2小时后倒出上部澄清水并测试其pH值；
(2)取下部沉淀料浆浇筑成型，然后进行插捣并滤出上层水，若插捣过程中料浆低于试模口时则添加沉淀料浆，如此反复操作，彻底清除上层泌出水并将多余的料浆刮平；
(3)待料浆凝固后将试样取出并放入养护箱中养护。
3、如权利要求2所述的无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体的制备方法，其特征在于，所述的养护温度为20℃，湿度为95％以上。
实验1
磷石膏预处理对胶结充填体性能影响
磷石膏胶结充填技术中使用的骨料主要是新鲜磷石膏，但在实际生产中，由于新鲜磷石膏本身性质存在差异，磷石膏胶结充填体的品质可能出现不稳定的现象。因此，针对不同的磷石膏要采取与之相应的预处理方式。本实验，先测试了不同骨胶比的料浆pH，如表25所示。
表25不同骨胶比充填料浆pH(骨料无预处理)
由表中数据可知，在不对磷石膏进行任何预处理的情况下，料浆pH达不到充填的基本要求，需要进行预处理。
采用氢氧化钙作为中和药剂预处理磷石膏，为了确定预处理磷石膏所需的氢氧化钙比例，设计了添加量实验，结果如表26所示。
表26磷石膏预处理所需氢氧化钙的添加量
由表中数据可知，宜添加0.4％的氢氧化钙预处理磷石膏，静置12h后的磷石膏浆的pH更接近中性，此时的磷石膏有较好的充填效果。预处理的具体步骤为：先将氢氧化钙溶入水中混合搅拌3min，再加入磷石膏搅拌；将预处理后的磷石膏静置12h备用。

Claims (3)

1.一种无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体，其特征在于，由以下质量比的原料制成：无水石膏30-50％、新型砂浆50-70％、胶凝剂1-3％、磷石膏2-7％；
所述的胶凝剂为元明粉；
所述磷石膏采用氢氧化钙进行预处理，氢氧化钙的添加量为磷石膏质量的0.4％。
2.如权利要求1所述的无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水石膏新型砂浆与磷石膏混合搅拌30分钟，将所得料浆静置2小时后倒出上部澄清水并测试其pH值；
(2)取下部沉淀料浆浇筑成型，然后进行插捣并滤出上层水，若插捣过程中料浆低于试模口时则添加沉淀料浆，如此反复操作，彻底清除上层泌出水并将多余的料浆刮平；
(3)待料浆凝固后将试样取出并放入养护箱中养护。
3.如权利要求2所述的无水石膏新型砂浆磷石膏胶结充填体的制备方法，其特征在于，所述的养护温度为20℃，湿度为95％以上。
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