CN117551274A - 一种超稳定的方酸基金属有机框架及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体分离纯化技术领域，具体涉及一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT‑3及其制备方法和应用；其中，FJUT‑3是由金属离子M和有机配体L1通过配位键形成的多孔晶态材料，化学通式为[M4(μ3‑OH)4(L1)3]，其中M为Co，有机配体L1为：方酸(3,4‑二羟基‑3‑环丁烯‑1,2‑二酮，SA)；与以往的方酸基MOF不同，该FJUT‑3材料通过在酸性条件中合成，并且该材料可以实现二氧化碳/氮气混合物的高效选择性吸附分离，且具有稳定性好、分离效果显著、生产成本低且可以大量合成等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种具有低成本超稳定的超微孔金属有机框架FJUT-3材料及其制备方法和应用。
背景技术
温室气体的过量排放导致的气候异常，已经成为威胁全球环境的一个重要问题。化石燃料燃烧后产生的烟道气(15％的CO2，85％的N2)占全球人为CO2排放的约32％。因此能够从烟道气中捕获和封存二氧化碳是如今面临的一个巨大挑战。同时，能够对来自燃烧前和燃烧后过程中的二氧化碳进行优先吸附和存储也是一个重要的要求。因此，在高温环境(313K-333K)下，优先吸附二氧化碳而不是氮气是对于烟道气燃烧后的必要条件。然而，目前主要是通过水性胺溶剂去除CO2。虽然这种方法可以有效的去除CO2但是也存在极大的缺陷，因为其生产成本高并且其再生还是能源密集型的，还会导致化学分解。这不仅造成资源上的浪费，而且会对环境造成威胁。为了解决这些困难，吸附分离技术被提议作为其替代技术，因为其不仅有着较高的效率并且还有着较低的能量消耗。而核心材料为吸附剂，目前已开发了多种吸附剂材料，包括沸石、活性炭等。
不同于传统的沸石和活性炭，金属有机框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由无机节点(金属离子/簇)和通过配位键连接的有机连接体组成的结晶多孔材料。因其具有高度的模块性、特殊的孔隙率和多样化的功能基团，已经被证明是潜在的二氧化碳吸附多孔材料。在众多的MOF材料中，方酸基MOF展现出优异的气体分离性能。例如UTSA-280(Nature Materials,2018,17(12):1128-1133.)和Co-squarate(Journal of theAmerican Chemical Society,2019,141(23):9358-9364.)，它们所使用的有机配体均为方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮，SA)，分别在C2H4/C2H6和Xe/Kr的分离上展现出极其出色的性能。更重要的是，它们都展现出良好的稳定性。烟道气中除了含有低浓度的CO2和大部分的N2，还有一部分的水和酸性气体。这就要求吸附剂要有高的水稳定性及耐酸稳定性。在工业应用中，成本也是制约一个吸附剂最终能否实际应用的重要指标，而方酸基MOF所使用的有机配体方酸价格低廉，每公斤的价格为1.396×103美元。所以方酸基MOF具有高效的分离性能，低成本和良好的稳定性等优势。但是，目前方酸基MOF的数量却相对有限，因为其合成条件苛刻且单一，UTSA-280和Co-squarate均是在碱性环境中合成，所以导致方酸基MOF的合成较为困难。而且为了使得吸附剂最终在工业上应用以解决实际问题，除了材料的吸附性能之外，还要考虑到生产成本与能否规模合成。
因此，开发一种二氧化碳和氮气的分离性能、稳定性、成本与能否规模合成的方酸基MOF材料是对分离二氧化碳和氮气吸附剂在工业化应用中具有重要意义和价值的。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种基于罕见立方烷型四核金属簇节点构筑的方酸基MOF材料，与以往的方酸基MOF不同，该材料通过在酸性条件中合成。并且该材料可以实现二氧化碳/氮气混合物的高效选择性吸附分离，且具有稳定性好、分离效果显著、生产成本低且可以大量合成等优点。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，化学通式为[M4(μ3-OH)4(L1)3]，其中M为Co，有机配体L1为：方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮，SA)。
有机配体L1结构式如下：
进一步的，所述FJUT-3是由金属离子M和有机配体L1通过配位键形成的多孔晶态材料。
进一步的，所述FJUT-3在立方晶系中结晶，空间群为Fm-3m；其单胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
进一步的，所述FJUT-3的每个Co原子分别被三个μ3-OH和三个不同的SA配体的三个氧原子配位，形成典型的八面体配位几何结构；
在FJUT-3中，四个Co原子被四个桥接的μ3-OH固定在一起，形成一个立方烷型的[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元(SBU)，每个[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元(SBU)与相邻的六个[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元(SBU)通过SA配体连接形成pcu拓扑类型网络框架FJUT-3材料；
去除客体分子后，沿着三个晶体轴方向FJUT-3拥有大小为的孔径。
上述FJUT-3的制备方法，包括如下步骤：
称取钴金属盐、有机配体L1分散于混合溶剂中，并加入四氟硼酸进行酸化；
之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物FJUT-3。
进一步的，所述钴金属盐选用CoCl2·6H2O，CoSO4，Co(CH3COO)3，CoO，Co(NO3)2中任意一种。
进一步的，钴金属盐和有机配体L1的摩尔比为4:3，所述混合溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、四氟硼酸按体积比15:5:2混合而成，其中四氟硼酸为40wt％的水溶液；所述悬浊液加热温度为1001130℃，反应时间315天。
本发明所用的金属有机框架材料为金属离子和一种有机配体，通过含氟离子的调节剂制备得到的高稳定性晶态多孔材料，且使用的配体方酸的价格十分低廉，每公斤的价格为1.396×103美元，并且可以扩大量合成，为工业中量产应用奠定了基础。并且FJUT-3具有出色的酸碱稳定性，其高度极化的孔道表面及合适的孔径有利于捕获二氧化碳分子，从而达到分离二氧化碳和氮气的目的。
进一步的，FJUT-3材料用于二氧化碳/氮气分离的具体方式为：
将二氧化碳和氮气的混合气体与活化后的FJUT-3材料接触，活化后的FJUT-3材料对二氧化碳气体进行选择性吸附，实现二氧化碳和氮气的分离。
进一步的，所述FJUT-3材料活化方法包括如下步骤：
将FJUT-3材料在低沸点有机溶剂中交换预设次数，接着放入801120℃条件下脱溶剂12115h，直至真空状态达到5μmHg且保持不变，制得活化后的FJUT-3材料。
活化后的FJUT-3材料进行了195K的CO2吸附测试，根据195K的CO2吸附等温线，计算出了FJUT-3的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为329m2g-1。用Horvath-Kawazoe(HK)方法分析195K下的CO2吸附等温线，计算的孔径分布表明，FJUT-3的平均孔径为与从晶体结构观察到的结果一致。活化后的FJUT-3材料在273K、298K、308K和313K下对二氧化碳(CO2)和氮气(N2)进行了气体吸附性能的测试，并且根据相应的吸附等温线，计算出了不同温度的IAST值和Qst值。FJUT-3材料中金属簇节点[Co4(μ3-OH)4]里的羟基与方酸配体可能与二氧化碳分子有较强的相互作用，可以优先捕获二氧化碳分子而不是氮气分子，由此此类材料遵循CO2>N2的吸附规律。例如[Co4(μ3-OH)4(SA)3](FJUT-3)通过理想吸附溶液理论计算得出其在常温常压下对二元CO2/N2(15/85v/v)混合物的吸附选择性值为178.30，并且在烟道气燃烧后的高温下313K的选择性值也达到了139.27。其CO2/N2穿透实验的时间长度高达50min·g-1，在313K下时间也达到了29.4min·g-1。且五次循环测试后的穿透时长都几乎没有发生变化，表明该材料可以实际有效地分离二氧化碳和氮气混合气体，从而达到捕获二氧化碳的目的。并且通过改变合成条件，可以一次获得约为1.16g的样品以进行吸附测试，综合其较低的合成价格，FJUT-3达到了分离性能、稳定性、成本与能否规模合成的平衡，有望在工业中实际应用。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1)本发明基于FJUT-3材料在室温和高温条件下的穿透实验证明其能够有效的从CO2/N2分离出CO2，且多次穿透循环测试表明FJUT-3稳定性好、分离效果显著、再生能力强。
2)本发明所使用的合成成本较低，且可以大规模合成，在工业中应用可以带来良好的经济效益。
3)本发明是由立方烷型四核钴簇[Co4(μ3-OH)4]结构单元与小尺寸有机配体方酸构筑成的超微孔MOF材料。高核金属簇节点使得FJUT-3的整个骨架都能抵抗水甚至酸碱的侵蚀，具有良好的稳定性。
4)本发明基于FJUT-3材料框架中的金属簇节点[Co4(μ3-OH)4]里的羟基与方酸配体与二氧化碳分子有较强的相互作用，此类材料会对二氧化碳分子具有高选择性，可以有效的分离二氧化碳和氮气。FJUT-3的高CO2/N2分离性能、高稳定性、低成本与规模合成的特点，使得其在未来应用于实际工业中成为可能。
附图说明
图1为本发明FJUT-3材料的晶体结构示意图。
图2为本发明的晶体FJUT-3在不同pH值溶液中浸泡后的PXRD图谱与原始PXRD图谱的对比图。
图3为本发明的晶体FJUT-3在水中浸泡40天后与原始PXRD图谱的对比图。
图4为本发明的晶体FJUT-3扩大量到1g左右的样品与原始PXRD图谱的对比图。
图5为本发明的晶体FJUT-3在195K下的CO2吸附等温线，并用HK方法计算其孔径分布。
图6为本发明的晶体FJUT-3在273K、298K、308K和313K下的二氧化碳的吸附等温线。
图7为本发明的晶体FJUT-3在273K、298K、308K和313K下的氮气的吸附等温线。
图8为本发明的晶体FJUT-3在298K下的IAST选择性曲线和对应的吸附等温线。
图9为本发明的晶体FJUT-3在308K下的IAST选择性曲线和对应的吸附等温线。
图10为本发明的晶体FJUT-3在313K下的IAST选择性曲线和对应的吸附等温线。
图11为本发明的晶体FJUT-3的扩大量样品与原始样品的298K的CO2吸附等温线的对比。
图12为本发明的晶体FJUT-3的CO2和N2吸附焓。
图13为本发明的晶体FJUT-3在常温常压下CO2/N2(15:85,v/v)混合气体的穿透曲线。
图14为本发明的晶体FJUT-3在常温常压下CO2/N2(15:85,v/v)混合气体的多次穿透曲线。
图15为本发明的晶体FJUT-3在多个温度梯度下CO2/N2(15:85,v/v)混合气体的穿透曲线。
图16为本发明的晶体FJUT-3在313K下CO2/N2(15:85,v/v)混合气体的多次穿透曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照附图1所示，FJUT-3材料为基于立方烷型四核Co簇节点组成的三维pcu结构特征的超微孔MOFs材料，其是由金属离子M和有机配体L1通过配位键形成的多孔晶态材料化学通式为[M4(μ3-OH)4(L1)3]，其中M为Co，有机配体L1为：方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮，SA)。FJUT-3在立方晶系中结晶，空间群为Fm-3m；其单胞参数为：α＝β＝γ＝90°。FJUT-3的每个Co原子分别被三个μ3-OH和三个不同的SA配体的三个氧原子配位，形成典型的八面体配位几何结构；
在FJUT-3中，四个Co原子被四个桥接的μ3-OH固定在一起，形成一个立方烷型的[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元(SBU)，每个[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元(SBU)与相邻的六个[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元(SBU)通过SA配体连接形成pcu拓扑类型网络框架FJUT-3材料；去除客体分子后，沿着三个晶体轴方向FJUT-3拥有大小为的孔径。
实施例1：
[Co4(μ3-OH)4(SA)3](FJUT-3)晶体的制备方法包括如下步骤：
称取CoCl2·6H2O(0.095g,0.4mmol)、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(SA)(0.034g,0.3mmol)放入20mL玻璃瓶中，向玻璃瓶内加入N,N二甲基乙酰胺(3mL)/甲醇(1mL)溶剂，超声处理30min，然后加入400μL HBF4(四氟硼酸，40wt％水溶液)进行酸化；最后将此混合的悬浊液密封并在120℃循环烘箱中保温3天，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物红色立方晶体FJUT-3。
将晶体FJUT-3浸泡在甲醇溶剂中，每12小时交换一次溶剂，交换六次之后使用120℃真空活化12小时，即可得到可用于吸附测试的FJUT-3晶体。
实施例2：
扩大量的[Co4(μ3-OH)4(SA)3](FJUT-3)晶体的制备方法包括如下步骤：
称取CoCl2·6H2O(1.9g,8mmol)、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(SA)(0.685g,6mmol)放入60mL玻璃瓶中，向玻璃瓶内加入N,N二甲基乙酰胺(40mL)/甲醇(15mL)溶剂，超声处理50min，然后加入4mL HBF4(四氟硼酸，40wt％水溶液)进行酸化；最后将此混合的悬浊液密封并在120℃循环烘箱中保温3天，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物红色立方晶体FJUT-3。
将扩大量的晶体FJUT-3浸泡在甲醇溶剂中，每12小时交换一次溶剂，交换八次之后使用120℃真空活化15小时，即可得到可用于吸附测试的扩大量FJUT-3晶体。
参照附图2所示，PXRD图谱表明，FJUT-3材料在不同pH值溶液中的PXRD图谱与原始的PXRD图谱没有发生明显的变化，证明没有发生相变或结构坍塌。表明FJUT-3具有高的酸碱稳定性。
参照附图3所示，PXRD图谱表明，FJUT-3材料在水中浸泡了40天后的图谱与原始的图谱对比，没有发生明显的变化，表明FJUT-3具有高的水稳定性。
参照附图4所示，PXRD图谱表明，FJUT-3材料在扩大量到1g左右的样品图谱与原始图谱对比，没有发生明显的变化，表明FJUT-3可以规模量产样品的可靠性。
参照附图5所示，根据195K的CO2吸附等温线，计算出了FJUT-3的BET比表面积为329m2g-1。用HK方法分析195K下的CO2吸附等温线，计算的孔径分布表明，FJUT-3的平均孔径为与从晶体结构观察到的结果一致。
参照附图6-7所示，FJUT-3在273K、298K、308K和313K下的二氧化碳和氮气气体的吸附等温线表明，在相同的测试条件下，尽管在不同的温度，甚至是在烟道气燃烧后的313K高温下，FJUT-3对CO2的吸附量均远高于N2，表明FJUT-3能够有效的分离二氧化碳和氮气。
参照附图8-10所示，使用理想溶液吸附理论对FJUT-3在298K、308K和313K下的二氧化碳和氮气气体的吸附数据进行计算，结果表明在298K、308K和313K和100kPa条件下，FJUT-3对CO2/N2(15:85,v/v)混合气体的吸附选择性值为178.3、126.4和139.2。
参照附图11所示，使用扩大量的FJUT-3样品进行298K下的CO2吸附测试，经过与原始样品298K下的CO2吸附等温线的比对，其趋势与吸附量基本与原始样品的一致，证明了扩大量样品的可靠性。
参照附图12所示，根据CO2和N2在不同温度下(273和298K)下的吸附等温线，通过克拉贝龙方程计算出FJUT-3的CO2的零负载Qst值为41.69kJ·mol-1远大于其N2的Qst值16.42kJ·mol-1。
参照附图13所示，在常温常压下进行了混合气体穿透实验，将CO2/N2(15:85,v/v)混合气体以2mL·min-1的总流量注入到含活化FJUT-3的填料柱中，从穿透曲线来看，N2气体刚开始就首先穿透填料柱，而CO2气体直到50min·g-1后才被检测到。这一结果表明，活化后的FJUT-3可以有效地通过填料柱从CO2/N2(15:85,v/v)混合物中分离CO2。
参照附图14所示，通过多次穿透实验对活化的FJUT-3的稳定性和可回收性进行了评估。活化后的FJUT-3在经过五次循环后可以重新吸附，并没有出现吸附量的明显降低，说明该材料在CO2/N2分离上具有良好的再生性。
参照附图15所示，在308K、313K、323K和333K温度梯度下进行了混合气体穿透实验，将CO2/N2(15:85,v/v)混合气体以2mL·min-1的总流量注入到含活化FJUT-3的填料柱中，从穿透曲线来看，相应的穿透时间为37.39min·g-1、29.40min·g-1、23.03min·g-1和19.85min·g-1。这一结果表明，活化后的FJUT-3即使在高温下也可以有效地通过填料柱从CO2/N2(15:85,v/v)混合物中分离CO2。
参照附图16所示，通过多次在313K下的穿透实验对活化的FJUT-3的稳定性和可回收性进行了评估。活化后的FJUT-3在经过五次循环后可以重新吸附，并没有出现吸附量的明显降低，说明该材料在烟道气燃烧后的高温313K下，对于CO2/N2的分离性能依然具有良好的再生性，符合实际工业应用中的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，化学通式为[M4(μ3-OH)4(L1)3]，其中M为Co，有机配体L1为：3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮。
2.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述FJUT-3是由金属离子M和有机配体L1通过配位键形成的多孔晶态材料。
3.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述FJUT-3在立方晶系中结晶，空间群为Fm-3m；其单胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
4.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述FJUT-3的每个Co原子分别被三个μ3-OH和三个不同的SA配体的三个氧原子配位，形成典型的八面体配位几何结构；
在FJUT-3中，四个Co原子被四个桥接的μ3-OH固定在一起，形成一个立方烷型的[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元，每个[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元与相邻的六个[Co4(μ3-OH)4]二级构建单元通过SA配体连接形成pcu拓扑类型网络框架FJUT-3材料；
去除客体分子后，沿着三个晶体轴方向FJUT-3拥有大小为的孔径。
5.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，FJUT-3的制备方法，包括如下步骤：
称取钴金属盐、有机配体L1分散于混合溶剂中，并加入四氟硼酸进行酸化；
之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物FJUT-3。
6.根据权利要求5所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述钴金属盐选用CoCl2·6H2O，CoSO4，Co(CH3COO)3，CoO，Co(NO3)2中任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，钴金属盐和有机配体L1的摩尔比为4:3，所述混合溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、四氟硼酸按体积比15:5:2混合而成，其中四氟硼酸为40wt％的水溶液；所述悬浊液加热温度为1001130℃，反应时间315天。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的超稳定的超微孔方酸基金属有机框架材料FJUT-3的应用，其特征在于，所述FJUT-3材料用于二氧化碳/氮气的分离。
9.根据权利要求8所述的超稳定的超微孔方酸基金属有机框架材料FJUT-3的应用，其特征在于，FJUT-3材料用于二氧化碳/氮气分离的具体方式为：
将二氧化碳和氮气的混合气体与活化后的FJUT-3材料接触，活化后的FJUT-3材料对二氧化碳气体进行选择性吸附，实现二氧化碳和氮气的分离。
10.根据权利要求9所述的超稳定的超微孔方酸基金属有机框架材料FJUT-3的应用，其特征在于，所述FJUT-3材料活化方法包括如下步骤：
将FJUT-3材料在低沸点有机溶剂中交换预设次数，接着放入801120℃条件下脱溶剂12115h，直至真空状态达到5μmHg且保持不变，制得活化后的FJUT-3材料。
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