CN117550620A - 不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的制备方法及其产品，属于氟化十二氢十二硼二钠盐的制备领域，首先，将Na2B12H12和设定浓度的氢氟酸混合加热进行反应，将反应过程中的产物冷凝回流后得到混合物，接着，向混合物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液，然后，将滤液进行提纯和洗脱，得到无色洗脱液，最后，将无色洗脱液蒸发干燥得到氟化的十二氢十二硼二钠盐产物Na2B12H12‑xFx，其中，通过调整氢氟酸浓度，得到不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐，x取值分别为1、2、4、5、6或6。本发明方法原料易得，工艺简单，控制方便，适合进行工业化应用和推广。
Description
技术领域
本发明属于氟化十二氢十二硼二钠盐的制备领域，更具体地，涉及一种不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的制备方法及其产品。
背景技术
钠离子电池(SIBs)已成为最具吸引力和可行性的电池技术之一，因为与锂离子电池(LIBs)中使用的锂相比，钠储量丰富且分布广泛。此外，SIBs可以使用更便宜且更轻的铝作为集流器，还可采用可再生的硬碳作为负极，从而降低总成本。
SIBs电解液主要使用的盐为六氟磷酸钠(NaPF6)，当暴露于微量水分时，NaPF6电解质倾向于产生氢氟酸(HF)。HF加速了阴极材料的腐蚀和过渡金属化合物从阴极向阳极的迁移，这一过程损害了固体电解质界面相(SEI)的稳定性。
现在技术中，常常采用Na2B12F12-xHx(也称为氟化十二氢十二硼二钠盐)替代NaPF6来解决以上问题，氟化十二氢十二硼二钠盐具有良好的热稳定性，电化学和水分稳定性。
有研究报道说，通过在超临界纯HF中将Cs2B12H12加热到550℃并保持5小时，可以以38％的收率制备铯盐Cs2B12F12。此外，将K2B12H12在无水HF中加热至70℃，然后用20：80比例的F2和N2的混合气体在25℃下处理反应混合物时，能得到K2B12H12的氟化产物，该制备方法中需要蒙乃尔反应容器，因为通常使用的F2/N2压力为50psi或更高。但是以上的研究都是得到全氟产物，很少能得到纯净的部分取代产物。
现有技术中缺乏对Na2B12F12-xHx的系统性研究，更缺乏对如何制备不同程度氟化程度的十二氢十二硼二钠盐的方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的制备方法及其产品，弥补现有技术中目前暂时缺乏不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的制备方法的不足。
为实现以上发明目的，按照本发明的第一个方面，提供一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，首先，将Na2B12H12和设定浓度的氢氟酸混合加热进行反应，反应过程中冷凝回流后得到混合物，接着，向混合混合物物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液，然后，将滤液进行提纯和洗脱，得到无色洗脱液，最后，将无色洗脱液蒸发干燥得到氟化的十二氢十二硼二钠盐产物Na2B12H12-xFx，其中，通过调整氢氟酸浓度，得到不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐，x取值分别为1、2、4、5、6或6。
进一步的，将滤液进行提纯和洗脱的具体过程是指：将除酸后过滤得到的滤液进行蒸发得到粗品，粗品为淡黄色固体，将淡黄色固体溶解在溶剂中，并再次过滤后收集滤液，接着将再次过滤后收集得到的滤液进行蒸发，得到固体物，将固体物又一次溶解在所述的溶剂中，得到待洗脱的混合液体，经洗脱柱洗脱后，得到无色洗脱液。
进一步的，氢氟酸的质量分数为40％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H11F，产率不低于98％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
进一步的，氢氟酸的质量分数为50％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H10F2，产率不低于98％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
进一步的，氢氟酸的质量分数为60％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H8F4，产率不低于80％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
进一步的，氢氟酸的质量分数为70％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H7F5，产率不低于70％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
进一步的，氢氟酸的质量分数为80％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H6F6，产率不低于68％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
进一步的，氢氟酸的质量分数为90％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H6F6，产率不低于65％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
进一步的，将Na2B12H12和设定浓度的氢氟酸混合加热进行反应时，Na2B12H12与氢氟酸的摩尔比为1：(15-20)，反应温度为50℃～80℃，反应时间为15h～20h，向混合物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液时，碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠溶液，金属氧化物为氧化钙和/或氧化铝。溶剂为乙腈、甲醇、四氢呋喃或/和碳酸二甲酯，洗脱柱为中性氧化铝材质，其孔径为40目～80目。
按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述方法获得的不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐。
本发明中，制备不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的反应如下式所示：Na2B12H12+xHF→Na2B12H12-xFx+xH2。
本发明中，以Na2B12H12为原料合成Na2B12H12-xFx的方法中，反应体系为液体，便于后续提纯操作；除酸和除水反应降低了反应产物中的杂质含量，重结晶过程减低了产品中金属、非金属离子或化合物，包括氟化过程中副反应产生的产物，极大程度提高了产品的纯度。
需要说明的是，本发明方法中使用的氢氟酸均为新鲜配置的，而不是市面上普通可售卖以及可采购的，对于市面上可采购的氢氟酸，当HF的浓度超过40％，可能会在运输和转运的途中发生不安全事件。但是，对于有完备设施的实验室，可以当下配置所需浓度的氢氟酸然后即刻使用。氢氟酸的质量分数为100％时候就是纯的氟化氢，在常温常压下为态，可以和水任意比例混溶，在加热时候，会有“白色烟雾”冒出，用水吸收“烟雾”即可。实际工程实践中，比如可以采用冷凝回流装置处理反应过程中冒出的氟化氢，冷凝回流后会进入反应液中。另外，氢氟酸会腐蚀玻璃，反应装置需使用不锈钢、聚四氟乙烯或PFA材质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
本发明提供的合成Na2B12H12-xFx的方法中，以Na2B12H12和氢氟酸为原料进行固液反应，经除酸反应、降温结晶、升温除水过程得到产物，该方法用到的耐腐蚀设备比较易得、结构简单、投入成本低，适于工业化推广应用。此外，仅仅通过调整氢氟酸的浓度和反应温度，就能获得不同程度氟化的Na2B12H12-xFx。因此，本发明方法是一种工艺简单，原料易得，控制过程方便，成本低廉的制备不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的方法。
附图说明
图1是本发明实施例提供的制备不同程度氟化十二氢十二硼二钠盐的方法流程图。
图2是本发明实施例1产物Na2B12H1F的结构图。
图3是本发明实施例1产物在氘代H2O中的19F核磁谱。
图4是本发明实施例2产物在氘代H2O中的19F核磁谱。
图5是本发明对比例产物在氘代H2O中的19F核磁谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明申请保护的范围。
Na2B12F12-xHx具有良好的热稳定性，化学和水分稳定。Na2B12F12-xHx能与电解质中的高浓度水兼容，当向基于NaPF6的电解质中加入高达10000ppm的高浓度水时，水与NaPF6反应迅速消耗，并在电解质中产生高浓度的HF。在Na2B12F12-xHx基电解质中，水的浓度没有变化，在室温下，即使存在35000ppm的水，也没有检测到HF，这种状态能稳定长达10天。Na2B12F12- xHx盐具有独特的氧化还原穿梭能力，当存在于电池组中时，可以提供过充电保护和钠离子电池的自动容量平衡。在60℃下，Na2B12F12比NaPF6有更好循环寿命。
本发明提供一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，本发明使用简单的PFA瓶和冷凝回流装置，通过控制氢氟酸的浓度，能够在常压下加热得到部分氟化的产物。
首先，将Na2B12H12和设定浓度的混合加热进行反应，将反应过程中的产物冷凝回流后得到混合物，接着，向混合物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液，然后，将滤液进行提纯和洗脱，得到无色洗脱液，最后，将无色洗脱液蒸发干燥得到氟化的十二氢十二硼二钠盐产物Na2B12H12-xFx，其中，通过调整氢氟酸浓度，得到不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐，x取值分别为1、2、4、5、6或6。氢氟酸的质量分数越高，产物Na2B12H12- xFx中x的取值越高，氟化程度越高。
其中，通过调整氢氟酸浓度，得到不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐，x取值分别为1、2、4、5、6或6。进一步的，氢氟酸的质量分数为40％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H11F，产率为98％。氢氟酸的质量分数为50％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H10F2，产率为98％。氢氟酸的质量分数为60％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H8F4，产率为80％。氢氟酸的质量分数为70％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H7F5，产率为70％。氢氟酸的质量分数为80％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H6F6，产率为68％。同样的，氢氟酸的质量分数为90％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H6F6，但是产率为65％。氢氟酸的质量分数为80％和90％时候，均得到Na2B12H6F6，可能是因为若想要得到更多的氟取代，需要反应物更强的亲电攻击能力，而氢氟酸的质量分数为90％不足以继续取代。
其中，将Na2B12H12和设定浓度的氢氟酸混合加热进行反应，得到混合物时，Na2B12H12与氢氟酸的摩尔比为1：(15-20)，因为过量的氢氟酸有利于反应的进行，而过多的氢氟酸中水含量多，这会延长后续的提纯时间。反应温度为50℃～80℃，升高温度会促进反应的发生，若反应温度过高，反应物氢氟酸蒸发速度过快，会影响氢氟酸浓度。反应时间为15h～20h，取代反应所需要的时间比较久，通过固定时间取样分析可知，在15小时以上，反应结果基本没有变化，表明反应结束。向混合物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液时，碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠溶液，使用这种中和液的优势是反应温和，且不会引入新的可溶性杂质，除酸反应的产物可通过过滤去除，金属氧化物为氧化钙和/或氧化铝，它表面的氧化层能够与带正电荷或带负电荷的化合物结合，从而实现的混合物中各化合物的分离。并且能够耐受一些化学反应的条件，不会分解或释放有害的化学物质。第一次旋转蒸发得到的粗品使用溶剂溶解，溶剂可选择乙腈、四氢呋喃、甲醇或/和碳酸二甲酯，它们可以很好的溶解Na2B12F12-xHx而分离出一些杂质。蒸发采用旋转蒸发的方式，能除去滤液中的溶剂，得到的固体再次溶于溶剂中，通过含有活化的中性氧化铝的洗脱柱洗脱，使用洗脱柱之前洗脱柱用溶剂润湿。洗脱Na2B12H12-xFx的待洗脱混合液体时候，直到黄色杂质迁移到洗脱柱长度的3/4，洗脱柱需要更换，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到Na2B12H12-xFx固体产品。
为了更加详细的阐明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步详细的说明。
实施例1(制备Na2B12H11F，x取值为1)
本实施例的Na2B12H12-xFx合成方法，包括以下步骤：
首先，将2g Na2B12H12原料与质量分数为40％氢氟酸液体按1：15摩尔比在PFA反应瓶中混合搅拌并冷凝回流，反应温度为50℃，反应时间为24h。
接着，在完全反应后，将反应液中加入氧化钙除酸，使溶液ph在7左右。除酸反应的温度为50℃。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于乙腈中，通过含有活化的60目中性氧化铝的洗脱柱，使用前洗脱柱先用乙腈润湿。洗脱直到黄色杂质迁移到溶解柱长度的3/4，此时可以更换新的洗脱柱。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征，得到产物为Na2B12H11F，产率为98％。
图2是本发明实施例1产物Na2B12H1F的结构图，图3是本发明实施例1产物在氘代H2O中的19F核磁谱，结合两图可知，本实施例得到的产物为Na2B12H11F。
实施例2(制备Na2B12H10F2，x取值为2)
本实施例的合成方法，包括以下步骤：
首先，将1g Na2B12H12原料与质量分数为50％氢氟酸液体按1：15摩尔比在PFA反应瓶中混合搅拌并冷凝回流，反应温度为80℃，反应时间为20h。
接着，在完全反应后，将反应液中加入碳酸钠溶液除酸，使溶液ph在7左右。除酸反应的温度为18℃。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于甲醇中，通过含有活化的80目中性氧化铝的柱，使用前洗脱柱用甲醇润湿。洗脱产物，直到黄色杂质迁移到柱长度的3/4，此时可以更换新的洗脱柱。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征，得到产物为Na2B12H10F2，产率为98％。
实施例3(制备Na2B12H8F4，x取值为4)
本实施例的合成方法，包括以下步骤：
首先，将2g Na2B12H12原料与质量分数为60％氢氟酸液体按1：20摩尔比在PFA反应瓶中混合搅拌并冷凝回流，反应温度为70℃，反应时间为20h。
接着，完全反应后，将反应液中加入碳酸氢钠溶液除酸，使溶液ph在7左右。除酸反应的温度为20℃。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于乙腈中，通过含有活化的60目中性氧化铝的柱，柱子用乙腈事先润湿。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征，得到产物为Na2B12H8F4，产率为80％。
实施例4(制备Na2B12H7F5，x取值为5)
本实施例的合成方法，包括以下步骤：
首先，将1g Na2B12H12原料与质量分数为70％氢氟酸液体按1：18摩尔比在PFA反应瓶中混合搅拌并冷凝回流，反应温度为70℃，反应时间为20h。
接着，完全反应后，将反应液中加入碳酸氢钠溶液除酸，使溶液ph在7左右。除酸反应的温度为30℃。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于碳酸二甲酯中，通过含有活化的40目中性氧化铝的柱，柱子事先用碳酸二甲酯润湿。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征，得到产物为Na2B12H7F5，产率为70％。
图4是本发明实施例2产物在氘代H2O中的19F核磁谱，由图可知，表明是为Na2B12H7F5。
实施例5(制备Na2B12H6F6，x取值为6)
本实施例的合成方法，包括以下步骤：
首先，将1g Na2B12H12原料与质量分数为80％氢氟酸液体按1：18摩尔比在PFA反应瓶中混合搅拌并冷凝回流，反应温度为60℃，反应时间为18h。
接着，完全反应后，将反应液中加入氧化铝溶液除酸，使溶液ph在7左右。除酸反应的温度为40℃。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于四氢呋喃中，通过含有活化的60目中性氧化铝的柱，柱子事先用四氢呋喃润湿。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征，得到产物为Na2B12H6F6，产率为68％。
实施例6(制备Na2B12H6F6，x取值为6)
本实施例的合成方法，包括以下步骤：
首先，将1g Na2B12H12原料与质量分数为90％氢氟酸液体按1：15摩尔比在PFA反应瓶中混合搅拌并冷凝回流，反应温度为80℃，反应时间为18h。
接着，完全反应后，将反应液中加入碳酸钠溶液除酸，使溶液ph在7左右。除酸反应的温度为45℃。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于乙腈中，通过含有活化的60目中性氧化铝的柱，柱子事先用CH3CN润湿。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征，得到产物为Na2B12H6F6，产率为65％。
对比例
首先，使用氟气氟化Na2B12H12，具体为，将原料1g原料溶于500mL乙腈中，持续通入30％氟氮混合气，反应20h后反应结束。
接着，将反应液中加入碳酸氢钠溶液除酸，使溶液ph在7左右。
然后，将滤液进行旋转蒸发得到粗品，粗品为淡黄色。得到的淡黄色固体在乙腈中再次溶解并再次过滤，旋转蒸发除去滤液后将得到的固体再次溶于乙腈中，通过含有活化的60目中性氧化铝的柱，柱子事先用乙腈润湿。
最后，将无色洗脱液旋转蒸发干燥得到产品，将产物进行核磁19F表征。主要产物为NaBF4，质量分数为90％，难以得到Na2B12H12-xFx。
图5是本发明对比例产物在氘代H2O中的19F核磁谱，由图可知，其主要产物为NaBF4。
本发明中，产率的评价方式为内标法，即目标产物在氟谱的积分面积与内标的比例。
以上实施例中，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，
首先，将Na2B12H12和设定浓度的氢氟酸混合加热进行反应，将反应过程中的产物冷凝回流后得到混合物，
接着，向混合物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液，
然后，将滤液进行提纯和洗脱，得到无色洗脱液，
最后，将无色洗脱液蒸发干燥得到氟化的十二氢十二硼二钠盐产物Na2B12H12-xFx，
其中，通过调整氢氟酸浓度，得到不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐，x取值分别为1、2、4、5、6或6。
2.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，将滤液进行提纯和洗脱的具体过程是指：将除酸后过滤得到的滤液进行蒸发得到粗品，粗品为淡黄色固体，将淡黄色固体溶解在溶剂中，并再次过滤后收集滤液，接着将再次过滤后收集得到的滤液进行蒸发，得到固体物，将固体物又一次溶解在所述的溶剂中，得到待洗脱的混合液体，经洗脱柱洗脱后，得到无色洗脱液。
3.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，氢氟酸的质量分数为40％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H11F，产率不低于98％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
4.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，氢氟酸的质量分数为50％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H10F2，产率不低于98％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
5.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，氢氟酸的质量分数为60％时，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H8F4，产率不低于80％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
6.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，氢氟酸的质量分数为70％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H7F5，产率不低于70％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
7.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，氢氟酸的质量分数为80％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H6F6，产率不低于68％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
8.如权利要求1所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，氢氟酸的质量分数为90％时候，氟化十二氢十二硼二钠盐为Na2B12H6F6，产率不低于65％，氢氟酸为当下配置后立即使用，储备时间不超过15分钟。
9.如权利要求2-8任一所述的一种不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐的制备方法，其特征在于，
将Na2B12H12和设定浓度的氢氟酸混合加热进行反应时，Na2B12H12与氢氟酸的摩尔比为1：(15-20)，反应温度为50℃～80℃，反应时间为15h～20h，
向混合物中加入碱性溶液或金属氧化物进行除酸反应，过滤得到滤液时，碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠溶液，金属氧化物为氧化钙和/或氧化铝，除酸反应的温度为18℃～50℃，
溶剂为乙腈、四氢呋喃或/和碳酸二甲酯，洗脱柱为中性氧化铝材质，其孔径为40目～80目。
10.如权利要求9所述方法获得的不同程度氟化的十二氢十二硼二钠盐。
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