CN117547971A - 一种从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法、提取装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液体中目标离子的提取方法及提取装置,属于电化学技术领域。它包括:步骤,目标离子脱离电极区域A进入第一流体通道的第二液体,得到有目标离子的初提液;将初提液通入第二流体通道,在电场的作用下,所述初提液中的目标离子向电极区域B迁移,并与电极区域B形成吸附;及步骤,目标离子脱离电极区域B进入第二流体通道,得到有目标离子的浓缩液;还涉及特别用于实施所述方法的装置。
Description
技术领域
本发明属于离子提取技术领域,更具体地说,涉及了一种液体中目标离子的提取方法、提取装置。
背景技术
实现从特定的目标水体中,以提取得到含有目标离子的浓缩液的技术,或者是将目标离子分离出目标水体,实现目标水体纯化的技术,具有实际的意义。具有典型价值的例子如下:
1、实现目标水体的纯化
实现水体净化或者目标离子的分离、提取的典型应用是废水处理领域、纯净水制备领域以及净水器等领域。
以废水处理处理为例,从农业到工业再到日常生活,废水的来源广泛且不间断。而废水之所以产生污染的根源之一某些离子、离子物质的存在。从所述废水中分离离子物质尤其是可选择性的分离特定离子物质,首先,可以有效实现污水净化,降低环境污染;进一步的,可以有效的实现离子物质的回收,以便重复使用,使废水成为离子物质的可再生来源。寻找有效的方法从废水处理/净化工艺过程中离子物质以便重新利用是环境科学与技术的研究意义。
2、海洋或盐湖资源的开发利用
寻找经济上可行且环保的从海洋或盐湖等溶液体系中提取诸如盐、卤、金属等物质的技术也是当前的一大挑战。例如,金属锂是电池储能领域的重要物质,市场需求量极大。但现实情形是,地球上的锂资源主要以固体锂形式存在于矿石中,以离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水及海水中,尤其是卤水锂资源更丰富,约占地球锂资源的91%,因此,从溶液体系中提取是一种获取锂的重要途径。
此外,实际上对于废水处理或者纯净水的净化来说,其所围绕的终极目的是尽可能全面的去除水体中的所有物质,包括金属离子、非金属离子、阴离子、阳离子基团物质等;所在满足去除率的前提下,基本不会受到提高选择性、降低提取物中杂质比的问题;基于此,实际上从海洋或盐湖等溶液体系中提取诸如盐、卤、金属等物质的技术面临中更大的挑战,不仅要求高的提取率(或者所得浓缩液的浓度尽量高),同时海洋或盐湖等溶液体系中元素构成复杂,往往很难得到某一种或者几种离子的纯度较高的提取物或者浓缩液。以盐湖或海洋中金属锂提取为例,其锂的提取过程中往往会受到钙、镁、钠等诸多其他金属离子的影响,导致所得浓缩液具有极高的镁锂比。基于此,现有从溶液体系中提取锂的方法(包括沉淀法、萃取法、吸附法、电化学法)实际上只适合处理镁锂比含量低的原始卤水或者海水中,且所得浓缩液仍然具有较高的镁锂比;除此之外,现有从溶液体系中提取锂的方法还存在很多导致其缺乏实际应用的价值的问题,具体来说:
沉淀法,其原理是对卤水进行蒸发浓缩,经脱硼、除钙、除镁去除杂质后,在母液中加入混合物沉淀剂或盐析剂使锂以沉淀物的形式分离。沉淀法提取金属锂在工业上应用较早,该工艺成熟、操作简单、可靠性高,但该方法对碱或碱土金属离子浓度高和锂离子浓度低的卤水适应性较差。沉淀法根据具体工艺的不同又分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法以及硼镁、硼锂共沉淀法等。
萃取法,是利用溶质在水相和有机相中溶解度或分配系数的不同,使溶质从水相转移到对溶质有较大溶解度的有机相,从而达到溶质转相分离的目的,溶剂萃取法是选择性分离和提取目标离子的主要方法之一。目前研究较多的萃取剂主要有β-双酮类萃取剂以及中性含磷萃取剂等,但该工艺对设备耐腐蚀性强,工业化过程复杂,残留的萃取剂会给盐湖老卤镁资源的后续加工会带来环境风险。
吸附法,是利用对锂离子有选择性的吸附剂来结合锂离子,然后在洗脱剂作用下洗脱抽离出锂离子,从而使锂离子与其他杂质离子得到分离。该方法的关键在于吸附剂性能,吸附剂在使用过程中易受到镁、钙等共生离子干扰,且吸附饱和后需利用脱附剂洗脱,会造成吸附剂的溶损等问题,难以投入商业化生产,成本较高。比如锰系离子筛吸附剂,优势在于吸附量、对Li+的选择性和稳定性,但仍然具有锰溶损严重的问题,并且吸附容量随时间降低,循环性能不佳。基于此,出现了钛系离子筛,钛系离子筛性质稳定、溶损低、耐酸性好、吸附容量大,但是由于多是粉末状,渗透率和吸附速率较低,而且吸附周期长,钛系离子筛成型造粒后吸附容量会大幅降低。
膜分离法,以离子交换膜为媒介,电位差为驱动力的膜分离过程。电渗析作为膜分离过程中一项比较成熟的技术,已经广泛应用于水处理过程,具体是利用具有选择透过性的离子交换膜在外加直流电场的作用下,使水中的离子作定向迁移,并有选择地通过带有不同电荷的离子交换膜,从而达到溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。
电渗析装置如图1所示,图1为一个4隔室型的电渗析装置示意图,包括交替排列的阴离子交换膜A和阳离子交换膜C、隔板、隔网组成的膜堆部分和电极、极框组成的电极部分,具有浓、淡两个系统,可以同时对电解质溶液起到淡化和浓缩的作用。各部分以紧固框架压紧,成为一个整体。离子交换膜是电渗析设备中最重要的部件,膜性能的优劣对设备的脱盐能力起着决定性的作用。电渗析设备的电极材质多为不锈钢、钛(或铂、银)涂层、石墨、铅板等,电渗析设备的电极设在膜堆两端,连接直流电源作为电渗析除盐的推动力,电渗析设备采用循环式脱盐流程,阴、阳极电极反应都是电解水的反应,其中阴极是析氢反应,阳极是析氧反应,因此要想获得较大的工作电流,就必须需根据不同的水质类型和所需运行电流密度选取析氧过电位较小的材料作阳极,选择析氢过电位较小的材料作阴极。
电渗析技术具有操作简便,易于实行自动化、不消耗其他药品等特点。不足之点为对离解度小的盐类及不离解的物质难以除去,如对水中的大多数有机物质、硅、硼等就不能除去。此外,在电渗析运行过程中,还必须根据不同的设备和水质选择适当的电流范围(即极限电流值以下运行),否则会造成设备的极化、结垢。造成极化的原因很多,机理复杂,一般所指的极化,多限于浓差极化范畴,其主要原因是在电渗析过程中,电解质离子在膜中的迁移速度远大于在溶液中的迁移速度。当电流增大时,溶液中的离子一旦补充不上,在膜的界面层就产生水解离现象,大量的OH-、H+参加迁移,传导电流。其中OH-穿过阴膜进入浓水室,使值发生变化而引起浓水室中的Ca2+,Mg2+,HCO3 -生成沉淀,附着在膜面上,沉淀堵塞水流通道,使膜有效面积减少,影响工作效率。在运行过程中即表现为电压上升,电流密度下降,脱盐率低等现象,严重时造成停运。同时淡水室pH值减小,膜一边呈碱性另一边呈酸性,也影响膜寿命。为此,进入电渗析设备的原水,要求经过预处理,去除机械杂质和有机物,以免堵塞流水道、增加水流阻力和造成膜的污染。
目前,电化学提锂技术兴起,其根据以磷酸铁锂为代表的离子电池工作原理发展而来,通过控制电位来实现Li+在电极材料中的嵌入和脱出,在放电(提锂)的过程中使得锂离子高效、高选择性地嵌入电极材料,充电(脱锂)时使锂离子可逆地脱出电极材料进入第二液体中。典型的,如专利文献1中,赵中伟团队提出了如图2所示的“富锂态吸附材料│支持电解质│阴离子选择性透过膜│卤水│欠锂态吸附材料”的电化学提锂体系,面对高镁锂比的卤水,在充分保证每次循环过程中pH值稳定、处理时间不低于10h的前提下,经历数次循环吸附、操作能够得到浓度高达1g/L级别的富锂溶液。但该种方法实际上仍然受限于电极材料对锂离子的选择能力、吸附容量、稳定性、循环性等多种性能,导致其处理速度、成本、能耗、及最终能够得到的浓缩液的浓度、纯度仍然具有很大的局限性。
专利文献1,申请号:201010555927.3,名称:一种选择性提取锂的离子筛及其应用。
发明内容
1.要解决的问题
基于上述,本发明的目的之一在于提供一种适于实际工业化应用的液体中目标离子提取的电化学提取方法;
同时,本发明的还提供了一种适于实际工业化应用的液体中目标离子提取的电化学提取装置;
进一步,本发明的目的之二在于提供一种实际工业化应用过程中工艺稳定性高、处理稳定性好的,液体中目标离子提取的电化学提取方法;
相适应地,本发明还提供了一种实际工业化应用过程中工艺稳定性高、处理稳定性好的,液体中锂离子提取的电化学提取装置。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
[1]一种从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,
从液体中进行目标离子的提取步骤,所述步骤包括,
提供含有目标离子的第一液体;
提供含有电解质的第二液体;
提供电化学装置,所述电化学装置包括电极区域(A,B),以及位于电极区域(A,B)之间的离子选择性透过膜(a,b,c),离子选择性透过膜(a,b)之间形成有流体通道,离子选择性透过膜(b,c)之间形成有流体通道;
将第一液体通入一流体通道内;
将第二液体通入到另一流体通道内;
向电极区域(A,B)施加电压,以提供具有方向的电场,使:
第一液体中的目标离子迁移至电极区域A,在电极区域A发生嵌入;或者,嵌入电极区域A的目标离子发生脱嵌,并使目标离子迁移进入第二液体;
进入第二液体的目标离子向电极区域B迁移,被吸附并储存在电极区域B形成双电层;或者,被吸附在电极区域B的双电层内的目标离子脱离并进入第二液体形成所述目标离子浓缩液。
在此需要说明的是,根据本发明第一方面的任一实施方案,本发明提供的目标离子的浓缩提取方法不同于如图2所示的“摇椅式”电化学提取目标离子的方法。本发明的作用原理为,通过两侧电极区域对目标离子具有不同的“吸附”原理,加以离子选择性透过膜及双流体通道的配合,因此适合处理第一液体的目标离子浓度范围适应性大,同时可用于生产高浓度目标离子浓缩液,即意味着:可以很好的对低浓度目标离子的第一液体进行处理,然后得到理想高浓度含有目标离子的浓缩液;也可以很好的对高浓度目标离子的第一液体进行处理,然后得到理想高浓度含有目标离子的浓缩液,相较于“摇椅式电化学提取法”或者“电渗析法”本发明技术方案,所得目标离子的浓缩液的浓度提升程度达到甚至超过两倍。且生产过程能耗低、设备无极化结垢和中性扰乱等问题出现、浓缩效率高,适合工业应用。
基于此,既也有别于如图1所示的电渗析法,图1所示方法,在消耗能量的基础上,其只能够发挥两侧电极提供电流的作用,所耗能量未能充分发挥去作用。而本发明中的电极(区域),实际上不仅仅发挥两侧电极提供电流的作用,还具有“浓缩能力”,基于此能够省去后续浓缩过程所产生的能耗及成本。
又根据本发明第一方面的任一实施方案,本发明提供的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法中:
Ⅰ)所述“第一液体”包括目标离子,即意味着所述第一液体可以是来源于某些产业的废水、或者是来源于湖的卤水、或者是海水等;也或者是此方法运行过程中的某一步骤所能够得到的含有目标离子的液体;
所述目标离子包括“阴离子”和/或“阳离子”,所述目标离子可以为电离和/或离子化成分;所述离子的提取方法意味着可以进行“阴离子提取”、“阳离子提取”或“阴离子和阳离子提取”;任意的所述目标离子可以选择性的满足以下任一或多个条件:
①所述目标离子优选只为“阴离子”或着只为“阳离子”;
②所述“阳离子”优选为金属阳离子,即目标金属阳离子,示意性的如锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铯离子等;优选地所述目标金属阳离子为一价目标离子,所述一价目标离子包括但不限于锂离子、铯离子;
所述“阴离子”优选为非金属阳离子,即目标金属阳离子,示意性的如氯离子等;
Ⅱ)所述第二液体包括电解质,意味着所述第二液体至少能够在向电极区域(A,B)施加电压的情况下,为提取工作提供起到传导作用的“工作离子”,保证工作过程中该“工作离子”在两电极之间能够运动,从而构成整个电路回路产生电流;任意的所述目标离子或者第二液体可以满足选择性的以下任一或多个条件:
①所述第二液体含有电解质,所述电解质为能够溶于水或其它溶剂中的,并且能够在溶剂中发生电离的化合物,所述化合物示意性的有酸、碱、盐、某些金属氧化物和某些非金属氢化物、含锂化合物(如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiAsF6等锂盐)和/或含钠化合物(如氯化钠等钠盐);所述电解质的浓度,可以根据实际情形进行选择,或与第一液体中离子浓度相当。
②所述第二液体含有溶剂,比如水溶剂或者有机溶剂;示意性的如碳酸脂类(如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯)、醚类和羟基酸脂类。为了提高第二液体的导电性,理论上应该选用可以给溶液提供尽可能多“工作离子”的溶剂,也就是电解质在其中的溶解度高,而溶质分子的解离度也要高;溶剂介电常数高而粘度低。但事实上,需要根据实际情况进行取舍,比如对于是否需要考虑避免引入某些“组分”、或“元素”或“离子”;
Ⅲ)如在此所述的,本文中的“电极液”含有“电解质”,能够在电极通电条件下,为提取工作提供起到传导作用的“工作离子”,保证工作过程中该“工作离子”在两电极之间以一定的速率运动从而构成整个电路回路产生电流;基于此,所述电极液的基本条件可以如上述“第二液体”;
作为“电极液”中所含“电解质”的浓度,仅从效果方面考虑,以不超过“电解质”的溶解度为上限,所含电解质浓度越高越好,但从维持高导电性、同时降低成本等方面考虑,一般情况下如本发明的实施例,多选用常见且性价比较高的氯化钠或者氯化钾的溶液作为电极液,浓度以不低于0.04mol/L为宜。
Ⅳ)根据本发明,对目标离子进行提取的必要条件之一是“提供具有方向的电场”。在此基础上,所述(第一、第二)流体通道可以满足以下任意条件:
①所述流体通道部分或着全部区域处于正、负电极形成的电场之中。第一液体进入一流体通道后,其内含有的目标离子,在电场的作用下可以朝着电极区域的方向移动;作为优选方案,所述流体通道的全部区域均应处于两侧电极区域间的电场之中;
Ⅴ)所述电极区域,根据本发明,所述电极区域的作用之一是与外电源连接,为提取过程提供电场;作用之二是对“目标离子”的移动区域或者位置产生控制。比如可以使存在于流体通道的“目标离子”迁移至电极区域,或者使电极区域的“目标离子”迁移至流体通道。
[1.2]进一步地,根据本发明第一方面的任一实施方案,向电极区域(A,B)施加一定的电压,以提供具有方向的电场,使目标离子迁移至电极区域A,在电极区域A发生嵌入;使被吸附并储存在电极区域B内的目标离子脱离电极区域B进入第二液体,并形成所述目标离子浓缩液;所述电压的大小以不至于使电极区域内的电极液,或者第二液体发生明显电解反应为限,基于此优选的电压范围为0.1V至3.5V之间;
[1.3]进一步地,根据本发明第一方面的任一实施方案,向电极区域(A,B)施加一定的电压,以提供具有方向的电场,使在电极区域A嵌入的目标离子发生脱嵌,目标离子迁移进入第二液体;使进入第二液体的目标离子向电极区域B迁移,被吸附在电极区域B形成的双电层内,所述电压的大小以不至于使电极区域内的电极液,或者第二液体发生明显电解反应为限,基于此优选的电压范围为0.1V至3.5V之间。
[1.4]进一步地,根据本发明第一方面的任一实施方案,所述离子选择性透过膜a支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;离子选择性透过膜c支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;离子选择性透过膜b支持带有第二电荷的离子通过,不支持带有第一电荷的离子通过;
其中,所述第一电荷为正电荷或者负电荷。
更进一步的进行说明如下:所述离子选择性透过膜a及离子选择性透过膜c需要具有共同特性,如均支持带有正电荷的离子通过,但不支持带有负电荷的离子通过;此时,离子选择性透过膜b支持带有负电荷的离子通过,不支持带有正电荷的离子通过;或者,
所述离子选择性透过膜a及离子选择性透过膜c均支持带有负电荷的离子通过,但不支持带有正电荷的离子通过;此时,离子选择性透过膜b支持带有正电荷的离子通过,不支持带有负电荷的离子通过。
此外,所述离子选择性透过膜a或离子选择性透过膜b,或离子选择性透过膜c的具体种类可以依据实际的处理目的或想要达到的效果进行个性化选择,例如,以欲达到离子选择性去除或者离子浓缩为目的,所述离子选择性透过膜可以被选择性地定制为“仅仅支持带有负电荷的离子(阴离子)通过,不支持带有正电荷的离子(阳离子)通过”;或者“仅仅支持带有正电荷的离子(阳离子)通过,不支持带有负电荷的离子(阴离子)通过”;或者“仅仅支持带有一价正电荷的离子(阳离子)通过,不支持带有二价及以上价态的正电荷的离子(阳离子)通过”;或者“仅仅支持目标离子通过,不支持其它离子通过”。
[1.5]进一步地,根据本发明第一方面的任一实施方案,所述电极区域A包括活性材料MA,该活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌;
所述电极区域B包括活性材料MB,该活性材料MB具有双电层效应和/或具有赝电容效应。
在此需要说明的是:
①在具备上述活性材料的同时,根据电极种类的不同或者制备过程的不同或者其他目的性需求,也有可能含有诸如粘结剂、导电剂等其他物质;
②所述具有离子嵌入及脱嵌能力的活性材料包括但不限于具有锂离子嵌入及脱嵌能力的活性材料、具有铯离子嵌入及脱嵌能力的活性材料、具有钠离子嵌入及脱嵌能力的活性材料、具有钙离子嵌入及脱嵌能力的活性材料、具有锌离子嵌入及脱嵌能力的活性材料、具有氯离子嵌入及脱嵌能力的活性材料;
③所述具有双电层效应的活性材料包括但不限于活性炭、活性炭纤维、纳米碳管、石墨烯;
④所述具有赝电容效应的活性材料包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物。
[1.6]进一步地,根据本发明第一方面的任一实施方案,所述第一液体中含有带正电荷的金属阳离子,以及带负电荷的非金属阴离子;或者,可能同时含有二价及二价以上价态的金属阳离、非金属阴离子;
所述目标离子为一价的金属阳离子和/或一价的金属阴离子;
其中,若所述目标离子为一价态的金属阳离子,则所述离子选择性透过膜a支持一价的金属阳离子通过,不支持二价及以二价以上的阳离子通过,不支持带有负电荷的阴离子通过;
所述离子选择性透过膜c支持一价的金属阳离子通过,不支持二价及以二价以上的阳离子通过,不支持带有负电荷的阴离子通过;
所述离子选择性透过膜b支持带有负电荷的阴离子通过,不支持带负电荷的阳离子通过;或者,若所述目标离子为一价态的非金属阴离子,则
所述离子选择性透过膜a支持一价的阴离子通过,不支持二价及以二价以上的阴离子通过,不支持带有负电荷的阴离子通过;
所述离子选择性透过膜c支持一价的阴离子通过,不支持二价及以二价以上的阴离子通过,不支持带有负电荷的阴离子通过;
所述离子选择性透过膜b支持带正电荷的阳离子通过,不支持带负电荷的阴离子通过;
所述离子选择性透过膜(a,b)之间形成有第一流体通道,离子选择性透过膜(b,c)之间形成有第二流体通道。
[1.7]基于前述改进已经能够实现第一液体中目标离子的连续化、高纯度和浓度的提取,且拓宽了目标离子的选择性浓缩能力以及所处理的含目标离子的第一液体的适用范围。根据本发明第一方面的任一实施方案,所述的从液体中进行目标离子的提取包括,
Step1(启动阶段):
将第一液体通入第一流体通道;将第二液体通入第二流体通道;
向电极区域(A,B)施加电压,使第一液体中的目标离子穿过离子选择性透过膜a迁移至电极区域A,与电极区域A发生嵌入;
Step2(运行阶段):
切换电极区域(A,B)的电压施加方向;
第二液体通入第一流体通道;
使嵌入电极区域A的目标离子发生脱嵌,目标离子穿过离子选择性透过膜a进入第二液体,形成初提液;
初提液通入第二流体通道;
初提液中的目标离子向电极区域B迁移,穿过离子选择性透过膜c后被吸附并储存在电极区域B,同时初提液从第二流体通道中流出转变为可以作为“第二液体”进行使用;
Step3(运行阶段):
再次切换电极区域(A,B)的电压施加方向;
第二液体通入第二流体通道;
被吸附并储存在电极区域B的目标离子脱离电极区域B的吸附,穿过离子选择性透过膜c后进入第二液体形成所述目标离子浓缩液。
上述浓缩过程中,所得初提液中目标离子的浓度均低于所得浓缩液的浓度。
其中,其中,Step1、Step2、Step3中所述的第二液体,可以相同也可以不同,具体来说:
Step1中所述的:
“第一液体”,首先需要包括想要进行浓缩或者分离的目标离子;
其次,第一液体可以是来源于某些产业的废水、或者是来源于湖泊的卤水、或者是海水、或者是含有目标离子的实验室配置溶液等;
“第二液体”,优选包括电解质,意味着所述第二液体至少能够在向电极区域(A,B)施加电压的情况下,为提取工作提供起到传导作用的“工作离子”,保证工作过程中该“工作离子”在两电极之间能够运动,从而构成整个电路回路产生电流;
Step2中所述的:
“第一液体”,首先需要包括想要进行浓缩或者分离的目标离子;其次,第一液体主要是需要进行处理的水体,比如某些产业的废水、或者是来源于湖泊的卤水、或者是海水等;
“第二液体”,可以选择不包括电解质的水体,优选“第二液体”包括电解质,此时的第二液体可以同Step1中的原始第二液体,也可以是Step1中使用过后的第二液体;
Step3中所述的:
“第一液体”,同样需要包括目标离子;
其次,第一液体同Step2中的第一液体,且同样可以是来源于某些产业的废水、或者是来源于湖泊的卤水、或者是海水、或者是含有目标离子的实验室配置溶液等;
“第二液体”,同样可以选择不包括电解质的水体,优选“第二液体”包括电解质,此时的第二液体可以同Step1中的原始第二液体,也可以是Step1中使用过后的第二液体,或者可以是Step2中使用过后的第二液体,或者可以是Step2中由初提液转变形成的“第二液体”。
[1.8]进一步地,从一定量的第一液体中进行目标离子浓缩液的提取,在经历过Step1的启动阶段后,循环进行Step2-3,便可以持续获得所述浓缩液,工艺流程短且耗能少,且只利用电就能实现目标离子的高度浓缩,无需酸碱等药剂。基于此根据本发明第一方面的任一实施方案,所述Step2包括:
通入第二流体通道内的初提液流出第二流体通道后回流至第一流体通道;
所述Step3还包括:
第一液体通入第一流体通道;
第一液体中的目标离子穿过离子选择性透过膜a迁移至电极区域A,与电极区域A发生嵌入;
所述Step2与Step3可循环进行,持续获得所述浓缩液。
在此需要说明的是,上述进行目标离子浓缩液提取方案中:
Step1为启动阶段;
Step2-3为循环提取阶段,持续获得所述浓缩液。
[2]诸如锂、铯等在内的金属作为重要的工业物质,市场需求量巨大,但现实情形是,很大一部分所述金属资源,以一价金属(阳)离子的形式存在于盐湖卤水、地下卤水及海水中,因此,从溶液体系中提取是一种获取这些金属的重要途径。基于此,本发明第二方面提供了一种利用以上任一所述方法进行一价金属阳离子提取的工艺,
所述电极区域A包括:
活性材料MA,该活性材料MA可以与一价金属阳离子嵌入或者脱嵌;以及
电极液,该电极液填充于电极区域A;
在电场的作用下,存在于第一流体通道内的一价金属阳离子穿过离子选择性透过膜a进入所述电极区域A,在电极区域A发生嵌入;或者,
在电场的作用下,嵌入电极区域A的一价金属阳离子脱嵌,并穿过离子选择性透过膜a后进入第一流体通道。
如在此所述的,根据本发明第二方面的任一实施方案,所述一价金属阳离子为锂离子,则此时所述“活性材料MA”,可以列举有例如:橄榄石结构的LiFePO4(LFP)、尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、尖晶石结构的LiMn2O4(LMO)、Li4Ti5O12(LTO)、层状结构的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、普鲁士蓝类材料(化学式为A2MFe(CN)6,其中,A为Na+或K+,M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种)、电活性聚合物电极(比如聚吡咯导电聚合物材料、聚苯胺导电聚合物材料)等等,但不局限于所述列举。
以卤水中锂元素的提取为例,通常希望得到的含有锂的浓缩液具有高的锂浓度、低的镁含量。根据本发明第二方面的任一实施方案,一侧电极区域与目标离子发生嵌入或者脱,另一侧电极区域与目标离子发生“双电层效应”和/或“赝电容效应”,能够处理镁锂比达到甚至超过1000的卤水,同时得到浓度大于15g/L的含锂浓缩液,且镁/锂低于1。相较于“摇椅式电化学提取法”或者“电渗析法”本发明技术方案,所得含锂浓缩液的浓度提升程度可达2~3倍。
如在此所述的,根据本发明第二方面的任一实施方案,所述一价金属阳离子为铯离子,则此时所述“活性材料MA”,可以列举有例如:CuHCF等等,但不局限于所述列举。
[2.1]进一步地,所述电极区域B包括:
活性材料MB,该活性材料MB具有双电层效应和/或具有赝电容效应;以及
电极液,该电极液填充于电极区域B;
在电场的作用下,存在于第二流体通道内的一价金属阳离子穿过离子选择性透过膜c进入所述电极区域B,被吸附并储存在所述电极区域B的双电层内;或者,在反向电场的作用下,被吸附并储存在所述电极区域B的双电层内的一价金属阳离子,穿过离子选择性透过膜c后进入第二流体通道。
如在此所述的,根据本发明第二方面的任一实施方案,所述“活性材料MB”,可以列举有例如:具有双电层效应的活性炭、活性炭纤维、纳米碳管、石墨烯;具有赝电容效应的金属氧化物、金属氢氧化物,但不局限于所述列举。
基于上述的技术方案,
通过采用不同性质的离子选择性透过膜的组合配置,搭配电极区域(A,B)的不同提取目标离子原理的组合,即能够实现高浓度含一价金属阳离子第一液体的浓缩,又能够实现低浓度含一价金属阳离子第一液体的浓缩,拓宽处理对象的性质范围;也可以实现高杂质比(高达1000)卤水中金属元素浓缩,所得浓缩液浓度高、浓缩效果好。加之配合Step2、Step3的循环,只利用电就能实现溶液体系中一价金属阳离子的连续化、高浓度提取;
进一步地,所述第一液体具有的一价金属阳离子浓度可以低至为0.1mg/L、0.3mg/L、0.6mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、6mg/L、10mg/L、30mg/L等等。
一般如图1所示的“摇椅式电化学提取法”或者“电渗析法”为保证最后浓缩液中锂的浓度在6g/L以下,其所适合处理的卤水的锂含量至少不能低于30mg/L。根据本发明第二方面的任一实施方案,即使所处的卤水含锂浓度低于30mg/L,如低至2mg/L、1mg/L甚至0.1mg/L其仍能保证获得最终锂浓度达到或者超过15g/L。
此外,根据本发明,即使所述第一液体中含有镁离子;在所述第一液体的最大镁锂比高至1000的情况下,本方案依然可以将最终所得浓缩液的镁锂比控制为不超过1。
[2.2]进一步地,所述Step1中或Step3中,至工作电流小于0.01mA/cm2,则电极区域A的嵌入过程结束;
所述Step2中,至工作电流小于0.01mA/cm2,电极区域A的脱嵌过程结束;
所述Step2中,至工作电流小于0.01mA/cm2,电极区域B的吸附过程结束;
所述Step3中,至工作电流小于0.01mA/cm2,电极区域B的脱吸附过程结束,得到浓缩液。
基于此,本发明还提供一种利用本发明的第一、二任一方面所述的方法,从液体中提取得到锂离子浓缩液的方法,所述电极区域A包括:
活性材料MA,该活性材料MA可以与锂离子发生嵌入或者脱嵌;以及
电极液,该电极液填充于电极区域A;
在电场的作用下,存在于第一流体通道内的锂离子穿过离子选择性透过膜a进入所述电极区域A,在电极区域A发生嵌入;或者,
在电场的作用下,嵌入电极区域A的锂离子脱嵌,并穿过离子选择性透过膜a后进入第一流体通道;
所述电极区域B包括:
活性材料MB,该活性材料MB具有双电层效应和/或具有赝电容效应;以及
电极液,该电极液填充于电极区域B;
在电场的作用下,存在于第二流体通道内的锂离子穿过离子选择性透过膜c进入所述电极区域B,被吸附并储存在所述电极区域B的双电层内;或者,
在电场的作用下,被吸附并储存在所述电极区域B的锂离子,穿过离子选择性透过膜c后进入第二流体通道。
[3]本发明的第三方面,提供一种实现目标离子浓缩的组件,所述组件包括:
电极区域A,所述电极区域A包括活性材料MA,该活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌;
电极区域B;所述电极区域B包括活性材料MB,该活性材料MB具有双电层效应,和/或
该活性材料MB具有赝电容效应,和/或
该活性材料MB具有锂离子嵌入及脱嵌能力;
离子选择性透过膜(a,b,c),该离子选择性透过膜(a,b,c)设置于所述电极区域(A,B)之间,其中,所述离子选择性透过膜a支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;所述离子选择性透过膜c支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;所述离子选择性透过膜b支持带有第二电荷的离子通过,不支持带有第一电荷的离子通过;所述第一电荷为正电荷或者负电荷,第二电荷为第一电荷的相反电荷。
[3.1]进一步地,所述离子选择性透过膜(a,b)之间形成有第一流体通道;
离子选择性透过膜(b,c)之间形成有第二流体通道;
所述第一流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;
所述第二流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;
所述第一流体通道的入口与所述第二流体通道的出口之间设置有连通管道;所述第一流体通道的出口与所述第二流体通道的入口之间设置有连通管道。
[3.1]进一步地,所述离子选择性透过膜(a,b)之间形成有第一流体通道;
离子选择性透过膜(b,c)之间形成有第二流体通道;
所述第一流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;
所述第二流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;
所述第一流体通道的入口与所述第二流体通道的出口之间设置有连通管道;所述第一流体通道的出口与所述第二流体通道的入口之间设置有连通管道。
在此需要说明的是,本发明第二方面的任一实施方案,可以选择性的满足以下任一或者几个条件:
Ⅰ)所述任一流体通道的进液及排液功能的开口,可以为同一个,通过调换外界连接的管道实现可供液体进、出的入口和出口的功能;
Ⅱ)所述任一流体通道的可供液体进、出的入口和出口为两个开口;
Ⅲ)所述可供液体进、出的入口和/或出口附近设置有开启或者关闭开口的阀门。
[3.2]进一步地,所述电极区域A具有可容纳电极液的第一腔室;
所述电极区域B具有可容纳电极液的第二腔室;
所述第一腔室具有可供电极液循环进、出的入口和出口;
所述第二腔室具有可供电极液循环进、出的入口和出口。
在此需要说明的是,本发明第二方面的任一实施方案,可以选择性的满足以下任一或者几个条件:
Ⅰ)所述任一腔室的电极液循环进、出的入口和出口,可以为同一个开口,通过调换外界连接的管道实现可供液体进、出的入口和出口的功能;
Ⅱ)所述任一腔室的电极液循环进、出的入口和出口,为两个开口;
Ⅲ)所述可供电极液循环进、出的入口和/或出口附近设置有开启或者关闭开口的阀门。
[3.3]进一步地,所述电极区域A包括自支撑电极和第一腔室,所述自支撑电极包括活性材料MA,活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌,所述的第一腔室内填充电极液;和/或
所述电极区域A包括第一集电体片、活性材料MA和第一腔室,所述活性材料MA负载于第一集电体片上,活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌,所述的第一腔室内填充电极液;和/或
所述电极区域A包括第一集电体片、活性材料MA和第一腔室,所述的第一腔室内填充电极液,所述活性材料MA分散于电极液中,活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌。
[3.4]进一步地,所述电极区域B包括自支撑电极和第二腔室,所述自支撑电极包括活性材料MB,活性材料MB可以与目标离子产生双电层和/或赝电容效应或者嵌入或者脱嵌,所述的第二腔室内填充电极液;和/或
所述电极区域B包括第一集电体片、活性材料MB和第二腔室,所述活性材料MB负载于第一集电体片上,活性材料MB可以与目标离子产生双电层和/或赝电容效应或者嵌入或者脱嵌,所述的第二腔室内填充电极液(以下可以加简称叠层电极);和/或
所述电极区域B包括第一集电体片、活性材料MB和第一腔室,所述的第二腔室内填充电极液,所述活性材料MB分散于电极液中,活性材料MB可以与目标离子产生双电层和/或赝电容效应或者嵌入或者脱嵌(以下可以加简称液体/固定床电极)。
根据本发明第三方面的任一实施方案,所述电极区域A或电极区域B中任一电极区域所具有的电极,为基本由活性材料组成的“自支撑电极”,即“self-supported”或“free-standing”电极,其中,活性材料的含量可以是高达100%或98%或95%或90%或80%或70%或60%或50%的水平。示意性的如以薄膜和多孔泡沫形式存在的自支撑电极;通过过滤成膜、冷冻干燥、静电纺丝、电流置换等方法制备的电极。
根据本发明第三方面的任一实施方案,所述电极区域A或电极区域B中任一电极区域所包括的活性材料叠层在集电体上,所述“叠层”方式可以是通过粘结剂等的涂敷,也可以是化学方式的原位生成/合成;一种典型的方式,可以举出将例如活性炭颗粒那样的活性材料颗粒,用粘接剂粘结而形成“活性材料片”叠层于集电体片上,即形成“叠层电极”。理论上来说,所述“活性材料片”中包含的活性炭颗粒的比例越高,效果越好,比如活性炭颗粒所占比例可以为50~99wt%、60~95wt%、80~95wt%。作为“活性材料片”的厚度没有特别限定,只需要结合具体活性材料的种类,使所述“活性材料片”不会产生太高的电阻即可。作为粘接剂的具体例子,可以举出例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰胺等。从粘接性和稳定性等考虑,这些当中以聚四氟乙烯为理想。
根据本发明第三方面的任一实施方案,所述电极区域A或电极区域B中任一电极区域所包括的活性材料,也可以分散于该电极区域腔室的电极液内。一种典型的方式,所述“腔室”即通过集电体片与离子选择性透过膜之间进行“空间”预留形成,然后其内至少存在有活性材料及电极液(即形成“液体电极/固定床电极”);目标离子的提取过程中,可以根据需要选择性地允许电极液流进、流出所述“空间”形成固定床电极,也可以允许活性材料和电极液一起流进、流出“空间”形成液体电极。此外,活性材料在腔室内的填充量没有特别的要求,在要求不高的情形下,可以仅根据经验值或者通常采用现有固定床电极的填充量即可。若想得到最优技术效果,达到最为优异的技术效果,可以根据所选择电活性材料的具体材料种类以及特性(如电阻、船只效率等),在每一次运行之前,通过试验进行最佳数值的确定即可。需要进一步说明是的,即使如本示例中,选择的电活性材料均为活性炭,为了达到最优的效果,也需要根据活性炭的货源来源、厂家、批次的不同,在使用前进行通过简单试验步骤进行最佳数值的确定。
[3.5]进一步地,所述第一、第二集电体片的材料,只要是耐腐蚀性高、具备导电性就可以采用,没有特别限定。典型可以作为集电体片的材料包括但不限于金属材料、石墨材料、石墨箔材料、碳材料或由聚合物粘合剂和导电颗粒制成的复合材料中的任一种或几种。
在此需要说明的是,根据本发明所述第一、第二集电体片的作用之一是与外电源连接,为提取过程提供电场;如在此所述地,向电化学吸附组件提供电力的外电源的种类没有特别限定。可以使用将220V的市电调整电压并变换成直流后的电压,也可以使用电池、蓄电池供电。又,在室外使用的情况下,也可以采用太阳能电池、风力发电机、燃料电池、热电联产(cogeneration)等独立电源。在采用本实施方式的电化学吸附组件的情况下,利用0.1V至3.5V那样的低电压既能够满足运行;作为集电体片的厚度,同样没有特别的限制。但从维持高导电性、同时避免空间占有量过大等方面考虑,以0.01~5cm为宜,进一步优选为0.05~1cm。
[3.6]进一步地,所述离子选择性透过膜b为阴离子选择性交换膜;
所述离子选择性透过膜a为任意一种阳离子选择性透过膜,所述阳离子选择性透过膜包括单价阳离子选择性透过膜、多价阳离子选择性透过膜、特定阳离子选择性透过膜、特定离子(快速)导体膜。
所述离子选择性透过膜c为任意一种阳离子选择性透过膜,所述阳离子选择性透过膜包括单价阳离子选择性透过膜、多价阳离子选择性透过膜、特定阳离子选择性透过膜、特定离子(快速)导体膜。
如在此所述地,对阴离子选择性透过膜也没有特别限定,可以举出例如具有季氨基(quaternary amino group)等基团的苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂等材料的膜。又,阳离子选择性透过膜也没有特别限定,具体地说,可以举出例如具有磺基、羧基等基团的苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂等材料的膜。
[3.7]进一步地,所述集电体片与其同侧的离子选择性透过膜之间设置有隔框一,或者设置有隔框一和隔网一;
所述离子选择性透过膜(a,b)之间设置有隔框二,或者设置有隔框二和隔网二;
所述离子选择性透过膜(b,c)之间设置有隔框三,或者设置有隔框三和隔网二;
所述隔框一具有一定厚度,以使集电体片与其同侧的离子选择性透过膜之间形成一个“腔室”,所述腔室可以实现电极液的容纳,或者电极液与活性材料的容纳;
所述隔框(二,三)同样具有一定厚度,以使离子选择性透过膜(a,b)之间、以及离子选择性透过膜(b,c)之间,均可以形成具有一定空间的流体通道,所述流体通道可以容纳待提取第一液体或者第二液体。
在此需要说明的是,作为隔框(一、二、三)其具体材质没有限制要求,能够兼顾耐腐蚀性、低成本的材料原则上均可以。作为进一步地优选方案,所述隔框中心区域为网状结构(隔网),实现更好的布水/布液效果,可以举出例如合成纤维的树脂网、织物、合成纤维或再生纤维集成的无纺布等,其具备良好通液性、经济性的材料均是理想的隔网材料。
作为隔框(一、二、三)的厚度,需要考虑通电时单元间的电阻,以及由此带来的离子捕捉能力的影响,一般厚度过于厚的情况下,通电时单元间的电阻会变高,因此有离子捕捉能力降低的倾向,而其厚度过薄的情况下,则存在通液阻力变大的倾向。基于此,隔框(一、二、三)的厚度以50~800μm为宜,100~500μm则更理想。
[3.7]进一步地,所述两流体通道之间设置有除杂装置。
在此需要说明的是,较为优选地是,将除杂装置设置于所述流体通道600的液体出口与流体通道700的液体入口之间;
所述除杂装置可以是基于打算去除的目标杂质,所选取的任何现有的可用除杂装置。
[4]一种从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,所述设备包含以上任一所述的实现目标离子浓缩的组件,其中,所述活性材料MA具有锂离子嵌入及脱嵌能力,活性材料MA包括但不限于橄榄石结构材料、尖晶石结构材料、层状结构材料、普鲁士蓝类材料,聚吡咯类材料中的任意一种或者几种的组合;
所述活性材料MB具有锂离子双电层效应,活性材料MB包括但不限于活性炭、活性炭纤维、纳米碳管、石墨烯中的任意一种或者几种的组合;
活性材料MB具有锂离子赝电容效应,活性材料MB包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物中的任意一种或者几种的组合。
[4.1]进一步地,所述离子选择性透过膜a为单价阳离子选择性透过膜,或者具备锂离子选择性能力的离子选择性透过膜,或者锂离子快速导体膜;所述离子选择性透过膜c为单价阳离子选择性透过膜,或者具备锂离子选择性能力的离子选择性透过膜,或者锂离子快速导体膜。
[4.2]进一步地,所述设备还包括除杂装置,所述除杂装置用于降低浓缩液中碱土金属离子的含量。
[4.3]进一步地,所述除杂装置包括:第一除杂装置,所述第一除杂装置与形成锂离子浓缩液的设备串联设置;
第二除杂装置,所述第二除杂装置对初提液进行除杂。
[4.4]进一步地,所述第一除杂装置用于除去镁离子。
[4.5]进一步地,还包括液体暂存装置;
所述液体暂存装置包括初提液的暂存装置,所述初提液的暂存装置设置于所述第一流体通道与第二流体通道之间;
所述初提液的暂存装置通过管道与第二除杂装置进行连通。
[4.6]进一步地,所述液体暂存装置还包括:
第一液体的储存装置,所述第一液体的储存装置通过管道与第一或者第二流体通道的液体入口进行连通,所述第一液体的储存装置通过管道与第一除杂装置进行连通;和/或,
浓缩液的暂存装置,所述浓缩液的暂存装置通过管道与第二流体通道的液体出口、液体入口进行连通;和/或,
电极液的暂存装置,所述电极液的暂存装置通过管道与电极腔室的液体出口、液体入口进行连通;和/或,
乏液的暂存装置,所述乏液的暂存装置通过管道与第一或者第二流体通道的液体出口进行连通。
附图说明
图1为电渗析装置示意图;
图2基于“摇椅理论”的电化学提锂结构示意图;
图2中:
1、阴离子选择性透过膜;
2、阴极;
3、阳极;
4、卤水室;
5、锂盐室;
图3为本发明中提供的目标离子的提取浓缩组件结构示意图;
图4为本发明中提供的具有自支撑电极的、目标离子的提取浓缩组件结构示意图;
图5为本发明中提供的具有叠层电极的、目标离子的提取浓缩组件结构示意图;
图6为本发明中提供的具有液体/固定床电极的、目标离子的提取浓缩组件结构示意图;
图7为本发明进行目标离子浓缩的过程示意图;
图8为本发明中提供的锂离子的提取装置结构示意图;
图3~8中:
100、电极区域A;110、第一集电体片;120、活性材料MA;130、第一腔室;
200、电极区域B;110、第二集电体片;220、活性材料MB;330、第二腔室;
300、离子选择性透过膜a;400、离子选择性透过膜b;500、离子选择性透过膜c;
600、第一流体通道;700、第二流体通道;
P1~p6均表示泵体;
v1~v16均表示阀门。
需要说明的是
通过参考结合附图和示例的以下描述可以更容易地理解本公开,所有附图和示例构成本公开的一部分。应当理解的是,本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地,本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制,除非另有说明。类似地,除非另有明确说明,否则本文涉及组分的任何描述均旨在表示组分的固体形式和液体形式两者,包括包含该组分的溶液和电解质,以及包含这样的溶液和电解质的电化学单元系统。进一步地,应当认识到的是,在本公开描述的电化学单元系统的情况下,应当理解的是,也隐含地描述电化学单元系统的操作方法。
还应当理解的是,为了清楚起见,本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中,但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即,除非明显不兼容或特别地不包括,否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合,并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地,为了简明起见,在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后,虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分,但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。
除非另有说明,否则应当理解的是,列表中的每个单独离子和该列表中的单独离子的每个组合将被解释为不同的实施例。例如,表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在本公开中,冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物,并且对特定数值的提及至少包括该特定值,除非上下文另有明确说明。因此,例如,对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。
通常,术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值,并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此,本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下,表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下,可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地,本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的,并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。
如在此所述的,文中所述“电极区域(A,B)”表示电极区域A和电极区域B;所述“离子选择性透过膜(a,b,c)”表示离子选择性透过膜a和离子选择性透过膜b和离子选择性透过膜c;同理,所述所述“离子选择性透过膜(a,c)或者(a,b)或者(b,c)”分别表示离子选择性透过膜a和离子选择性透过膜c、离子选择性透过膜a和离子选择性透过膜b、离子选择性透过膜b和离子选择性透过膜c;所述
如以上所讨论的,非常期望得到大规模可操作的同时保持高效率值的电化学运行装置。诸如电吸附这方面已经引起了重大的关注,但是在其操作特征方面仍有很大的改进空间。尤其是其上运行装置中所用到的电极在饱和后能够立即且连续的进行再生,而不需要等待其他电极达到饱和,借此提升电极材料甚至是其他辅助材料的利用率,大大降低电化学运行装置的投资费用。
如图3所示,是表示能够利用上述方法获得目标离子浓缩液的组件的第一示意性结构简图。
该组件包括电极区域(电极区域A、电极区域B),所述电极区域A、电极区域B之间交替地排列有支持带有正电荷离子、负电荷离子通过的离子选择性透过膜,最终,在离子选择性透过膜a、b间形成了第一流体通道,在离子选择性透过膜b、c间形成了第二流体通道。所述第一流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;所述第二流体通道具有可供液体进、出的入口和出口。
所述电极区域A包括具有目标离子嵌入和/或脱嵌能力的活性材料MA和第一腔室,所述的第一腔室内填充电极液;这样在工作的过程中,在电场的作用下,存在于第一流体通道内的离子穿过离子选择性透过膜a进入所述电极液,与所述活性材料MA发生嵌入;或者,在反向电场的作用下,嵌入活性材料MA的目标离子脱嵌进入所述电极液,穿过离子选择性透过膜a后进入第一流体通道。
所述电极区域B包括具有目标离子嵌入和/或脱嵌能力的活性材料和/或双电层效应的活性材料,和/或具有赝电容效应的活性材料MB和第二腔室,所述的第二腔室内填充电极液;所述活性材料MB优选具有双电层效应的活性材料,和/或具有赝电容效应的活性材料;同上的,在电场的作用下,存在于第二流体通道内的目标离子穿过离子选择性透过膜c进入所述电极液后,被吸附并储存在所述活性材料MB表面形成的双电层内;或者,在反向电场的作用下,被吸附并储存在所述活性材料MB表面形成的双电层内的目标离子脱离所述活性材料MB的吸附后,进入所述电极液,穿过离子选择性透过膜c后进入第二流体通道。
如上技术方案中所述的电极区域,其形式可以为如图5所示的“叠层电极”形式、如图4所示的“自支撑电极”形式、如图6所示的“液体电极”或者“固定床电极”中的任意一种,以下本发明具体实施例中采用固定床电极,所述固定床电极形式的电极区域包括集电体片、活性材料和腔室,腔室内填充电极液,活性材料分散于电极液中;活性材料与离子选择性透过膜a之间填充着电极液;腔室具有供电极液进出或者循环流动的入口、出口。
具体来说:
电极区域A包括第一集电体片,所述第一集电体片与、隔框一、离子选择性透过膜a依次紧密叠放,使集电体片与离子选择性透过膜a之间形成一个“腔室”,所述腔室可以实现电极液的容纳,活性材料MA分散于电极液中;
电极区域B同样包括第二集电体片,所述第二集电体片与、隔框二、离子选择性透过膜c依次紧密叠放,使集电体片与离子选择性透过膜c之间形成一个“腔室”,所述腔室可以实现电极液的容纳,活性材料Mb分散于电极液中;
如上所述集电体片的材料,没有特别限定。基于上述所列出的具体材料,从兼顾耐腐蚀性、导电性、低成本的考虑出发,以下实施例中所述第一、第二集电体片采用的材质为均为石墨。
关于本发明具体实施例中采用的离子选择性透过膜,具体为:
离子选择性透过膜a、c为支持带有正电荷的离子(阳离子)通过,不支持带有负电荷的离子(阴离子)通过的阳离子交换膜;离子选择性透过膜b为支持带有负电荷的离子(阴离子)通过,不支持带有正电荷的离子(阳离子)通过的阴离子交换膜;
在离子选择性透过膜a、b间设置有隔框二,所述隔框二以及由聚丙烯编织网形成的隔网二,形成流体通道a;在离子选择性透过膜b、c间设置有隔框三,所述隔框三以及由聚丙烯编织网形成的隔网三,形成流体通道b。
电极区域B具有与电极区域A具有相同规格尺寸:
所述第一集电体片尺寸(长*宽*厚,mm)为:300*130*1;
所述第集电体片尺寸(长*宽*厚,mm)为:300*130*1;
所述隔框一的尺寸(长*宽*厚,mm)为:300*130*3;
所述隔框二的尺寸(长*宽*厚,mm)为:300*130*0.7;
所述隔框三的尺寸(长*宽*厚,mm)为:300*130*0.7;
所述第一腔室的尺寸(长*宽*厚,mm)为:200*80*3;
所述第二腔室的尺寸(长*宽*厚,mm)为:200*80*3;
所述第一流体通道的尺寸(长*宽*厚,mm)为:200*80*0.7;
所述第二流体通道的尺寸(长*宽*厚,mm)为:200*80*0.7
所述活性材料MA在第一腔室内的填充量为35~150g;
所述活性材料MB在第二腔室内的填充量为30~100g;
所述盐湖卤水,进入电化学装置进行浓缩提取前,可以利用除杂装置进行除杂,所述除杂装置包括用于第一液体进入电化学装置进行浓缩提取前的第一除杂装置;所述除杂装置还包括用于初提液等除杂的第二除杂装置,所述第二除杂装置设置于第一、二流体通道之间;所述除杂装置可以选择现有的装置,除杂目的主要针对盐湖卤水中含有的悬浮物质的含量的降低,也就意味着,如果作为第一液体的卤水中,上述物质的含量本身就比较低的话,也可以直接通入电化学装置进行后续处理步骤。
如图8所示,是表示能够利用上述目标例子浓缩方法获得目标离子浓缩液的设备的更为具体的第二示意性结构图。
该设备除了包括上述的第一示意性结构所述的电化学装置,还可以如图5所示的那样进行外部泵、阀、管路系统的配置,具体包括:
含锂第一液体的储存装置,所述含锂第一液体的储存装置通过管道与第一流体通道的液体入口进行连通;所述管道上还可以进行阀门或者泵体的配置;其中,第一除杂装置可以与含锂第一液体的储存装置连通,第一液体先通过第一除杂装置除杂,然后通入含锂第一液体的储存装置,最后通入目标离子浓缩液的设备;或者,所述第一除杂装置也可以设置于含锂第一液体的储存装置与第一流体通道的液体入口之间。
乏液的暂存装置,所述乏液的暂存装置通过管道与第一流体通道的液体出口进行连通;所述管道上可以进行阀门或者泵体的配置;
浓缩液的暂存装置,所述浓缩液的暂存装置通过管道分别与第二流体通道的液体出口、液体入口进行连通;这样可以实现浓缩液在第二流体通道的循环进出;以上任一所述管道上均可以进行阀门或者泵体的配置;
初提液的暂存装置,所述初提液的暂存装置通过管道分别与第一流体通道的液体出口、液体入口进行连通,这样可以实现初提液在第一流体通道的循环进出;所述初提液的暂存装置还通过管道与第二流体通道的液体入口进行连通,以实现初提液向第二流体通道的进液;以上任一所述管道上均可以进行阀门或者泵体的配置;其中,所述第二除杂装置的设置位置可以灵活选择,比如设置于第一流体通道的液体出口附近,或者第二流体通道的液体入口附近,或者单独通过管道实现与初提液的暂存装置的循环设置,只要能够实现初提液的除杂即可。
另外还可以配置有电极液的暂存装置,用以对电极所使用的电极液进行循环或替换等,因此包括电极液的第一暂存装置,所述电极液的第一暂存装置通过管道与第一腔室的液体出口、液体入口进行连通;还包括电极液的第二暂存装置,所述电极液的第二暂存装置通过管道与第二腔室的液体出口、液体入口进行连通;以上任一所述管道上均可以进行阀门或者泵体的配置;
并且所述第一流体通道的液体出口与所述第二流体通道的液体入口之间也可以进行除杂装置的设置。所述除杂装置也可以选择现有的装置,除杂目的主要实现液体中含有的目标离子意外的杂质离子的含量的降低。
以本发明提供的从液体中提取得到目标离子浓缩液的装置、及以下方法,可以进行阴离子或者阳离子的浓缩,二者具有相似的提取过程及原理,为了便于表达,以结合附图对本发明技术方案作出更详尽的说明,以下对运行过程的说明中电极区域形式选用如图4所示的“自支撑电极”,以“锂离子或者铯离子或者氯离子”作为目标离子,具体以配制含锂或铯或氯的溶液中的锂元素或者铯元素或者氯元素的提取为例进行说明表述:
在目标离子浓缩装置组装成以后,所有装置都经过目标离子的脱除预处理,使活性材料MA处于脱嵌状态。
启动阶段:如图7(a)所示,将第一液体通入位于离子选择性透过膜a与离子选择性透过膜b之间的第一流体通道内;将第二液体通入位于离子选择性透过膜b离子选择性透过膜c间的第二流体通道;
向电极区域A、电极区域B加电压,所述电压,以不至于使电极液发生明显电解反应为限,优选电压范围为0.1V至3.5V之间,提供电压的目的是使第一液体中的目标离子穿过离子选择性透过膜a迁移至电极区域A与电极区域A内的活性材料MA发生嵌入;
其中,本阶段使用过后的第二液体(以下简称第二液体-2)可以循环至运行阶段中继续进行使用;
期间,若发现工作电流小于0.01mA/cm2可以认为电极区域A的目标离子的嵌入过程结束。而且,对于所使用的“从液体中提取得到目标离子浓缩液的装置”来说,正常情况下只需要在其使用的开始进行启动阶段即可,后续继续进行“从液体中提取得到目标离子浓缩液的操作过程中”只需要进行如下所述的运行阶段,就可以批量循环提取,持续获得所述浓缩液。
运行阶段:
S1:如图7(b)所示,切换电极区域A、电极区域B的电压施加方向;
第二液体-2通入位于离子选择性透过膜a与离子选择性透过膜b之间的第一流体通道;
使嵌入的活性材料MA的目标离子脱嵌,并使目标离子反向穿过离子选择性透过膜a进入第二液体,形成初提液;期间,若发现工作电流小于0.01mA/cm2可以认为电极区域A的目标离子的脱嵌过程结束;
初提液通入位于离子选择性透过膜b与离子选择性透过膜c之间的第二流体通道内;
初提液中的目标离子向电极区域B迁移,穿过离子选择性透过膜c后被吸附并储存在电极区域B(主要是活性材料MB)形成的双电层内;同时所述初提液流出第二流体通道转变为第二液体-3;期间,若工作开始电流小于0.01mA/cm2可以认为电极区域B的目标离子吸附过程结束。
S2:如图7(c),再次切换电极区域A、电极区域B的电压施加方向;
第二液体-3通入位于离子选择性透过膜b与离子选择性透过膜c之间的第二流体通道内;第一液体通入位于离子选择性透过膜a离子选择性透过膜b之间的第一流体通道内;第一液体中的目标离子穿过离子选择性透过膜a移至电极区域A与电极区域A内的活性材料MA发生嵌入。
被吸附并储存在电极区域B的双电层内的目标离子脱离电极区域B(主要是活性材料MB)的吸附,反向穿过离子选择性透过膜c后进入第二液体-3中,若工作电流开始小于0.01mA/cm2可以认为电极区域B的脱吸附过程结束,形成所述目标离子浓缩液。
按照上述的方法,结合示意性设备结构,在本发明的:
实施例1中:
活性材料MA确定为钛酸锂(处于脱嵌状态);其填充量为43.5g。
活性材料MB确定为活性炭;其填充量为30g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以离子交换膜组成的阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间形成流体通道,组成锂提取组件。
目的是获得锂离子浓度不低于15g/L的锂浓缩液;
第一液体为含有150mg/L锂离子的氯化锂和0.042M氯化钠溶液;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为10g/L氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
电极液为含有10g/L氯化钠和含有150mg/L锂离子的氯化锂溶液,工作期间动态在腔室内进行循环流动,循环流速15ml/min。
启动阶段中:
300ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为1.0V;
经过60分钟;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为2.2V;
经过90分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L;
运行阶段S2中:
再取300ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为1.0V;
经过60分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L,以及浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得8.855L锂离子浓度低于45mg/L的乏液,以及0.145L锂离子浓度为15.6g/L的浓缩液。
而提取单位质量的Li的消耗电能仅为29.7Wh/mol。
实施例2中:
活性材料MA为钛酸锂;其填充量为43.5g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为30g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以离子交换膜组成的阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间形成流体通道,组成锂提取组件。
目的是获得锂离子浓度超过15g/L的锂浓缩液;
第一液体为含有300mg/L锂离子的氯化锂、60g/L镁离子、180g/L氯化钠模拟盐湖卤水;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为10g/L氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
电极液为10g/L氯化钠溶液;循环流速15ml/min。
启动阶段中:
100ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为1.0V;
经过60分钟,待处理第一液体的锂离子浓度降低至38.2mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为2.2V;
经过90分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L;
运行阶段S2中:
再取100ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为1.0V;
经过60分钟;
得到锂离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得2.96L锂离子浓度低于40mg/L的乏液,以及0.045L锂离子浓度为16.9g/L、镁锂比为0.8的浓缩液。
而提取单位质量的Li的消耗电能仅为52.6Wh/mol;
实施例3中:
活性材料MAMB为磷酸铁锂;其填充量为30g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为30.5g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以离子交换膜组成的阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间形成流体通道,组成锂提取组件。
目的是获得锂离子浓度超过15g/L的锂浓缩液;
第一液体为含有300mg/L锂离子的氯化锂和0.042M氯化钠溶液;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为10g/L氯化钠溶液;
第二液体向流体通道的通入速率45ml/min。
电极液为10g/L氯化钠溶液;循环流速15ml/min。
启动阶段中:
600ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为1.0V;
经过48分钟,待处理第一液体的锂离子浓度降低至27.3mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为1.8V;
经过90分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L;
运行阶段S2中:
再取600ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为1.0V;
经过48分钟;
得到锂离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得17.71L锂离子浓度低于30mg/L的乏液,以及0.29L锂离子浓度为16.5g/L的浓缩液。
而提取单位质量的Li的消耗电能仅为23.9Wh/mol。
利用如图2所示的,传统“摇椅式”结构,两侧电极分别为磷酸铁锂及磷酸铁;对本发明中的第一液体进行提取,调整至其最佳运行状态,最终所得含锂浓缩液的浓度只能达到6g/L。
实施例4中:
活性材料MA为磷酸铁锂;其填充量为53g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为60g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以离子交换膜组成的阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间形成流体通道,组成锂提取组件。
目的是获得锂离子浓度超过15g/L的锂浓缩液;
第一液体为含有160mg/L锂离子的氯化锂和60g/L镁离子、250g/L氯化钠模拟盐湖卤水;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为0.042M氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率45ml/min。
电极液为0.042M氯化钠溶液;循环流速15ml/min。
启动阶段中:
900ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为0.2V;
经过75分钟,待处理第一液体的锂离子浓度降低至39.4mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为2.2V;
经过90分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L;
运行阶段S2中:
再取900ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为0.2V;
经过75分钟;
得到锂离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得26.82L锂离子浓度低于40mg/L的乏液,以及0.18L锂离子浓度为17.88g/L、镁锂比小于1的浓缩液。
利用如图2所示的,传统“摇椅式”结构,两侧电极分别为磷酸铁锂及磷酸铁;对本发明中的第一液体进行提取,调整至其最佳运行状态,最终所得含锂浓缩液的浓度仍然低于6g/L。
实施例5中:
活性材料MA为磷酸铁锂;其填充量为53g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为60g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以离子交换膜组成的阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间形成流体通道,组成锂提取组件。
目的是获得锂离子浓度超过15g/L的锂浓缩液;
第一液体为含有2mg/L锂离子的氯化锂和30g/L镁离子、250g/L氯化钠模拟盐湖卤水;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为0.042M氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率45ml/min。
电极液为0.042M氯化钠溶液;循环流速15ml/min。
启动阶段中:
5000ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为0.2V;
经过1500分钟,待处理第一液体的锂离子浓度降低至0.1mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为2.2V;
经过90分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L;
运行阶段S2中:
再取5000ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为0.2V;
经过1500分钟;
得到锂离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共300个周期后,获得1499.82L锂离子浓度低于0.1mg/L的乏液,以及0.18L锂离子浓度为15.83g/L、镁锂比小于1的浓缩液。
实施例6中:
本对比例基本同实施例3,区别之处仅在于:
活性材料MA、活性材料MB均确定为活性炭。
在运行工艺步骤相同、电压等的参数保持相同的情形下,经过35分钟后,待处理第一液体的锂离子浓度降低至11.5mg/L。
而提取单位质量的Li的消耗电能为12kWh/mol。
最终在第二流体通道出口得到锂离子浓度超过15g/L的锂浓缩液,但浓缩液中镁锂比为152。
实施例7中:
活性材料MA为LiNi0.5Mn1.5O4;其填充量为43.5g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为60.5g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以锂离子选择透过膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间用聚丙烯编制网作隔离体,形成流体通道,组成锂提取组件。
目的是获得锂离子浓度超过15g/L的锂浓缩液;
第一液体为含有260mg/L锂离子的氯化锂、60g/L镁离子、饱和氯化钠模拟盐湖卤水;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为0.042M氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
电极液为10g/L氯化钠溶液。循环流速15ml/min。
启动阶段中:
100ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为0.2V;
经过18分钟,待处理第一液体的锂离子浓度降低至16.8mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为1.8V;
经过30分钟;
得到含锂的初提液,锂离子浓度超过1.5g/L;
运行阶段S2中:
再取100ml待处理第一液体,循环流过锂提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为0.2V;
经过18分钟;
得到锂离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得2.94L锂离子浓度低于20mg/L的乏液,以及0.045L锂离子浓度为15.68g/L、镁锂比小于0.5的浓缩液。
实施例8中:
活性材料MA为CuHCF;其填充量为20.5g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为60.5g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜膜对组件,在各对膜之间用聚丙烯编制网作隔离体,形成流体通道,组成铯提取组件。
目的是获得铯离子浓度超过5g/L的浓缩液;
第一液体为含有50mg/L铯离子的氯化铯、2g/L镁离子、10g/L氯化钠溶液;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为0.042M氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
电极液为10g/L氯化钠溶液。循环流速15ml/min。
启动阶段中:
500ml待处理第一液体,循环流过铯提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为0.4V;
经过60分钟,待处理第一液体的铯离子浓度降低至0.2mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为0V;
经过30分钟;
得到含铯的初提液,铯离子浓度超过1.0g/L;
运行阶段S2中:
再取500ml待处理第一液体,循环流过铯提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为0.4V;
经过60分钟;
得到铯离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得14.86L铯离子浓度低于0.2mg/L的乏液,以及0.14L铯离子浓度为5.29g/L的浓缩液。
实施例9中:
活性材料MA为铋;其填充量为105g。
活性材料MB为活性炭;其填充量为60.5g。
离子选择性透过膜a、b、c分别为以阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜膜对组件,在各对膜之间用聚丙烯编制网作隔离体,形成流体通道,组成氯提取组件。
目的是获得氯离子浓度超过100g/L的浓缩液;
第一液体为含有500mg/L氯离子的氯化钠、2g/L硫酸钠溶液;第一液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
第二液体为0.042M氯化钠溶液;第二液体向流体通道的通入速率为45ml/min。
电极液为10g/L氯化钠溶液。循环流速15ml/min。
启动阶段中:
900ml待处理第一液体,循环流过氯提取组件的第一流体通道;
外加直流电压大小为2.0V;
经过60分钟,待处理第一液体的氯离子浓度降低至20mg/L;
运行阶段S1中:
切换电压方向,电压大小为1.2V;
经过90分钟;
得到含氯的初提液,氯离子浓度超过30g/L;
运行阶段S2中:
再取500ml待处理第一液体,循环流过氯提取组件的第一流体通道;
切换电压方向,电压大小为2.0V;
经过60分钟;
得到氯离子浓度高于初提液的浓缩液;
按此重复在运行阶段的S1和S2中运行共30个周期后,获得26.89L氯离子浓度低于20mg/L的乏液,以及0.11L氯离子浓度为117/L的浓缩液。
Claims (24)
1.一种从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,
从液体中进行目标离子的提取步骤,所述步骤包括,
提供含有目标离子的第一液体;
提供含有电解质的第二液体;
提供电化学组件,所述电化学组件包括电极区域(A,B),以及位于电极区域(A,B)之间的离子选择性透过膜(a,b,c),离子选择性透过膜(a,b)之间形成有流体通道,离子选择性透过膜(b,c)之间形成有流体通道;
将第一液体通入一流体通道内;
将第二液体通入到另一流体通道内;
向电极区域(A,B)施加电压,以提供具有方向的电场,使:
第一液体中的目标离子迁移至电极区域A,在电极区域A发生嵌入;或者,嵌入电极区域A的目标离子发生脱嵌,并使目标离子迁移进入第二液体;
进入第二液体的目标离子向电极区域B迁移,被吸附并储存在电极区域B形成双电层;或者,被吸附在电极区域B的目标离子进入第二液体,形成所述目标离子浓缩液。
2.根据权利要求1所述的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,
向电极区域(A,B)施加介于0.1V至3.5V之间的电压,以提供具有方向的电场,使目标离子迁移至电极区域A,在电极区域A发生嵌入;使被吸附并储存在电极区域B内的目标离子脱离电极区域B进入第二液体,并形成所述目标离子浓缩液;或者
向电极区域(A,B)施加介于0.1V至3.5V之间的电压,以提供具有方向的电场,使在电极区域A嵌入的目标离子发生脱嵌,并进入第二液体;使进入第二液体的目标离子向电极区域B迁移,被吸附在电极区域B形成的双电层内。
3.根据权利要求1所述的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,
所述离子选择性透过膜a支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;
所述离子选择性透过膜c支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;
所述离子选择性透过膜b支持带有第二电荷的离子通过,不支持带有第一电荷的离子通过;
其中,所述第一电荷为正电荷或者负电荷,第二电荷为第一电荷的相反电荷。
4.根据权利要求1所述的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,
所述电极区域A包括活性材料MA,所述活性材料MA可以与目标离子发生嵌入或脱嵌;
所述电极区域B包括活性材料MB,所述活性材料MB具有双电层效应和/或赝电容效应。
5.根据权利要求1-4任一所述的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,所述第一液体中含有:带正电荷的金属阳离子,以及带负电荷的阴离子;所述目标离子为一价的金属阳离子,和/或一价的阴离子;其中,
若所述目标离子为一价的金属阳离子,则所述离子选择性透过膜a支持一价的金属阳离子通过,不支持二价及以二价以上的离子通过,不支持阴离子通过;
所述离子选择性透过膜c支持一价的金属阳离子通过,不支持二价及以二价以上的阳离子通过,不支持带负电荷的阴离子通过;
所述离子选择性透过膜b支持阴离子通过,不支持阳离子通过;
或者,若所述目标离子为一价的阴离子,则所述离子选择性透过膜a支持一价的阴离子通过,不支持二价及以二价以上的离子通过,不支持阳离子通过;
所述离子选择性透过膜c支持一价的阴离子通过,不支持二价及二价以上的离子通过,不支持阳离子通过;
所述离子选择性透过膜b支持阳离子通过,不支持阴离子通过。
6.根据权利要求5所述的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,
所述离子选择性透过膜(a,b)之间设置有第一流体通道,离子选择性透过膜(b,c)之间设置有第二流体通道。
所述的从液体中进行目标离子的提取包括,
Step1:
将第一液体通入第一流体通道;将第二液体通入第二流体通道;
向电极区域(A,B)施加电压,使第一液体中的目标离子穿过离子选择性透过膜a迁移至电极区域A,与电极区域A发生嵌入;
Step2:
切换电极区域(A,B)的电压施加方向;
第二液体通入第一流体通道;
使电极区域A内的目标离子发生脱嵌,目标离子穿过离子选择性透过膜a进入第二液体,形成初提液;
初提液通入第二流体通道;
初提液中的目标离子向电极区域B迁移,穿过离子选择性透过膜c后被吸附并储存在电极区域B;
Step3:
切换电极区域(A,B)的电压施加方向;
第二液体通入第二流体通道;
被吸附并储存在电极区域B的目标离子脱离电极区域B,穿过离子选择性透过膜c后进入第二液体形成所述目标离子浓缩液。
7.根据权利要求6所述的从液体中提取得到目标离子浓缩液的方法,其特征在于,
所述Step2包括:
所述通入第二流体通道内的初提液,自第二流体通道流出后,流入第一流体通道;
所述Step3包括:
第一液体通入第一流体通道;
第一液体中的目标离子,穿过离子选择性透过膜a迁移至电极区域A,与电极区域A发生嵌入;
所述Step2与Step3可循环进行,持续获得所述浓缩液。
8.一种利用权利要求1-7任一所述方法从液体中提取得到一价金属阳离子浓缩液的方法,其特征在于,所述电极区域A包括:
活性材料MA,该活性材料MA可以与一价金属阳离子发生嵌入或者脱嵌;以及
电极液,该电极液填充于电极区域A;
在电场的作用下,存在于第一流体通道内的一价金属阳离子穿过离子选择性透过膜a进入所述电极区域A,在电极区域A发生嵌入;或者,
在电场的作用下,嵌入电极区域A的一价金属阳离子脱嵌,并穿过离子选择性透过膜a后进入第一流体通道。
9.根据权利要求8所述的从液体中提取得到一价金属阳离子浓缩液的方法,其特征在于,
所述电极区域B包括:
活性材料MB,该活性材料MB具有双电层效应和/或具有赝电容效应;以及
电极液,该电极液填充于电极区域B;
在电场的作用下,存在于第二流体通道内的一价金属阳离子穿过离子选择性透过膜c进入所述电极区域B,被吸附并储存在所述电极区域B的双电层内;或者,
在电场的作用下,被吸附并储存在所述电极区域B的一价金属阳离子,穿过离子选择性透过膜c后进入第二流体通道。
10.根据权利要求8或9所述的从液体中提取得到一价金属阳离子浓缩液的方法,其特征在于,
所述Step1中或Step3中,至工作电流小于0.01mA/cm2,则电极区域A的嵌入过程结束;
所述Step2中,至工作电流小于0.01mA/cm2,电极区域A的脱嵌过程结束;
所述Step2中,至工作电流小于0.01mA/cm2,电极区域B的吸附过程结束;
所述Step3中,至工作电流小于0.01mA/cm2,电极区域B的脱吸附过程结束,得到浓缩液。
11.一种利用权利要求1-10任一所述方法从液体中提取得到锂离子浓缩液的方法,其特征在于,所述电极区域A包括:
活性材料MA,该活性材料MA可以与锂离子发生嵌入或者脱嵌;以及
电极液,该电极液填充于电极区域A;
在电场的作用下,存在于第一流体通道内的锂离子穿过离子选择性透过膜a进入所述电极区域A,在电极区域A发生嵌入;或者,
在电场的作用下,嵌入电极区域A的锂离子脱嵌,并穿过离子选择性透过膜a后进入第一流体通道;
所述电极区域B包括:
活性材料MB,该活性材料MB具有双电层效应和/或具有赝电容效应;以及
电极液,该电极液填充于电极区域B;
在电场的作用下,存在于第二流体通道内的锂离子穿过离子选择性透过膜c进入所述电极区域B,被吸附并储存在所述电极区域B的双电层内;或者,
在电场的作用下,被吸附并储存在所述电极区域B的锂离子,穿过离子选择性透过膜c后进入第二流体通道。
12.一种实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,
所述组件包括:
电极区域A,所述电极区域A包括活性材料MA,所述活性材料MA可以与发生目标离子嵌入或者脱嵌;
电极区域B;所述电极区域B包括活性材料MB,所述活性材料MB具有双电层效应,和/或
所述活性材料MB具有赝电容效应,和/或
所述活性材料MB具有锂离子嵌入、脱嵌能力;
离子选择性透过膜(a,b,c),该离子选择性透过膜(a,b,c)设置于所述电极区域(A,B)之间;其中,
所述离子选择性透过膜a支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;所述离子选择性透过膜c均支持带有第一电荷的离子通过,不支持带有第二电荷的离子通过;所述离子选择性透过膜b支持带有第二电荷的离子通过,不支持带有第一电荷的离子通过;所述第一电荷为正电荷第二电荷为负电荷;或者,所述第一电荷为负电荷第二电荷为正电荷。
13.根据权利要求12所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,
所述离子选择性透过膜(a,b)之间设置有第一流体通道;
所述离子选择性透过膜(b,c)之间设置有第二流体通道;
所述第一流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;
所述第二流体通道具有可供液体进、出的入口和出口;
所述第一流体通道的入口与所述第二流体通道的出口之间设置有连通管道;所述第一流体通道的出口与所述第二流体通道的入口之间设置有连通管道。
14.根据权利要求12所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,
所述电极区域A具有可容纳电极液的第一腔室;
所述电极区域B具有可容纳电极液的第二腔室;
所述第一腔室具有可供电极液循环进、出的入口和出口;
所述第二腔室具有可供电极液循环进、出的入口和出口。
15.根据权利要求12~14任一所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,
所述电极区域A包括自支撑电极和第一腔室,所述自支撑电极包括活性材料MA,所述活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌,所述的第一腔室内填充电极液;或者,
所述电极区域A包括第一集电体片、活性材料MA和第一腔室,所述活性材料MA负载于第一集电体片上,活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌,所述的第一腔室内填充电极液;或者,
所述电极区域A包括第一集电体片、活性材料MA和第一腔室,所述的第一腔室内填充电极液,所述活性材料MA分散于电极液中,活性材料MA可以与目标离子嵌入或者脱嵌。
16.根据权利要求12~15任一所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,
所述电极区域B包括自支撑电极和第二腔室,所述自支撑电极包括活性材料MB,活性材料MB可以与目标离子产生双电层和/或赝电容效应或者嵌入或者脱嵌,所述的第二腔室内填充电极液;或者,
所述电极区域B包括第一集电体片、活性材料MB和第二腔室,所述活性材料MB负载于第一集电体片上,活性材料MB可以与目标离子产生双电层和/或赝电容效应或者嵌入或者脱嵌,所述的第二腔室内填充电极液;或者,
所述电极区域B包括第一集电体片、活性材料MB和第一腔室,所述的第二腔室内填充电极液,所述活性材料MB分散于电极液中,活性材料MB可以与目标离子产生双电层和/或赝电容效应或者嵌入或者脱嵌。
17.根据权利要求16所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,所述第一、第二集电体片的材料包括但不限于金属材料、石墨材料、石墨箔材料、碳材料和具有导电性的复合材料中的任一种或几种。
18.根据权利要求12~14任一所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,所述离子选择性透过膜b为阴离子选择性交换膜;
所述离子选择性透过膜a为阳离子选择性透过膜,所述阳离子选择性透过膜包括单价阳离子选择性透过膜、多价阳离子选择性透过膜、特定阳离子选择性透过膜、特定离子导体膜;
所述离子选择性透过膜c为阳离子选择性透过膜,所述阳离子选择性透过膜包括单价阳离子选择性透过膜、多价阳离子选择性透过膜、特定阳离子选择性透过膜、特定离子导体膜。
19.一种从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,所述设备包含权利要求12-18任一所述的实现目标离子浓缩的组件,其特征在于,
所述活性材料MA具有锂离子嵌入及脱嵌能力,活性材料MA包括但不限于橄榄石结构材料、尖晶石结构材料、层状结构材料、普鲁士蓝类材料和聚吡咯类材料中的任意一种或者几种的组合;
所述活性材料MB具有锂离子双电层效应,活性材料MB包括但不限于活性炭、活性炭纤维、纳米碳管和石墨烯中的任意一种或者几种的组合;
所述活性材料MB具有锂离子赝电容效应,活性材料MB包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物中的任意一种或者几种的组合。
20.根据权利要求19所述的从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,其特征在于,
所述离子选择性透过膜a,为单价阳离子选择性透过膜、具备锂离子选择性能力的离子选择性透过膜和锂离子快速导体膜中的一种。
所述离子选择性透过膜c,为单价阳离子选择性透过膜、具备锂离子选择性能力的离子选择性透过膜和锂离子快速导体膜中的一种。
21.根据权利要求20所述的从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,其特征在于,
还包括除杂装置,所述除杂装置用于降低浓缩液中碱土金属离子的含量。
22.根据权利要求21所述的从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,其特征在于,
所述除杂装置包括:
第一除杂装置,所述第一除杂装置与形成锂离子浓缩液的设备串联设置;
第二除杂装置,所述第二除杂装置对初提液进行除杂。
23.根据权利要求22所述的从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,其特征在于,
还包括液体暂存装置;
所述液体暂存装置包括初提液的暂存装置,第二除杂装置,所述第二除杂装置通过管道与初提液的暂存装置进行连通。
24.根据权利要求23所述的从液体中提取得到锂离子浓缩液的设备,其特征在于,
所述液体暂存装置还包括:
第一液体的储存装置,所述第一液体的储存装置通过管道与第一或者第二流体通道的液体入口进行连通,所述第一液体的储存装置通过管道与第一除杂装置进行连通;和/或,
浓缩液的暂存装置,所述浓缩液的暂存装置通过管道与第二流体通道的液体出口、液体入口进行连通;和/或,
电极液的暂存装置,所述电极液的暂存装置通过管道与电极腔室的液体出口、液体入口进行连通;和/或,
乏液的暂存装置,所述乏液的暂存装置通过管道与第一或者第二流体通道的液体出口进行连通。
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