CN117545864A

CN117545864A - 钒回收

Info

Publication number: CN117545864A
Application number: CN202280040956.7A
Authority: CN
Inventors: 托德·理查森; 布莱恩·亚历山大·麦克纳布; 林赛威
Original assignee: Australian Vanadium Corp
Current assignee: Australian Vanadium Corp
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2022-04-08
Publication date: 2024-02-09
Also published as: WO2022213158A1; BR112023020833A2; EP4320280A1; AU2022255251A1; CL2023002996A1; CA3176662A1

Abstract

一种回收钒的方法(14)，该方法包括以下步骤：(i)对含钒矿石(12)进行选矿步骤(14)，该步骤包括一系列中等强度磁选、高强度磁选和二氧化硅反浮选工艺，以形成含钒精矿；(ii)焙烧(44)含钒精矿；(iii)浸洗(54)焙烧步骤(ii)的产品以将钒提取到浸洗母液中；(iv)将浸洗步骤(iii)的浸洗母液输送至沉淀步骤(90)；和(v)处理来自步骤(iv)的沉淀物以获得钒产品(112)，其中回收来自步骤(iii)的铁钛产品(74)。

Description

钒回收

技术领域

本发明涉及一种从含钒矿石或精矿中回收钒的方法。

更具体地，含钒矿石或精矿可以是含钒钛磁铁矿石。

在一种形式中，本发明进一步提供了副产品的制备，该副产品可以包括含钛氧化铁或者一种或两种含钛铁副产品。

在另一种形式中，本发明进一步提供了从含钒钛磁铁矿石中成本有效且环境可持续地处理不需要的杂质。

背景技术

尽管钒是地壳中相对较少的成分，但是最近与其工业应用相关的发展已经导致确保在近期和不久的将来容易获得含钒产品的可靠来源的活动的增加。目前和预计的用途包括微合金钢、钒氧化还原液流电池(VRFB)和航空领域的超级合金。

尽管已知有50多种单独的含钒矿物，但它们在自然界中的存在非常有限。钒的主要来源限于各种主体矿物，其中钒离子在适当的主体矿物结构内的分子水平上取代其他离子。通常，在各种氧化铁(尤其是磁铁矿，以及较少程度的赤铁矿、针铁矿和黄钾铁矾)中，钒(III)取代铁(III)。含钒钛磁铁矿(VTM)是钒的主要商业来源，占全球供应量的85％以上。

钛磁铁矿矿床通常与钛铁矿和金红石资源伴生，比较常见，后者是钛工业最重要的原料。可用于钒生产的VTM矿床的矿石品位通常为0.3％至1.2％的V₂O₅。因此，VTM被归类为低品位资源。这些矿石通常通过选矿进行提质，以生产V₂O₅含量为1.0％至3.2％的精矿。

目前全球钒产量的55％以上是作为生铁生产的副产品产生的。VTM矿石和精矿在专门设计的高炉中加工，钒在高炉中作为渣相的一种成分与铁分离。然后使用几种不同的加工技术将炉渣精炼成钒产品。

目前另外30％的钒供应是利用有据可查的盐焙烧浸洗技术直接从VTM精矿中生产的。钛和铁单元是废品，几乎没有实现经济价值。

其余15％的钒产量几乎全部来自二次钒源。钒是从卡诺(carnotite)矿石中提取铀的过程中和油砂精炼过程中的副产品。各种石油焦(petroleum coke)或“石油焦(pet-coke)”还含有从其使用过程中产生的灰烬和炉渣中提取的钒。其他副产品来源包括硬岩“石”煤以及含钒废催化剂。

公共领域有大量可用文献涉及从各种含钒矿石、精矿和二次资源生产高纯度五氧化二钒的许多方面。然而，其中很大一部分具有学术性质，侧重于某一方面，例如浸洗或物理选矿，而不是完全集成的连续流程。总的来说，公共领域的大部分报告数据涉及在相对简单的批量基础上进行的小规模测试工作。许多基于稀疏数据提出的现有技术工艺流程可以被丢弃，因为其具有很少或没有商业和/或技术和/或环境效益。很少考虑杂质的排出和处理、试剂消耗和回收潜力、能源需求、废物料流管理和工艺水平衡等问题。

由于原矿原料的固有矿物学性质，在下游加工之前通过物理手段进行某种形式的提质以回收最终的五氧化二钒通常是合适的，但在技术上也具有挑战性。

通常，磁选被用于提质VTM矿石和剔除二氧化硅。二氧化硅的剔除至关重要，因为二氧化硅会消耗下游焙烧过程中的试剂，并使一部分钒不溶。低强度或中等强度的磁选传统上用于剔除二氧化硅，但是这不能回收弱磁性的含钒矿物，例如赤铁矿和针铁矿，它们通常形成于VMT新鲜岩石上方的风化剖面中。捕获弱磁性钒主矿物并剔除二氧化硅的方法将是有利的。

在生产出提质原料后，另一个挑战是处理这种材料，使得钒含量转化为水溶性形式，从中可以回收最终产品，同时原料的剩余组分转化为可销售的副产品和/或以环境可持续的形式进行处置。

VTM相的矿物结构使得需要相当强的条件来促进含钒浸洗母液的形成，从该浸洗母液中可以回收高纯度的五氧化二钒。

在高温(通常为110-220℃)下，用例如浓盐酸、硫酸或氢氟酸对VTM进行常规的直接湿法冶金浸洗，这些都已经在实验室规模上进行了研究。

提议的直接湿法冶金工艺都没有达到实用(商业)状态。造成这种情况有多个原因，包括大量的工程和操作挑战，以及这样的工艺具有低选择性的事实，具有过量的铁和其它脉石矿物溶解。这导致与含钒浸洗母液的纯化相关的高投资和操作成本。

标题为"Method for the extraction and recovery of vanadium"的WO2011/143689(2011年)中提出的流程很好地说明了直接浸洗方案的复杂性，在该流程中，VTM原料在浓盐酸中浸洗，随后进行溶剂提取以分离溶解的铁和钒。如在标题为"A method forpreparing a leach feed material"的WO2018/184067(2018年)中所要求的,该流程随后通过在用酸化氯化铁溶液浸洗之前加入高温还原步骤进行了修改浸洗。两个要求保护的流程的特征在于，例如，多个单元阶段、可持续工艺水平衡的挑战以及高试剂消耗要求。这些流程都没有公开任何与从澄清且纯化的含钒浸洗母液中生产含钒产品如五氧化二钒相关的操作细节。

现有技术中还提出了直接还原VTM以形成金属铁。还原工艺的操作相当复杂，可能包括例如进一步的前期火法冶金步骤和/或直接酸浸。这些工艺是能源密集型的，其可行性将取决于与钢铁制造的整合，而不是高质量五氧化二钒的生产。

这些高温还原过程不是本发明的主要主题。然而，本发明以一种形式提供了具有相对低钒含量的钛铁副产品的产生，其具有增加项目总收入的潜力。该副产品的重量产量占原始VTM精矿的接近100重量％。它形成了从盐焙烧产品中弱碱性浸洗可溶性钒产生的固体残余物。这种副产品可以直接出售给合适的钢厂，或者在当地有低成本能源的情况下，可以通过直接还原进行提质。钛铁副产品的市场价值可以通过降低原料中的二氧化硅含量来提高，这包括在本发明一种形式的流程的整个物理选矿阶段中。

与直接的酸或碱浸洗方法相比，在合适且相对简单的湿法冶金(浸洗)流程之前，更多的努力指向使用前期火法冶金(焙烧)步骤。传统地，焙烧是在温和的氧化条件下进行的。将添加剂如钠盐和钙盐，尤其是NaCl、NaHCO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄、CaO和CaF₂与原料混合，以促进水溶性钒中间产品的最终形成。

原料和添加剂的焙烧可以在适当操作的装置中进行，例如流化床焙烧炉、回转窑、直链篦机(straight grate)或链篦机-回转窑(grate kiln)，它们中的每一个都配备有产品冷却和废气处理系统。在某种程度上，操作温度取决于焙烧装置的性质、添加剂的成分和VTM精矿的特性。

各种选择适用于从冷却的焙烧炉产品中浸洗水溶性钒。在浸洗步骤之前和浸洗步骤期间，对焙烧产品进行再研磨可能是合适的。与大多数浸洗操作一样，使用顺流或逆流操作模式的几个阶段的使用可用于最大化钒的溶解，同时也最小化杂质的溶解。

就杂质溶解而言，盐的焙烧和浸洗不是完全选择性的，并且在分离浸洗残余物之前和之后都需要数个阶段的杂质去除，该浸洗残余物通常对应于大部分焙烧产品。特别值得关注的是可溶性二氧化硅、铬、铁、锰和钛。由此可见，盐焙烧阶段的优化(至少在优选形式中)应该考虑钒和杂质的同时溶解。

考虑到希望本发明产生超高纯度的五氧化二钒产品，本发明的流程在一种形式中结合了使用合适的纳滤和溶剂提取工艺，以同时从浸洗母液(PLS)中回收可溶性钒，并在回收合适的含钒固体产品之前去除可溶性杂质，该含钒固体产品最终转化为高纯度的五氧化二钒。此外，使用溶剂提取技术具有增加可溶性钒的总回收率、增加PLS的钒浓度以及增加实际钒浸洗动力学的附加优点。

生产五氧化二钒的一种途径是使用氨/铵盐(氢氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐)从澄清且过滤的浸洗母液中沉淀偏钒酸铵(AMV)或多钒酸铵(APV)。这可以通过仔细控制沉淀步骤来实现，该步骤可以包括考虑pH值、试剂添加速率、温度和停留时间。洗涤和过滤后，可以煅烧AMV或APV沉淀，获得最终产品。

考虑到原矿(尤其是物理选矿精矿)中含有大量铁和钛，因此，如果这两种金属以可销售的形式单独或组合回收，而不是排放到没有正向经济价值的尾矿设施中，则整个流程的经济可持续性将会提高。为了达到这一结果，包括碱金属在内的溶解成分可以在浸洗工艺中去除。

对于成功的矿物加工操作，通常推荐经济上和环境上可持续的处理流程。对于湿法冶金流程，工艺水平衡很重要，应尽量减少整个工艺的原水消耗。这是本发明以其一种或多种形式至少部分解决的一个因素。

本发明的方法的一个目的是基本上克服现有技术的上述问题，或者至少提供一种有用的替代方案。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”或例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”的变体将被理解为表示包括所述的整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“堆”或术语“堆浸”将被理解为包括柱或柱浸洗。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“超高纯度钒溶液”应当理解为表示能够产生纯度大于99.5％的V₂O₅产品的溶液。类似地，如果在生产钒产品的上下文中提及“超高纯度产品”，应理解为指纯度大于99.5％的V₂O₅产品。

本文中引用的每个文献、参考文献、专利申请或专利都通过引用明确地全文并入本文，这意味着读者应该将其作为本文的一部分来阅读和考虑。本文中引用的文献、参考文献、专利申请或专利在本文中不再重复，这仅仅是为了简明。

文中引用的材料或信息不应被理解为对该材料或信息是公知常识的一部分或在澳大利亚或任何其他国家是已知的。

发明内容

根据本发明，公开了一种回收钒的方法，该方法包括以下步骤：

(i)对含钒矿石进行选矿步骤，该步骤包括一系列中等强度磁选、高强度磁选和二氧化硅反浮选工艺，以形成含钒精矿；

(ii)焙烧含钒精矿；

(iii)浸洗焙烧步骤(ii)的产品以将钒提取到浸洗母液中；

(iv)将浸洗步骤(iii)的浸洗母液输送至沉淀步骤；和

(v)处理来自步骤(iv)的沉淀物以获得钒产品，

其中回收来自步骤(iii)的铁钛产品。

优选地，钒产品的纯度大于99％。在一种形式中，钒产品的纯度约为99.5％。

优选地，在焙烧步骤之前对步骤(i)的含钒精矿进行造粒。

优选地，含钒精矿包括降低的二氧化硅含量。

仍优选地，含钒精矿的二氧化硅含量小于约2.0％。

优选地，通过本发明的方法制备的高纯度钒产品是高纯度五氧化二钒(V₂O₅)。

优选地，除了钒之外，含钒矿石还包含钛和铁。

仍优选地，含钒矿石是含钒钛磁铁矿石。

优选地，选矿步骤进一步包括初级和次级研磨、磁选和浮选分离步骤中的一个或多个。

仍优选地，使用反浮选技术来降低含钒矿石中的二氧化硅含量。

仍进一步优选地，二氧化硅含量的反浮选通过苛化淀粉抑制剂、二胺二氧化硅捕收剂、起泡剂和操作pH的优化组合来实现。

仍优选地，造粒使用结合剂，该结合剂优选是羧基纤维素有机结合剂。

仍进一步优选地，该结合剂的最佳剂量率为约1.5-2.1kg/dmt精矿。

优选地，在造粒过程中添加盐，该盐是氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠或碳酸钠。更优选地，该盐是碳酸钠。

优选地，焙烧步骤使用立式竖炉、回转窑、直窑(straight kiln)或链篦机回转窑进行。

仍优选地，在链篦机回转窑中的焙烧步骤在链篦炉中在约1000-1150℃的温度下进行。

仍优选地，在链篦机回转窑窑中的焙烧步骤进一步在下游回转窑中在约1150-1350℃的温度下进行。

优选地，浸洗步骤在碱性pH下进行。仍优选地，在浸洗步骤期间，含钒矿石中的钛、铬、铁、锰和其他微量杂质的溶解极小。

优选地，浸洗步骤(iii)进一步包括一系列洗涤和分离步骤。

仍优选地，浸洗步骤(iii)包括使用随后的纳滤步骤和溶剂提取步骤。

在本发明的一种形式中，浸洗步骤(iii)包括以下步骤：

a.将焙烧步骤(ii)的产品用再循环的浸洗母液和工艺水的混合物浸洗，产生

浆料；

b.将步骤a.的浆料脱水以获得浸洗母液和滤饼，洗涤所述滤饼并将洗涤液

再循环至步骤a.的浸洗；

c.将步骤b.的滤饼堆积成一个或多个堆，并洗涤以从残余物中去除可溶性

金属；

d.将来自步骤b.的浸洗母液或步骤c.的每个堆的浸洗母液通过一系列纳滤

和溶剂萃取步骤，以产生钒溶液和贫萃余液；和

e.将步骤d.的贫萃余液返回至步骤a。

优选地，在浸洗之前将焙烧步骤(ii)的产品骤冷并研磨。焙烧步骤(ii)的产品优选在旋转研磨机中骤冷和研磨。

仍优选地，步骤a.的浸洗是在转鼓中进行的。

仍进一步优选地，以逆流方式洗涤步骤c.的一个或多个堆。该步骤c.的一个或多个堆优选最后使用过滤后的原水进行洗涤。

优选地，步骤d.中产生的钒溶液是超高纯度的钒溶液。

在本发明的一种形式中，沉淀步骤(iv)包括去除硅酸盐的纯化步骤和沉淀偏钒酸铵的AMV沉淀步骤。

优选地，在AMV沉淀过程中，在pH7.8下依次添加硫酸铵和硫酸。仍优选地，控制硫酸铵的添加以使AMV沉淀的进料溶液高于铵化学计量要求的200％。

在本发明的另一种形式中，沉淀步骤(iv)是沉淀多钒酸铵的APV沉淀步骤。

优选地，在APV沉淀过程中使用pH为2-3且80-90℃的硫酸铵和硫酸。仍优选地，硫酸铵以超过化学计量要求120％的过量加入。仍进一步优选地，APV沉淀物在pH 2-3且60-90℃的酸化硫酸铵溶液中再浆化，并脱水以除去钠杂质。

优选地，将AMV或APV沉淀物干燥并在600-660℃下进行脱氨以形成V₂O₅粉末。

仍优选地，V₂O₅粉末在竖炉中进行熔化，并在轧片轮上冷却，以形成用于包装的V₂O₅薄片。

优选地，铁钛产品通过物理分离或火法冶金和物理分离的组合进行提质。

仍优选地，对铁钛产品进行还原焙烧、再研磨和磁选，以产生富铁副产品和富钛副产品。

附图说明

现在将参考本发明的多个实施方案和附图仅通过示例的方式描述本发明，其中：

图1是描绘根据本发明从含钒矿石中回收钒的方法的流程图；

图2是描绘根据图1所示的本发明的一个实施方案的选矿步骤的流程图；

图3是描绘根据图1所示的本发明的一个实施方案的造粒步骤和盐焙烧步骤的流程图；

图4是描绘根据图1所示的本发明的一个实施方案的浸洗步骤的流程图；

图5是描绘根据图1所示的本发明的一个实施方案的钒沉淀步骤的流程图；

和

图6是描述根据图1的本发明回收含钛副产品和含铁副产品的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种回收钒的方法，所述方法包括以下步骤：

(ii)焙烧含钒精矿；

(iii)浸洗焙烧步骤(ii)的产品以将钒提取到浸洗母液中；

(iv)将浸洗步骤(iii)的浸洗母液输送至沉淀步骤；和

(v)处理来自步骤(iv)的沉淀物以获得钒产品，

其中回收来自步骤(iii)的铁钛产品。

在一种形式中，本发明提供了一种制备高纯度五氧化二钒的结合的物理选矿、火法冶金和湿法冶金的方法，该方法包括以下主要步骤：

(i)基于地质冶金学和地球化学特征制备混合的VTM矿石原料；

(ii)使混合的矿石原料经受一系列物理选矿技术，包括但不限于初级和次级研磨，磁力、重力和浮选分离技术，以形成具有有限硅酸盐含量的均匀的VTM精矿；

(iii)使用合适的结合剂形成均匀的VTM精矿原料的分级球团；

(iv)在均匀的VTM精矿原料球团形成步骤期间添加合适的盐，以促进在随后的焙烧步骤中形成可溶性含钒化合物；

(v)对粒状原料进行高温焙烧步骤；

(vi)对焙烧的粒状原料(焙砂)进行碱浸洗步骤，以溶解焙砂中的大部分钒含量，同时最小程度地溶解原始VTM中的钛、铬、铁、锰和其它少量杂质；

(vii)对来自焙砂浸洗阶段的浸洗母液浆料进行一系列固/液洗涤和分离步骤，包括使用常规的纳滤和溶剂提取(SX)技术，最终产生澄清的浸洗母液；

(viii)从纯化澄清的浸洗母液中沉淀含钒产品；

(ix)焙烧洗涤后的含钒固体产品，得到高纯度的五氧化二钒；和

(x)回收从焙砂浸洗和固/液分离阶段得到的固体残余物，并对该残余物进行一个或多个步骤以回收含钛副产品和含铁副产品。

物理选矿步骤的目标包括但不限于：(a)通过去除不含钒的矿物组合物来最大化VTM精矿品位，以及(b)确保回收精矿的二氧化硅含量小于约2％。

初级和次级研磨、磁力和重力阶段的结合使得形成VTM精矿。

使用反浮选技术去除含二氧化硅的脉石矿物。

含二氧化硅的脉石矿物的浮选通过苛化淀粉抑制剂、二胺二氧化硅捕收剂、起泡剂和操作pH的优化组合来实现，这种优化与混合的VTM原料的矿物学含量直接相关。

使用盘式或鼓式造粒机形成VTM精矿的球粒，其最佳尺寸取决于焙烧技术的特性，但通常直径为约6至16mm。添加结合剂，例如羧基纤维素有机结合剂(例如Peridur 300^TM或等同物)，以约1.5-2.0kg/dmt精矿的最佳剂量率添加，以提高生坯强度。应当理解，根据特定原料的特性，可以施加其他结合剂和/或不同的添加率。尺寸过小的球团与重新研磨的尺寸过大的球团一起返回到球团形成回路的前端。

将合适的盐(例如氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠或碳酸钠)添加至球团形成步骤。

优选的盐是干燥形式的碳酸钠，其量超过将焙烧炉焙砂中的钒含量转化为水溶性钒盐所需的量，不限于但通常为约3-5质量％。

将含有碳酸钠和结合剂的分级球团在立式竖炉、回转窑、直窑或链篦机回转窑系统中进行干燥和高温焙烧步骤，以将球团中的钒含量转化为水溶性形式，同时最大限度地减少其他水溶性化合物的形成。

链篦机回转窑系统的操作温度，其中移动链篦炉和下游回转窑的峰值操作温度优选分别在约1000-1150℃和约1150-1350℃的范围内。

盐焙烧回路的产品(焙砂)在排放到合适的浸洗回路之前，在环空或受控流或旋转冷却器中冷却至低于约115℃至400℃的温度。

冷却的焙砂球团可以如下所述浸洗：

(i)使用再循环的PLS和工艺水的混合物将冷却的焙砂球团骤冷并轻微粉碎(例如在SAG磨机、干圆锥或辊式破碎机中)，然后在湿转鼓或等同物中浸洗，以控制再浆化溶液中的钒浓度；

(ii)将来自湿转鼓的浸洗浆料在例如带式过滤器上脱水，然后在过滤器上进行一个或多个阶段的洗涤；

(iii)在周围环境下使用过滤的原水对堆中的残余物进行最终洗涤，以生产用于销售的不含可溶性钒的铁钛副产品；

(iv)来自堆洗的PLS被泵送至超高纯度钒回路，包括纳滤和溶剂提取，以产生用于产生超高纯度产品的浓缩溶液。SX贫液(萃余液)返回到初级浸洗回路以维持工艺水平衡。

(v)SX有机相通常是季胺，装载时用浓氨汽提；

(vi)富含超高纯度钒的反萃液(strip solution)进入钒沉淀回路；和

(vii)浸洗循环完成后，用不含钒的工艺水洗涤堆残余物，以产生不含可溶性钒的铁钛副产品。

将含有约20-40g/L V的含钒母液溶液转移至钒沉淀步骤。

含钒PLS最初通过脱硅纯化，以除去可溶性硅酸盐。依次添加硫酸铝和硫酸，其中可溶性硅酸盐在约8.3的pH和约80℃下以硅铝酸盐的形式沉淀。硫酸铝以超过化学计量要求约133％的过量添加。

脱硅后的纯化PLS在热交换器中冷却至约35℃。

将纯化且冷却的PLS进行AMV沉淀。依次添加硫酸铵和硫酸，其中钒在约7.8的pH下以偏钒酸铵的形式从纯化的PLS中沉淀出来。控制硫酸铵的添加，以使AMV沉淀的进料溶液超过铵化学计量要求的200％。

APV使用pH约2-3且约80-90℃的硫酸铵使用硫酸作为pH调节剂直接从脏PLS中沉淀出来而无需纯化。控制硫酸铵的添加，以使AMV沉淀的进料溶液超过铵化学计量要求的120％。

将AMV或APV沉淀物干燥并在约600-660℃下进行脱氨以形成V₂O₅粉末。

V₂O₅粉末在约800℃的竖炉中熔化，熔化的V₂O₅在轧片轮上冷却，以形成V₂O₅薄片，并根据需要包装。

通过物理分离或火法冶金和物理分离的组合，对可溶的不含钒焙砂进行进一步提质，以生产离散的可销售的含铁和钛的副产品。

使用富碳添加剂、一氧化碳或氢气在约800-1200℃下对可溶性无钒焙砂进行还原焙烧，以将赤铁矿转化为磁铁矿或金属铁。

还原性焙烧焙砂在具有旋风器的回路中被轻微粉碎(例如在SAG磨机或者干式圆锥或辊式粉碎机中)以产生约20-75μm的目标研磨粒度P80，用于从钛脉石中释放磁铁矿或金属铁。

将磨碎的还原产品在约300-900G下进行磁选，以从富含钛的非磁性产品中分离出富含磁铁矿或金属铁的精矿。

富含钛的非磁性产品可通过物理选矿(如重力分离或浮选)进一步提质。

富含钛的非磁性产品可以通过湿法冶金加工路线进一步提质。

本发明在高水平上总体上涉及使用可被描述为现有技术“盐焙烧工艺”的更新或增强版本的方法从原矿VTM资源中回收高纯度五氧化二钒产品。当与直接选择性火法冶金或直接选择性湿法冶金工艺相比时，申请人已经确定该方法是回收五氧化二钒的优选方法。

在一种形式中，本发明的方法包括以下主要加工阶段：

步骤1：混合原矿的物理选矿。

步骤2：提质精矿的焙烧。

步骤3：浸洗焙烧产品，随后进行纳滤和溶剂提取，以确保最大限度地回收钒，提高最终产品纯度，并从副产品料流中去除任何可溶性金属。

步骤4：在转化成期望的五氧化二钒产品之前回收高品位的含钒固体。

步骤5：从步骤3生产铁钛产品。

图1至6中示出了根据本发明从含钒矿石或精矿10回收钒的方法。

下文概述了上述处理阶段的更具体的细节和示例。本发明的范围一般涵盖VTM原矿矿石的加工，并且不限于作为指示样品描述和测试的原料的矿物学特征。

步骤1-选矿

本发明的开发和应用是基于一种典型的资源，该资源的地质冶金学评估表明具有三个主要的矿带——上部氧化的、过渡的和下部新鲜的(原生的)VTM矿石。连续且可持续的混合原矿原料的物理选矿流程的开发包括测试三个主要资源层中的每一种的各种样品组合。

混合原矿VTM矿石的主要矿物成分通常包括磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、钛铁矿、针铁矿、片状硅酸盐、游离二氧化硅(石英)和一系列次要脉石矿物。通常，每种矿物不是以单一、离散的相存在，而是以各种可变相的复合物存在。例如，含钒矿物球团(如磁铁矿)可能与钛铁矿或赤铁矿或各种片状硅酸盐共生。为了对这样的具有复杂矿物结构的矿石进行选矿，通常需要结合物理选矿技术，以确保可接受的钒回收率和脉石剔除率。过量的脉石对下游工艺有负面影响。

焙烧炉原料中的硅酸盐含量与钒竞争钠通量，随着二氧化硅含量的增加，需要更多的试剂并降低钒的回收率。

焙烧炉原料的制备涉及首先对混合的原矿12进行选矿14，包括粉碎16和研磨18(例如AG或SAG研磨机)，以达到约106-350μm的典型P80，依次进行中等强度磁选(MIMS)和高强度磁选(HIMS)以形成磁性部分20和22以及非磁性部分24。例如，采用粗选MIMS26和扫选(scavenger)湿法高强度磁选(WHIMS)28。来自WHIMS的非磁性部分24最终被排放至尾矿存储设施30。从MIMS和WHIMS回收的磁性精矿在球磨机、塔磨机或其他磨机中重新组合和再磨32至约53and 106μm的典型P80，并被送至浮选回路34。实际的研磨尺寸由例如含钒矿物的晶体尺寸和脉石矿物(如硅酸盐/二氧化硅)的释放等因素决定。

在现有技术的操作中，精矿中的硅酸盐含量是使用低或中等强度的磁选来控制的。然而，申请人认为这导致弱磁性矿物所含钒的尾矿的损失。本发明的方法结合了使用高强度磁选从弱磁性主矿物中回收钒，以及二氧化硅反浮选，以控制最终精矿中硅酸盐的水平。在优选形式中，硅酸盐作为富含硅酸盐的泡沫漂浮并排放到尾矿存储设施，含铁矿物则进入铁沉淀(iron sinks)。

图2描述了在本发明的一个实施方案中使用的物理选矿的示例。

破碎14、初级研磨16、两级磁选26和28、中间再研磨32以及随后在浮选回路34中去除硅酸盐(例如使用反浮选36)的组合使用构成了本发明的一个方面。如上所述，应当理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以预期实际操作参数的一些变化，以匹配混合的原矿石12的地质冶金特性。

使用间歇和连续操作模式对反浮选回路进行详细的实验室和中试规模试验，从而制定了以下优选但非强制性的加工标准：

·苛化淀粉抑制剂，以400-800g/t进料

·二胺二氧化硅捕收剂，以150-200g/t进料

·起泡剂，以0-10g/t进料

·pH 8-9

本发明的物理选矿流程的目标是在焙烧炉进料中生产含有小于2.0％二氧化硅的铁沉精矿。物理选矿测试性能的示例详述于下表1中。

表1：样品1和2的物理选矿

可以看出，MIMS、WHIMS和反浮选的特定组合或顺序提供了比单独使用MIMS更高的钒回收率。这与本发明回收弱磁性含钒矿物同时保持二氧化硅浓度小于2％的目的一致。申请人利用代表整个VTM资源内的三个地质冶金区的其他样品组合的混合物获得了类似的结果。

步骤2-造粒和焙烧

对物理选矿的含钒精矿38进行洗涤和脱水40，形成铁沉精矿42，将其送至盐焙烧阶段44。据设想，可以将其研磨，与适当的盐添加剂混合，并用作流化床焙烧炉、竖炉、回转窑或链篦机回转窑的原料。

图3示出了根据本发明的在链篦机回转窑系统中球团的造粒和盐焙烧的示例。

精矿42在焙烧44之前被造粒46，并且申请人已经发现，与焙烧磨碎的精矿相比，这导致更好的总钒提取。申请人发现以这种方式使用粒状原料更经济。对于这种类型的原料，可以采用立式、回转窑、移动式链篦机(直链篦机)或链篦机回转窑的燃烧系统。申请人理解的是，用于本发明的焙烧的球团有利地不需要与高炉进料相同的物理强度。

申请人已经确定链篦机回转窑48是本发明焙烧步骤44的优选选择。这种技术提供了优异的钒提取，减少了磨损和较少的导致产生过多细粒的其他因素。与竖炉不同，它可以从各种原料(如磁铁矿和赤铁矿)中生产出更均匀的焙烧后的球团。

链篦机回转窑48由串联连接的三个独立的工艺单元组成：

·移动式链篦机，用于干燥、预热和硬化生球团以及将磁铁矿氧化为赤铁矿。

·回转窑，用于对预热的球团进行盐焙烧，以将含钒矿物转化为水溶性偏钒酸钠。

·冷却器，用于冷却烧制后的球团。

本发明的有利特征是总体上避免了过量细粒和回转窑结圈(kiln ringing)的产生。链篦机回转窑48的另一有利特征是，它使用热回收空气进行干燥和加热，从而最小化燃料消耗。

申请人已经确定，粒状原料理想地应该具有坚硬的外表面(外皮)，该外表面是耐磨的，能够经受住回转窑的旋转力。外皮和芯部应该具有高度的孔隙率，以促进焙烧产品浸洗过程中钒含量的传质。

如前所述，可以使用各种盐来促进焙烧产品中水溶性钒的形成。就成本和效果而言，氯化钠、硫酸钠和碳酸钠是潜在的盐添加剂。更特别地，本发明的优选选择是碳酸钠。随着焙烧炉温度的升高，二氧化碳的产生/释放促进了所需的球团孔隙率。增加的球团孔隙率部分归因于焙烧(氧化)反应过程中磁铁矿的转化。氯化钠和硫酸钠添加剂是有效的，但是它们的使用会产生对环境不利的焙烧炉废气，需要额外的资金和操作成本。此外，氯化物和硫酸盐会进入含钒浸洗母液，给工艺水的质量和平衡带来额外的挑战。

造粒46可以使用例如盘式或鼓式造粒机进行。球团的尺寸部分取决于焙烧炉的设计和操作，但通常直径约为6-16mm。所需的盐试剂和合适的结合剂在球团形成过程中以干燥形式加入。根据需要，将水与合适的有机或无机结合剂一起加入，以确保达到生坯强度以及预热和烧制后的球团强度。需要良好的混合以确保盐和结合剂在每个球团的基质中均匀分布。盐试剂的添加率超过将焙烧炉原料中的钒转化为水溶性钒酸盐形式的化学计量要求，并且通常对应于粒状原料的约3-5重量％，这由钒和其它消耗盐的杂质的含量决定。过大的球团可以重新研磨，并与过小的球团一起返回到球团制备回路的前端。

移动式链篦机由四个主要区域组成，包括上升气流干燥(UDD)、下降气流干燥(DDD)、回火预热(TPH)和预热(PRE)。大量的中试规模试验表明，UDD和DDD提供了均匀的热量分布，防止了球团在干燥过程中破裂和/或塌陷。在TPH和PRE区域，温度上升至约1000-1150℃，以实现球团硬化，从而产生预热的球团，这些球团可以经受住回转窑中的旋转力。磁铁矿氧化成赤铁矿也发生在PRE区域，导致生球团硬化。在该区域，钒也开始氧化并与盐反应，然后在回转窑中焙烧。

然后将硬化的球团转移到回转窑中，温度上升至约1150-1350℃的峰值，其中钒继续与钠反应，以完成向可溶性偏钒酸钠的有效转化。然后，产品50在被导入钒浸洗回路54之前，在环形的受控或旋转冷却器52中冷却。最终球团56的温度取决于浸洗回路的总体设计，但通常为约115-400℃。

批量造粒试验发现，无机结合剂如膨润土对提高球团强度无效。然而，已经证明，在没有添加剂或进一步加工的情况下，球团强度是足够的。生坯强度被证明是链篦机回转窑操作中的一个重要因素。为了避免球团降解，需要合适的结合剂。试验工作表明，将有机结合剂(如羧甲基纤维素)添加到球团混合物中足以提高生球团的强度。试验表明，根据对标准铁矿石球团特性的理解，优选落下次数为4-5，以避免球团在硬化过程的早期破碎。

批量试验还表明，在造粒过程中控制球团水分对于促进团聚以达到目标生球团强度至关重要。申请人发现，最佳的球团湿度约为11-12％w/w。

通过在中试规模的链篦机回转窑设备中在各种商业链篦机回转窑热分布下烧制生球团而进行的各种批量试验已经成功地将焙烧炉进料中超过90％的钒转化为水溶性偏钒酸钠。钠通量率、结合剂类型和剂量率、移动式链篦机床深度、转变温度和热区停留时间影响转化率。测试条件和相应钒转化率的示例如表2所示。

表2：中试火法冶金试验

步骤3-浸洗

如图4所示，使用焙烧炉焙砂的详细试验工作和操作参数导致了以下浸洗步骤的开发。

本发明的该示例利用两阶段浸洗过程来促进钒浸洗动力学，同时最小化系统的总需水量。浸洗动力学部分地由浸洗溶液中的钒浓度驱动，因此本发明的该示例寻求最小化水用量，同时最大化总浸洗提取量。

阶段1涉及从含钒矿物中回收可溶性钒。阶段2实际上是从阶段1残余物中去除微量可溶性钒和其它金属的洗涤。在优选形式中，它利用逆流洗涤来改善浸洗动力学，以最大化可溶性钒的回收。在每种情况下，目标钒浸洗回路回收率大于约91％，同时获得适于有效沉淀AMV或APV的可溶性钒含量，并通过最小化原水消耗来维持总体工艺水平衡。

如上所述，本发明的一个方面是回收大量浸洗的不含钒焙烧炉产品，作为适用于钢铁生产或其他专业市场的可销售的氧化铁-氧化钛材料。在评估下文所述的每种浸洗方法的总体可行性时，都考虑到了这一因素。

使用再循环PLS 62和工艺水/SX萃余液64的混合物对冷却的煅烧球团56进行骤冷并轻微粉碎或研磨58(例如在SAG磨机、干式圆锥或辊式破碎机中)，随后在湿转鼓或等同物中进行浸洗60，以控制再桨化溶液中的钒浓度。来自湿转鼓的浸洗浆料68的脱水66(例如在带式过滤器上)，随后是在该过滤器上的一个或多个洗涤阶段。

将球团残余物或饼70堆积成堆，并在环境条件下使用工艺用水以逆流方式洗涤72，以生产用于销售的不含可溶性钒的铁钛副产品74。

来自堆洗72的PLS 76被泵送至超高纯度钒回路78，其包括纳滤80和溶剂提取82，以产生用于产生超高纯度产品的浓缩溶液。SX贫液(萃余液)64返回到初级浸洗回路，以保持工艺水平衡。

SX有机相通常是季胺，当装载时用浓氨汽提。汽提溶液84通过第二纳滤单元86以回收和循环氨88。富含超高纯度钒的汽提溶液84前进到钒沉淀回路90。

浸洗循环完成后，用不含钒的工艺水洗涤堆浸洗残余物，产生不含可溶性钒的铁钛副产品74。

使用460kg焙烧精矿进行了中试规模的浸洗研究，将焙烧精矿在10小时内进料至加热至90℃的74升转鼓中。转鼓内径为336mm，出口直径为308mm，转速为5-10rpm。将球团从-16mm+12.5mm的起始尺寸粉碎至-6.3mm。使用三阶段逆流间歇工艺对转鼓排出物进行过滤和洗涤。监测残余物品位和总回收率，并总结在下表3中。

表3：残余物品位和总体回收率

将来自转鼓浸洗的经过滤和洗涤的残余物置于串联的内径为100mm的1m柱中。自来水以约6至10L/min/m²流过第一个柱，排出物进料至第二个柱。第二个柱的排出物进料至第三个柱，这种布置继续用于随后的柱。从该方法的开始去除洗涤过的矿石柱，并在结束时加入新鲜材料柱以达到稳态。在稳态下，六个阶段的输入和输出料流的钒溶液浓度如图7所示。

除了转鼓浸洗中平均88％的钒之外，该方法通过六个洗涤阶段进一步提取了3％的钒。这使得转鼓/堆浸洗系统的钒提取率达到91％。

步骤4-沉淀

通过添加硫酸铵，钒以偏钒酸铵(AMV)或多钒酸铵(APV)沉淀的形式从母液溶液中回收。

在本发明的方法中采用的钒沉淀的工艺流程92如图5所示，显示了如何通过添加硫酸铵从母液中以偏钒酸铵(AMV)沉淀94或多钒酸铵(APV)沉淀96的形式回收钒。

AMV工艺需要在AMV沉淀100之前进行脱硅步骤98以进行纯化。可溶性硅酸盐的存在会干扰AMV沉淀。没有脱硅，钒与可溶性硅酸盐共沉淀，形成难以过滤的凝胶状沉淀。硫酸铝和硫酸依次加入到干净的PLS中，其中可溶性硅酸盐沉淀为铝硅酸钠。脱硅步骤98例如在pH 8.3和80℃下进行。硫酸铝的含量高于化学计量要求，这得到了实验室规模试验的支持。铝硅酸钠沉淀物通过过滤102去除，其中纯化的PLS前进至AMV沉淀回路100。将滤饼作为硅铝酸钠固体104处置。或者，浆料可以增稠，溢流进行AMV沉淀，含硅酸盐的底流返回浸洗回路。

清洁的母液106通过热交换器冷却至35℃的目标温度。依次添加硫酸铵和硫酸，以将钒沉淀为AMV。如实验室规模的试验工作所示，加入的硫酸铵超过化学计量要求，通常大于约200％。

钒可以作为APV直接从脏PLS中沉淀出来。添加硫酸使溶液的pH值达到2-3的目标值。添加的硫酸铵超过化学计量要求，通常为120％。脏PLS被加热至最低温度80℃，以进行APV沉淀108。

AMV或APV沉淀物在约600-660℃下经受煅烧110，以转化成V₂O₅粉末112。V₂O₅粉末112可以在约800℃下经受进一步的热处理以形成熔融钒，其中在与轧片轮中的冷却水接触时，它形成V₂O₅薄片。

在650℃下煅烧AMV或APV沉淀物产生的V₂O₅粉末，在优化条件下产生的产品纯度为99.6％，如下表4所示。

表4：五氧化二钒粉末产品质量(％)

	V₂O₅	Fe	Cu	Zn	Pb	Cr	Si	Mg	Al	K	Na
												样品1	99.25	0.000	0.001	0.001	0.002	0.033	0.001	0.000	0.207	0.002	0.070
样品2	99.60	0.020	0.003	0.001	0.004	0.036	0.000	0.000	0.133	0.000	0.020
												样品3	99.60	0.000	0.004	≤0.001	0.002	0.039	0.000	0.000	0.157	0.000	0.020

步骤5-铁/钛共副产品

不含可溶性钒的铁钛副产品74可以“原样”销售，或者可以进行进一步处理以提高产品价值。这样的工艺包括但不限于：

·物理选矿，如浮选、脱泥和重选；

·火法冶金加工(如还原焙烧)，将赤铁矿转化为磁铁矿或金属铁，然后进行再研磨和物理选矿(如磁选)，以分离富铁副产品和钛副产品；和/或

·钛副产品可以通过浮选或重选或湿法冶金加工路线进一步提质。

实验室规模的试验已经证实，当在还原环境下焙烧时，例如使用合适的还原剂如煤，赤铁矿转化为磁铁矿或金属铁。金属化程度随还原焙烧温度和还原剂通量率而变化。其他合适的还原剂包括替代的富碳材料、一氧化碳和氢气。

实验室规模的试验表明，通过再研磨和随后的磁选，可以从钛尾矿中分离出金属铁。如下表5所示，矿物学研究证实了本发明所涵盖的赤铁矿向金属铁的转化。

表5：还原焙烧进料和出料的矿物学分析

图6示出了还原焙烧然后物理选矿流程的示例。使用还原焙烧114将赤铁矿转化为磁铁矿或金属铁，随后进行再研磨116和物理选矿(例如磁选118)，以分离富铁副产品120和钛副产品122。

参照上述描述可以看出，本发明涉及一种以成本和环境可持续的方式制备高纯度五氧化二钒、制备可销售的含钛氧化铁副产品或单独的可销售的含钛副产品和含铁副产品、以及从含钒钛磁铁矿(VTM)原矿中处置不需要的杂质的方法。本发明包括旨在满足上述特定目标的各个物理选矿步骤、火法冶金步骤和湿法冶金步骤的组合。

对于本领域技术人员来说显而易见的修改和变体被认为落入本发明的范围内。

Claims

1.一种回收钒的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)对含钒矿石进行选矿步骤，所述步骤包括一系列中等强度磁选、高强度磁选和二氧化硅反浮选工艺，以形成含钒精矿；

(ii)焙烧含钒精矿；

(iii)浸洗焙烧步骤(ii)的产品以将钒提取到浸洗母液中；

(iv)将浸洗步骤(iii)的浸洗母液输送至沉淀步骤；和

(v)处理来自步骤(iv)的沉淀物以获得钒产品，

其中回收来自步骤(iii)的铁钛产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钒产品的纯度为：

a.大于99％；

b.大于约99.5％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述焙烧步骤之前对步骤(i)的含钒精矿进行造粒。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述步骤(i)的含钒精矿包括：

a.降低的二氧化硅含量；或者

b.小于约2.0％的二氧化硅含量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过本发明的方法制备的高纯度钒产品是高纯度五氧化二钒(V₂O₅)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含钒矿石：

a.除钒之外还包含钛和铁；或者

b.是一种含钒的钛磁铁矿。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述选矿步骤进一步包括初级和次级研磨、磁选和浮选分离步骤中的一个或多个。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二氧化硅含量的反浮选通过苛化淀粉抑制剂、二胺二氧化硅捕收剂、起泡剂和操作pH的优化组合来实现。

9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其中所述造粒使用：

a.结合剂；或者

b.羧基纤维素有机结合剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述结合剂的剂量率为约1.5-2.1kg/dmt精矿。

11.根据权利要求3至10中任一项所述的方法，其中在造粒过程中添加盐，所述盐为：

a.氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠或碳酸钠；或者

b.碳酸钠。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焙烧步骤使用立式竖炉、回转窑、直窑或链篦机回转窑进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焙烧步骤是在以下情况下进行的：

a.在链篦机回转窑中：

b.在约1000-1150℃温度下在链篦炉中；或者

c.在约1150-1350℃下在回转窑中。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浸洗步骤在碱性pH下进行。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述浸洗步骤期间，含钒矿石中的钛、铬、铁、锰和其他微量杂质的溶解极小。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浸洗步骤(iii)进一步包括一系列洗涤和分离步骤。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浸洗步骤(iii)包括使用纳滤和溶剂提取步骤。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浸洗步骤(iii)包括以下步骤：

a.将焙烧步骤(ii)的产品用再循环的浸洗母液和工艺水的混合物浸洗，产生浆料；

b.将步骤a.的浆料脱水以获得浸洗母液和滤饼，洗涤所述滤饼并将洗涤液再循环至步骤a的浸洗；

c.将步骤b.的滤饼堆积成一个或多个堆，并洗涤以从残余物中去除可溶性金属；

d.将来自步骤a.的浸洗的浸洗母液或步骤c.的每个堆的浸洗母液通过一系列纳滤和溶剂提取步骤，以产生钒溶液和贫萃余液；和

e.将步骤d.的贫萃余液返回至步骤a。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述焙烧步骤(ii)的产品是：

a.在浸洗前骤冷和轻微粉碎；或者

b.在旋转研磨机中骤冷和研磨。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其中步骤a.的浸洗在转鼓中进行。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中以逆流方式洗涤步骤c.的一个或多个堆。

22.根据权利要求21所述的方法，其中使用过滤的原水洗涤所述步骤c.的一个或多个堆。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述步骤d.中产生的钒溶液是超高纯度的钒溶液。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中沉淀步骤(iv)包括去除硅酸盐的纯化步骤和沉淀偏钒酸铵的AMV沉淀步骤。

25.根据权利要求24所述的方法，其中在AMV沉淀过程中，在pH 7.8下依次添加硫酸铵和硫酸。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述硫酸铵以超过化学计量要求至少200％的过量加入。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，沉淀步骤(iv)是沉淀多钒酸铵的APV沉淀。

28.根据权利要求27所述的方法，其中在APV沉淀过程中使用pH为2-3且80-90℃的硫酸铵和硫酸。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述硫酸铵以超过化学计量要求120％的过量加入。

30.根据权利要求28或29所述的方法，其中APV沉淀物在pH为2-3且60-90℃的酸化硫酸铵溶液中再浆化，并脱水以除去钠杂质。

31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将沉淀步骤(iv)中形成的AMV或APV沉淀物干燥，并在600-660℃下进行除氨，以形成V₂O₅粉末。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述V₂O₅粉末在竖炉中熔化，并在轧片轮上冷却，以形成用于包装的V₂O₅薄片。

33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铁钛产品通过物理分离或火法冶金和物理分离的组合进行提质。

34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述铁钛产品进行还原焙烧、再研磨和磁选，以产生富铁副产品和富钛副产品。