CN117545798A

CN117545798A - 用于金属化的工艺和由其形成的产品

Info

Publication number: CN117545798A
Application number: CN202280041381.0A
Authority: CN
Inventors: 克拉里特·阿泽尔拉夫; 尤瓦尔·尼沃; 艾纳夫·巴拉克-库尔巴克; 里纳特·埃利亚胡; 大卫·迈克尔·莱布勒; 亚尼夫·尼沃
Original assignee: MELODEA Ltd
Current assignee: MELODEA Ltd
Priority date: 2021-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2024-02-09

Abstract

本文公开的技术涉及提供优良的OTR性质和WVTR性质的膜和产品。

Description

用于金属化的工艺和由其形成的产品

技术领域

本发明总体上预期提供金属化的表面及其用途。

发明背景

金属化的包装材料提供优异的屏障性质(barrier property)，并且因此被广泛用于食品包装应用。它们以不同的包装形式使用，用作用于液体材料和固体材料的外壳，以及用作用于药物和化妆品组合物的保护性外壳。然而，尽管它们的广泛使用，但是已知的屏障性质不理想。

典型地，金属化的表面通过对表面金属层压或贴箔(foiling)形成[1]。气相沉积方法也是已知的。然而，这些没有产生改进的屏障性质。

背景出版物

[1]DE 20 2018 103 076.0。

一般描述

本申请的技术主题基于以下发现：由包含一种或更多种纤维素纳米材料诸如纤维素纳米晶体(CNC)或至少一种蜡材料的特定材料共混物形成的、气相沉积有金属薄膜的膜，与本领域已知具有优良的氧气传输速率(oxygen transmission rate)(OTR)性质和水蒸气传输速率(WVTR)性质的金属化的表面或非金属化的表面相比，表现出高度优良的OTR和WVTR。在70％ RH和23℃的氧气屏障性质OTR和在90％ RH和38℃的水蒸气屏障性质WVTR的比较表明对于本发明的金属化的表面约1ml/m²·天或低于1ml/m²·天的OTR值和约5g/m²·天或低于5g/m²·天的WVTR值—这些值比对于以下项测量的值好数百倍或数千倍：

-非金属化的表面，

-不具有与沉积的金属直接接触的纤维素材料诸如CNC或蜡材料的表面，和/或

-通过除了气相沉积之外的沉积方法形成的金属化的表面。

由于气相沉积允许形成不同薄度(thinness)和孔隙率或孔隙密度的某些金属薄膜，因此已经开发了具有特定组成和性质的金属化的膜。

因此，本发明人提供了金属化的材料共混物膜的设置，即，包含已经用薄膜金属化的材料共混物的膜或衍生自所述材料共混物的膜。如下文将进一步详述的，衍生自材料组合或材料共混物的干膜包含与其衍生自的材料共混物中相同的材料。因此，在本发明的上下文中，包含材料共混物的膜是这样的膜，该膜包含对于特定共混物所定义的材料的组合或由所述材料的组合组成。类似地，衍生自材料共混物的膜是由材料的特定制剂或组合形成的膜。

本发明的膜可以包括材料共混物的膜、金属的薄膜和任选地基底(substrate)。在一些配置中，本发明的金属化的产品包括：

-金属化的材料共混物膜，其由材料共混物的膜和设置在该材料共混物的膜上(或与该材料共混物的膜结合，或与该材料共混物的膜接触，或在该材料共混物的膜的表面上)的至少一种金属的膜组成；

-金属化的材料共混物膜，其由材料共混物的膜、至少一种金属的膜和基底组成，其中该膜被设置在该材料共混物的膜上(或与该材料共混物的膜结合，或与该材料共混物的膜接触，或在该材料共混物的膜的表面上)，并且其中基底被设置在该材料共混物的膜的表面上或该至少一种金属的膜上；

-金属化的材料共混物膜，其包括材料共混物的膜和设置在该材料共混物的膜上(或与该材料共混物的膜结合，或与该材料共混物的膜接触，或在该材料共混物的膜的表面上)的至少一种金属的膜；

-金属化的材料共混物膜，其包括材料共混物的膜、至少一种金属的膜和基底，其中该膜设置在该材料共混物的膜上(或与该材料共混物的膜结合，或与该材料共混物的膜接触，或在该材料共混物的膜的表面上)，并且其中基底被设置在该材料共混物的膜的表面上或该至少一种金属的膜上；以及

-其他，如本文所公开的。

如本文使用的，术语“材料共混物”指的是构成金属化的产品的主膜(main film)的材料组合物或组分的混合物，所述主膜任选地形成在基底上，并且经由可以包括气相沉积或涉及气相沉积的金属化工艺与金属膜结合。材料共混物是包含两种或更多种材料的均匀的混合物，其中的一种材料可以是纤维素材料和/或蜡材料，并且其他材料可以是添加剂，当金属化时，所述添加剂与纤维素材料和/或蜡一起赋予膜优良的OTR性质和/或WVTR性质。在一些配置中，材料共混物不含金属材料或排除金属材料，其中任选地金属是零价金属原子。然而，在一些配置中，材料共混物可以包含由金属纳米颗粒组成的金属材料，如本文所公开的。

本发明的膜或产品通常可以由两个、三个或更多个分层的或堆叠的组分区域(component region)构造：材料共混物的膜、由金属形成的金属化的表面和任选地基底。典型地，材料共混物的膜是连续的固体膜，其中共混物的组分均匀地分布。在本发明的金属化的产品中，构成共混物的特定的组分或材料本身不构成单独的材料膜或层，也不分布在由材料共混物构成或形成的膜的单独的区域中。

在第一方面中，提供了金属化的材料膜，其中金属化的膜包括材料共混物的膜、金属表面和任选地基底或者由材料共混物的膜、金属表面和任选地基底组成，其中材料共混物的膜包含至少一种纤维素材料和/或至少一种蜡和一种或更多种另外的添加剂。

在一些实施方案中，材料共混物包含至少一种纤维素材料。

在一些实施方案中，材料共混物包含至少一种蜡。

在一些实施方案中，材料共混物包含至少一种纤维素材料和至少一种蜡材料。

在一些实施方案中，金属表面是通过气相沉积形成的金属膜。

在一些实施方案中，本发明提供了以下中的任一项：

-气相沉积的金属化的膜，其包含包含纤维素材料的材料共混物的膜和金属表面或者由包含纤维素材料的材料共混物的膜和金属表面组成；

-气相沉积的金属化的膜，其包括包含纤维素材料的材料共混物的膜、金属表面和基底或者由包含纤维素材料的材料共混物的膜、金属表面和基底组成；

-气相沉积的金属化的膜，其包含包含蜡材料的材料共混物的膜和金属表面或者由包含蜡材料的材料共混物的膜和金属表面组成；

-气相沉积的金属化的膜，其包括包含蜡材料的材料共混物的膜、金属表面和基底或者由包含蜡材料的材料共混物的膜、金属表面和基底组成；

-气相沉积的金属化的膜，其包含包含纤维素材料和蜡材料的材料共混物的膜以及金属表面或者由包含纤维素材料和蜡材料的材料共混物的膜以及金属表面组成；

-气相沉积的金属化的膜，其包括包含纤维素材料和蜡材料的材料共混物的膜、金属表面和基底或者由包含纤维素材料和蜡材料的材料共混物的膜、金属表面和基底组成；

还提供了气相沉积的金属化的基于纤维素纳米晶体(CNC)的膜，其中金属化的基于CNC的膜由基于CNC的膜、金属化的表面和任选地基底组成。

本发明还提供了包覆有或结合有材料共混物的金属化的膜的表面，其中金属化可通过气相沉积实现。

还提供了材料共混物的金属化的膜，其中金属化是通过将金属薄膜气相沉积在所述材料共混物的膜的表面上。

在其他配置中，提供了金属化的基于纤维素材料的膜，该膜包含纤维素材料，其中该膜层叠有薄金属膜，其中薄金属膜具有在(埃)和100nm之间的厚度。

另外的配置提供了金属化的基于蜡的膜，该膜包含蜡材料，其中该膜层叠有薄金属膜，其中薄金属膜具有在(埃)和100nm之间的厚度。

在其他配置中，又提供了包含纤维素材料和蜡材料的金属化的膜(即，该膜包含至少一种纤维素材料和至少一种蜡材料)，其中该膜层叠有薄金属膜，其中薄金属膜具有在(埃)和100nm之间的厚度。

金属化的产品可以设置在基底上，其中基底是在材料共混物的膜的面上或在金属膜的面上。换句话说，金属化的产品可以以“正向配置(direct configuration)”提供，其中材料共混物的膜被定位在基底和金属化的表面之间(基底/共混物/金属)；或者以“反向配置”提供，其中基底在金属化的表面上(共混物/金属/基底)。在任一配置中，本发明的膜设置有与材料共混物直接接触的金属。如本文使用的，术语“接触”，当涉及金属膜和材料共混物的膜之间的结合或相互作用时，意指一个膜层叠在另一个膜(通常是完整表面)的面区域上，使得形成堆叠的结构。在一些配置中，接触是不涉及任何中间的材料或膜的紧密接触(因此是直接接触)，并且允许安全的不可剥离的结合。不希望被理论或机理所束缚，认为结合不是化学的，而是插层或渗透或物理锚定在金属层上，通常进入共混物材料的层的孔隙中。

如本文所提及的，材料共混物的膜的金属化可以通过金属诸如铝的气相沉积或任何已知的金属化工艺来实现。在采用气相沉积的情况下，气相沉积可以是直接的或间接的。在直接气相沉积工艺中，金属被直接气相沉积在材料共混物的膜上。在间接气相沉积工艺中，金属被气相沉积在牺牲膜(sacrificial film)或基底上，并且然后被转移到材料共混物的膜上。因此，“金属化”涵盖在材料共混物的膜上的金属沉积。如本文使用的金属化绝不是用金属层压、贴箔或包覆材料共混物的膜。金属沉积包括气相沉积，如本文详述的。

“气相沉积”或“物理气相沉积”PVD，是可以用于生产金属化的膜或产品的多种真空沉积方法之一。物理气相沉积通过这样的工艺来表征：在该工艺中，材料从凝聚相变成气相，并且然后回到薄膜凝聚相。物理气相沉积工艺可以是溅射或蒸发。为了实现金属化，通常遵循以下步骤：(i)溅射/蒸发以产生气相；(ii)气相在惰性气氛中的过饱和，以促进金属纳米颗粒的凝聚；以及(iii)通过在惰性气氛下的热处理来固结纳米复合材料。

在金属化的步骤中，基底可以任选地在金属化之前被表面处理，以提高金属粘附力。表面预处理可以通过本领域中已知的任何方法来实现，所述方法诸如等离子体、电晕放电和火焰处理。预处理，如果存在的话，不涉及中介材料(mediating material)的材料分层，以在基底和沉积的金属之间分离。这样的通常由淀粉、PVOH、粘附材料以及其他组成的中介膜被排除。此外，在金属沉积是直接在材料共混物的膜的表面上的情况下，可以不采用表面处理。

金属化可以在常规的喷镀金属器(metallizer)中进行，所述喷镀金属器包括被分成两个或更多个区段的室，所述两个或更多个区段被大气抽空至低于大气压的减压。在两个区段中的一个区段中设置在基底上例如包含纤维素材料和/或蜡的共混材料的未金属化的膜的卷或辊。待金属化的膜从卷传递到辊上，辊将膜带入喷镀金属器的另一区段，在该另一区段中，通常当膜绕着辊传递时，金属诸如铝被气化并且沉积到膜的表面上。典型地，辊被冷却至-15℃和-35℃之间。在金属化完成后，金属化的膜传递回到喷镀金属器的第一区段中，在该第一区段中，金属化的膜被卷回。该工艺可以取决于待包覆的片材的尺寸和待包覆的材料以及其他而改变。

“金属”可以是任何金属材料或其合金或两种或更多种金属或金属形式的组合(例如，相同金属的两种不同合金)。金属可以以纯金属形式、以氧化物形式、以掺杂形式、以合金形式，或作为金属、氧化物或这样的金属的合金的混合物被提供在复合物中。一般来说，使用的金属是无毒的并且不浸出的金属。这样的金属包括锌、铝，铁、钛、锡及其他金属。

在一些实施方案中，金属是铝。

在一些实施方案中，金属区域由单一金属组成。在其他实施方案中，金属是一种或更多种金属或金属氧化物或合金的混合物或组合物。

在一些实施方案中，待沉积的材料是类金属，诸如硅。

金属和/或硅在材料共混物膜表面上的固结提供了金属化的产品，该金属化的产品呈具有在(埃)和500nm或100nm之间的平均厚度的膜的形式或包括这样的膜。金属沉积膜的实际厚度可以变化。该厚度可以在/>和100nm之间、或在/>和95nm之间、在和90nm之间、在/>和85nm之间、在/>和80nm之间、在/>和75nm之间、在/>和70nm之间、在/>和65nm之间、在/>和60nm之间、在/>和55nm之间、在/>和50nm之间、在/>和45nm之间、在/>和40nm之间、在/>和35nm之间、在/>和30nm之间、在/>和25nm之间、在/>和20nm之间、在/>和15nm之间、在/>和10nm之间、在和5nm之间、在/>和4nm之间、在/>和3nm之间、在/>和2nm之间、在/>和1nm之间、在1nm和100nm之间、在5nm和100nm之间、在10nm和100nm之间、在20nm和100nm之间、在30nm和100nm之间、在40nm和100nm之间、在50nm和100nm之间、在60nm和100nm之间、在70nm和100nm之间、在80nm和100nm之间或在90nm和100nm之间。

在一些实施方案中，金属化的膜通过气相沉积制造。因此，可以涉及在所述材料共混物膜的表面上气相沉积金属的制造方法可以包括(i)在膜的表面上气相沉积金属，其中膜被设置在基底上(直接气相沉积)，或者(ii)在基底上气相沉积金属以在所述基底上获得金属化的表面，并且将所述金属膜转移到材料共混物的膜上(间接气相沉积)。

在一些实施方案中，所述方法包括在基底上获得材料共混物膜。

材料共混物的膜可以具有多种厚度。典型地，其厚度在0.5μm和20μm之间。在一些实施方案中，厚度在0.5μm和19μm之间、在0.5μm和18μm之间、在0.5μm和17μm之间、在0.5μm和16μm之间、在0.5μm和15μm之间、在0.5μm和14μm之间、在0.5μm和13μm之间、在0.5μm和12μm之间、在0.5μm和11μm之间、在0.5μm和10μm之间、在0.5μm和9μm之间、在0.5μm和8μm之间、在0.5μm和7μm之间、在0.5μm和6μm之间、在0.5μm和5μm之间、在0.5μm和4μm之间、在0.5μm和3μm之间、在0.5μm和2μm之间、在0.5μm和1μm之间、在5μm和20μm之间、在5μm和10μm之间、在10μm和20μm之间、在15μm和20μm之间、在1μm和5μm之间、在1μm和10μm之间、在1μm和15μm之间、或在1μm和20μm之间。

在一些实施方案中，材料共混物的膜通过以下来形成：使用诸如棒式涂布机(rodcoater)、凹版印刷、柔性版印刷、刮刀涂布机、槽模涂布机等的涂布技术将材料共混物或由该材料共混物组成或包含该材料共混物的悬浮液施加在基底上，并且随后干燥湿包覆层以在基底上形成干燥的包覆层。材料共混物的自支撑膜使用由该材料共混物组成或包含该材料共混物的悬浮液的诸如浇铸和干燥、涂布和分离等的方法来形成。

在一些实施方案中，材料共混物的膜由如所定义的材料组合物组成或包括该材料组合物。在存在添加剂的情况下，添加剂可以选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是至少一种碳水化合物，所述碳水化合物任选地选自淀粉、糊精、环糊精、麦芽糊精、果胶、半纤维素、山梨醇、糖原以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是至少一种交联剂，所述交联剂任选地选自聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氨酯、烯基琥珀酸酐(ASA)、烷基烯酮二聚体(AKD)以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是至少一种聚合物，所述聚合物任选地选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、胶乳、丙烯酸类聚合物、热塑性聚合物、环氧化物、聚烯烃聚合物以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是天然添加剂，诸如木质素、蛋白质、壳聚糖、氨基酸、脂质、明胶、藻酸盐以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是至少一种矿物材料，所述矿物材料任选地选自粘土、滑石、石膏、方解石、高岭土、硅酸铝、伊利石、蛭石、蒙脱石、绿泥石、埃洛石以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是至少一种表面活性剂，所述表面活性剂任选地选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、基于硫酸盐的表面活性剂、基于磺酸盐的表面活性剂、基于磷酸盐的表面活性剂、基于羧酸盐的表面活性剂、消泡材料(诸如基于有机硅的表面活性剂或基于有机物的表面活性剂)、基于乙氧基化物的表面活性剂、基于脂肪酸酯的表面活性剂、基于甘油的表面活性剂、基于山梨醇的表面活性剂、烷基糖苷以及其他。在一些实施方案中，至少一种表面活性剂可以选自十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂醇聚醚硫酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)和二甲基双十八烷基溴化铵(DODAB)。

在一些实施方案中，添加剂是至少一种类型的纳米颗粒，诸如SiO₂、ZnO、TiO₂、Ag、Au、碳、Al₂O₃、Fe以及其他。

在一些实施方案中，添加剂是如本文所选择的一种或更多种添加剂。在一些实施方案中，添加剂是两种或更多种添加剂，其中每种添加剂选自不同组的添加剂，即碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和/或纳米颗粒。

在一些实施方案中，共混物包含至少一种添加剂，所述添加剂是碳水化合物、或交联剂、或聚合物、或天然添加剂、或矿物、或表面活性剂或纳米颗粒的类型。

在一些实施方案中，共混物包含添加剂，所述添加剂是碳水化合物或聚合物或交联剂，各自都是如上文独立地选择的。

在一些实施方案中，添加剂是聚丙烯酸(PAA)。

在一些实施方案中，添加剂是聚乙烯亚胺(PEI)。

在一些实施方案中，添加剂是聚氨酯。

在一些实施方案中，添加剂是烯基琥珀酸酐(ASA)。

在一些实施方案中，添加剂是烷基烯酮二聚体(AKD)。

在一些实施方案中，添加剂是聚乙烯醇(PVOH)。

在一些实施方案中，添加剂是聚乙酸乙烯酯(PVAc)。

在一些实施方案中，添加剂是乙烯乙烯醇(EVOH)。

在一些实施方案中，添加剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

在一些实施方案中，添加剂是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。

在一些实施方案中，添加剂是胶乳。

在一些实施方案中，添加剂是丙烯酸类聚合物。

在一些实施方案中，添加剂是热塑性聚合物。

在一些实施方案中，添加剂是环氧化物。

在一些实施方案中，添加剂是聚烯烃。

在一些实施方案中，添加剂是聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉、壳聚糖、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、碳水化合物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或聚氨酯。

在另一方面中，提供了用于材料共混物的膜的金属化的工艺，该工艺包括(i)在材料共混物的膜的表面上气相沉积金属，其中膜被设置在基底上(直接气相沉积)，或(ii)在基底上气相沉积金属以在所述基底上获得金属化的表面，并且将所述金属化的膜转移到材料共混物的膜上(间接气相沉积)。

在一些实施方案中，该工艺包括在基底上提供材料共混物的膜。材料共混物的膜可以具有多种厚度。典型地，其厚度在0.5μm和20μm之间。在一些实施方案中，厚度在0.5μm和19μm之间、在0.5μm和18μm之间、在0.5μm和17μm之间、在0.5μm和16μm之间、在0.5μm和15μm之间、在0.5μm和14μm之间、在0.5μm和13μm之间、在0.5μm和12μm之间、在0.5μm和11μm之间、在0.5μm和10μm之间、在0.5μm和9μm之间、在0.5μm和8μm之间、在0.5μm和7μm之间、在0.5μm和6μm之间、在0.5μm和5μm之间、在0.5μm和4μm之间、在0.5μm和3μm之间、在0.5μm和2μm之间、在0.5μm和1μm之间、在5μm和20μm之间、在5μm和10μm之间、在10μm和20μm之间、在15μm和20μm之间、在1μm和5μm之间、在1μm和10μm之间、在1μm和15μm之间、或在1μm和20μm之间。

金属膜可以具有在(埃)和500nm或100nm之间的平均厚度。该厚度可以在和100nm之间、或在/>和95nm之间、在/>和90nm之间、在/>和85nm之间、在和80nm之间、在/>和75nm之间、在/>和70nm之间、在/>和65nm之间、在/>和60nm之间、在/>和55nm之间、在/>和50nm之间、在/>和45nm之间、在/>和40nm之间、在/>和35nm之间、在/>和30nm之间、在/>和25nm之间、在/>和20nm之间、在/>和15nm之间、在/>和10nm之间、在/>和5nm之间、在/>和4nm之间、在/>和3nm之间、在/>和2nm之间、在/>和1nm之间、在1nm和100nm之间、在5nm和100nm之间、在10nm和100nm之间、在20nm和100nm之间、在30nm和100nm之间、在40nm和100nm之间、在50nm和100nm之间、在60nm和100nm之间、在70nm和100nm之间、在80nm和100nm之间或在90nm和100nm之间。

如本文所公开的，在材料共混物表面的膜上或在牺牲表面上气相沉积金属诸如铝的工艺可以包括在适合于实现金属的气相的过饱和和随后的沉积的条件下将铝金属溅射/蒸发到膜或牺牲基底的表面上。

在一些实施方案中，适合于实现气相的过饱和的条件可以包括：

-金属例如铝的蒸发速率：在3g/min和15g/min之间；

-卷绕速度：在5米每秒和15米每秒之间；

-高真空：在0.5毫巴和5x10^-4毫巴之间；以及

-冷却温度：在-15℃和-25℃之间。

在其顶部上实现金属化的材料共混物的膜是包括如本文所定义的材料共混物的膜或由该材料共混物组成的膜。

在本发明的产品和工艺中使用的材料共混物通常是至少一种纤维素材料的共混物，所述至少一种纤维素材料可以是纤维素纳米材料或纤维素微材料(cellulosemicromaterial)。非限制性实例包括结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(nanofibrillar cellulose)(NFC)、微原纤维纤维素(microfibrillar cellulose)(MFC)、微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)或其改性形式或氧化形式。

可选择地或另外地，材料共混物可以包含至少一种蜡材料。使用的至少一种“蜡”可以是本领域中已知的任何蜡材料。在最一般的意义上，蜡可以是长链酯或长链烃。

在一些实施方案中，至少一种蜡是长链酯，该长链酯是长链醇和脂肪酸的产物。典型地，这种蜡衍生自具有至少12个碳原子并且在一些情况下具有多达40个碳原子的醇。

在其他实施方案中，至少一种蜡是通过石油脱蜡工艺(petroleum dewaxingprocess)获得的石蜡。与酯蜡不同，石蜡是包含在20个和40个之间的碳原子的烃或烃的混合物。在一些实施方案中，石蜡是支链烃或包含至少一种支链烃的不同长度的烃的混合物。在一些情况下，石蜡还可以包含非脂族材料，诸如基于芳族化合物的材料。

蜡的非限制性实例包括天然衍生的蜡(naturally derived wax)、合成蜡和半合成蜡。在一些实施方案中，至少一种蜡选自可持续的蜡(sustainable wax)。可持续的蜡是那些提供环境益处、社会益处和经济效益并且不造成环境风险或公共卫生风险的蜡。可持续的蜡可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡以及其他。

在一些实施方案中，至少一种蜡是巴西棕榈蜡或植物蜡或蜂蜡或大豆蜡或椰子蜡或小烛树蜡或本领域中已知的任何其他的蜡。

在一些实施方案中，至少一种蜡是任选地选自本文公开的蜡的两种或更多种蜡的混合物。

至少一种蜡是基于如本文所定义的蜡材料的改性的蜡(modified wax)，但其被化学改性以与至少一种功能材料结合。因此，“改性的蜡”是蜡和功能材料的缀合物(conjugate)。改性的蜡通常由未改性的前体或由其他前体产生，以提供比对于未改性的蜡材料所已知的具有更合意的性质的改性的材料。可以相对于未改性的蜡中的相同性质或在未改性的蜡中不存在的新性质或使得相对于未改性的蜡被消除或降低的性质来调节改性的性质。性质的调节可以导致性质的增强或减弱。

与蜡缀合以产生改性的形式的功能材料可以是能够诱导性质的调节的任何这样的材料。这样的功能材料可以选自烃、多糖、蛋白质、氨基酸、脂族材料、脂质、丙烯酸类聚合物、热塑性聚合物、聚烯烃聚合物诸如PE、PP以及其他。在一些实施方案中，功能材料是聚合物。非限制性实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯酸(EAA)以及其他。

在一些实施方案中，功能材料是纤维素或纤维素材料(如本文所定义的，诸如羧甲基纤维素(CMC)、纤维素纳米晶体(CNC)、微晶纤维素(MCC)以及其他)、淀粉、松香、尼龙以及其他。

蜡中待改性的性质可以是熔点、溶解度、热稳定性、密度、粘度、热软化和其他机械性质或化学性质。在一些实施方案中，性质可以是OTR和/或WVTR。换句话说，在一些实施方案中，提供了具有改进的OTR性质和/或WVTR性质的改性的蜡。

在一些实施方案中，改性的蜡是EVA改性的蜡。

在一些实施方案中，改性的蜡是EVA改性的石蜡。EVA改性的石蜡是通过石蜡和EVA之间的化学反应制备的材料。EVA等级和EVA与石蜡的比率影响最终的性质，诸如软化温度、机械性质等。通常，改性的蜡示出与石蜡相当的软化温度和熔化温度范围(50℃-65℃)。EVA改性的蜡的机械稳定性显著高于石蜡的机械稳定性，并且随着EVA含量的增加而增加。EVA改性的蜡还示出比石蜡显著更高的粘附能力。EVA改性的蜡可以根据本领域中已知的程序并且如本文所例示地被制备。

在本发明的产品中使用的胶乳通常来源于橡胶树，作为包含55％的水和约40％的橡胶材料的乳状液体。其化学组成是具有100,000Da至1,000,000Da的分子量的顺式-1,4-聚异戊二烯的聚合物，以及少量诸如蛋白质、脂肪酸、树脂和无机材料的材料。本发明的产品中使用的胶乳是非凝固形式(例如，不是凝固的橡胶材料，也不是硫化橡胶)。可选择地，胶乳可以由基于石油的化学品合成地制备。

如本文使用的，基于纤维素材料的膜是除了纤维素材料之外还包含一种或更多种添加剂的膜，所述一种或更多种添加剂一起赋予优良的OTR性质和/或WVTR性质。类似地，基于蜡的膜除了蜡材料之外还包含一种或更多种添加剂，所述一种或更多种添加剂一起赋予优良的OTR性质和/或WVTR性质。

在一些实施方案中，膜由基底、金属膜以及纤维素材料、蜡材料和其他添加剂的共混物的膜组成。

在基于纤维素材料的膜和/或基于蜡的膜中使用的一种或更多种添加剂可以如本文所详述地选择。在一些实施方案中，添加剂是聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉、壳聚糖、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、粘土、木质素、胶乳、淀粉、消泡材料、烯基琥珀酸酐(ASA)、烷基烯酮二聚体(AKD)、纳米颗粒(例如SiO₂、ZnO以及其他)、蛋白质、氨基酸、脂族材料、脂质、丙烯酸类聚合物、热塑性聚合物、防腐剂、环氧化物或聚烯烃。

本发明的金属化的产品包含基于纤维素材料的膜和/或基于蜡的膜或由基于纤维素材料的膜和/或基于蜡的膜组成，所述基于纤维素材料的膜和/或基于蜡的膜由包含纤维素材料和/或蜡以及任选地至少一种添加剂的材料共混物构成或形成。构成本发明的膜的这样的共混物或共混物制剂的非限制性实例包括(在所列出的组分前面给出的括号中的数字表示制剂的编号)：

(1)至少一种如所定义的基于纤维素的材料以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(2)至少一种如所定义的基于蜡的材料以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(3)至少一种如所定义的基于纤维素的材料、至少一种如本文定义的基于蜡的材料以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(4)至少一种纤维素材料和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(5)结晶纳米纤维素(CNC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(6)纳米原纤维纤维素(NFC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(7)微原纤维纤维素(MFC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(8)微晶纤维素(MCC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(9)CMC和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(10)HPMC和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(11)结晶纳米纤维素(CNC)和/或纳米原纤维纤维素(NFC)和/或微原纤维纤维素(MFC)和/或微晶纤维素(MCC)、和/或CMC、和/或HPMC和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡还可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(12)至少一种纤维素材料、巴西棕榈蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(13)至少一种纤维素材料、植物蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(14)至少一种纤维素材料、蜂蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(15)至少一种纤维素材料、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(16)至少一种纤维素材料、至少一种改性的蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(17)结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(18)结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂和聚合物；

(19)-结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC、和/或MFC、和/或NFC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(20)至少一种蜡或改性的蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(21)至少一种改性的蜡和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(22)至少两种蜡或改性的蜡材料以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(23)淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC；

(24)粘土、PVOH和CNC；

(25)淀粉、PVOH和CNC；

(26)淀粉、PVOH、CNC和木质素；

(27)淀粉、PVOH、MFC和/或NFC、HPMC和/或CMC；

(28)蜡和至少一种表面活性剂；

(29)蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；

(30)改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；

(31)蜡、改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；

(32)蜡、改性的蜡、至少一种表面活性剂；

(33)淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC、改性的蜡和胶乳；

(34)淀粉(4.1wt％-16.5wt％)、PVOH(5wt％-15wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；

(35)粘土(4.2wt％-13wt％)、PVOH(5wt％-12wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)；

(36)淀粉(5wt％-14.5wt％)、PVOH(4.5wt％-15.5wt％)、CNC(0.01wt％-5wt％)；

(37)淀粉(4.5wt％-15wt％)、PVOH(7wt％-14.5wt％)、CNC(0.1wt％-4wt％)、木质素(7.3wt％-13.1wt％)；

(38)淀粉(5.6wt％-14.5wt％)、PVOH(6.5wt％-14.2wt％)、MFC和/或NFC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；

(39)蜡(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；

(40)蜡(2wt％-22wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；

(41)改性的蜡(例如，EVA改性的蜡，1wt％-25wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；

(42)蜡(1.5wt％-20wt％)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡，1wt％-20wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；

(43)蜡(1.5wt％-22wt％)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡，1wt％-20wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；和/或

(44)淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡)和胶乳(以4.5wt％-30.3wt％的量组合)。

在上文的共混物制剂中的每一种中，wt％值基于最终形成膜的制剂来计算。这样的制剂是水基的，并且除了所指示的材料和添加剂之外还包含水。

由如上文的共混物制剂制成的膜包含如所公开的材料，其中干膜中材料的相对量可以不同(例如，在介质、水的蒸发之后)。在一些实施方案中，干膜中材料的量可以如下：

(34)淀粉(20％-80％干燥的)、PVOH(20％-80％干燥的)、CNC(0.5％-40％干燥的)、HPMC和/或CMC(0.5％-10％干燥的)；

(35)粘土(20％-80％干燥的)、PVOH(20％-80％干燥的)、CNC(0.5％-40％干燥的)；

(36)淀粉(20％-80％干燥的)、PVOH(20％-80％干燥的)、CNC(0.5％-40％干燥的)；

(37)淀粉(20％-80％干燥的)、PVOH(20％-80％干燥的)、CNC(0.5％-40％干燥的)、木质素(30％-70％干燥的)；

(38)淀粉(20％-80％干燥的)、PVOH(20％-80％干燥的)、MFC和/或NFC(0.5％-40％干燥的)、HPMC和/或CMC(0.5％-10％干燥的)；

(44)淀粉(5％-15％干燥的)、PVOH(5％-15％干燥的)、CNC(2％-8％干燥的)、HPMC和/或CMC(0.5％-2％干燥的)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡)和胶乳(以50％-79％干燥的量组合)。

在一些实施方案中，前述共混物制剂定义了本文定义为“材料共混物的膜”的任何膜的膜组成。此外，前述共混物制剂定义了形成“材料共混物的膜”的湿制剂(基于水的)形式。因此，前述共混物制剂可以被视为湿的(悬浮液)制剂或干燥的(固体)制剂。

在一些实施方案中，包含上文的制剂、由上文的制剂组成或由上文的制剂形成的共混物制剂的膜中的每一种膜可以设置在基底上或设置在包含基底的产品中，或者可以仅设置有金属化的膜。

本发明还提供金属化的膜，所述膜由包含以下项的共混物形成：

(A)在0.01wt％和6wt％之间的量的至少一种纤维素材料，所述至少一种纤维素材料任选地选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，

和/或

(B)以在1wt％和30wt％之间的量选择的至少一种蜡，所述至少一种蜡任选地选自天然衍生的蜡、合成蜡和半合成蜡，其中所述至少一种蜡可以选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种如所定义的改性的蜡，

以及

(C)在0.1wt％和20wt％之间的量的至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他。

在一些实施方案中，至少一种添加剂是碳水化合物。

在一些实施方案中，至少一种添加剂是交联剂。

在一些实施方案中，至少一种添加剂是聚合物。

在一些实施方案中，至少一种添加剂是胶乳。

在一些实施方案中，至少一种添加剂是PEI。

在本发明的共混物中存在每个材料组中的多于一个成员，例如至少两种纤维素材料或至少两种蜡材料等的情况下，所指示的wt％量是该组的每个成员的量或相同组中所有成员的组合的wt％量。例如，在共混物制剂包含两种纤维素材料，例如CNC和HPMC的情况下，CNC和HPMC中的每一种的量可以独立地在0.01wt％和6wt％之间。可选择地，CNC和HPMC两者的组合的量可以在0.01wt％和6wt％之间，条件是CNC和HPMC中的每一种的量在所指示的范围量之间。相同的原理适用于在用于形成本发明的金属化的膜的共混物中的材料的其他组合。

在一些实施方案中，至少一种纤维素材料的量在0.01wt％和6wt％之间、在0.05wt％和6wt％之间、在0.1wt％和6wt％之间、在0.1wt％和5wt％之间、在0.1wt％和4wt％之间、在0.1wt％和3wt％之间、在0.1wt％和2wt％之间、在0.1wt％和1wt％之间或在0.1wt％和0.5wt％之间，其中量范围中的每一个构成独立的实施方案，并且其中每个量范围独立地构成本文公开的纤维素材料中的每一种的独立的量。

在一些实施方案中，至少一种蜡的量在1wt％和30wt％之间、在1.5wt％和30wt％之间、在2wt％和30wt％之间、在2.5wt％和30wt％之间、在3wt％和30wt％之间、在3.5wt％和30wt％之间、在4wt％和30wt％之间、在4.5wt％和30wt％之间、在5wt％和30wt％之间、在1wt％和28wt％之间、在1wt％和26wt％之间、在1wt％和25wt％之间、在1wt％和22wt％之间、在1wt％和20wt％之间、在1wt％和15wt％之间、在1wt％和10wt％之间、在5wt％和25wt％之间、在5wt％和20wt％之间或者在5wt％和10wt％之间，其中量范围中的每一个构成独立的实施方案，并且其中每个量范围独立地构成本文公开的蜡材料中的每一种的独立的量。

在一些实施方案中，至少一种添加剂的量在0.1wt％和20wt％之间、在0.5wt％和20wt％之间、在1wt％和20wt％之间、在2wt％和20wt％之间、在3wt％和20wt％之间、在4wt％和20wt％之间、在5wt％和20wt％之间、在6wt％和20wt％之间、在7wt％和20wt％之间、在8wt％和20wt％之间、在9wt％和20wt％之间、在10wt％和20wt％之间、在0.1wt％和18wt％之间、在0.1wt％和16wt％之间、在0.1wt％和15wt％之间、在0.1wt％和13wt％之间、在0.1wt％和12wt％之间、在0.1wt％和10wt％之间、在0.1wt％和9wt％之间、在0.1wt％和8wt％之间、在0.1wt％和6wt％之间、在0.1wt％和4wt％之间、在0.1wt％和2wt％之间、在0.1wt％和1wt％之间、在4wt％和15wt％之间、在5wt％和15wt％之间、在1wt％和9wt％之间、在0.1wt％和10wt％之间、在4wt％和16wt％之间、在5wt％和12wt％之间、在4wt％和13wt％之间、在7wt％和13wt％之间或者在7wt％和14wt％之间，其中量范围中的每一个构成独立的实施方案，并且其中每个量范围独立地构成本文公开的添加剂材料中的每一种的独立的量。

因此，在一些实施方案中，根据本发明的金属化的产品包括材料共混物的膜和金属膜以及任选地基底或者由材料共混物的膜和金属膜以及任选地基底组成，其中材料共混物的膜的金属化任选地通过气相沉积实现，其中材料共混物的膜包括上文公开的任何制剂共混物。在一些实施方案中，材料共混物是：

-淀粉、PVOH、CNC、HPMC和或CMC；如所定义的，或

-粘土、PVOH和CNC；如所定义的，或

-淀粉、PVOH及和CNC；如所定义的，或

-淀粉、PVOH、CNC和木质素；如所定义的，或

-淀粉、PVOH、MFC和/或NFC、HPMC和/或CMC；如所定义的，或

-蜡和至少一种表面活性剂；如所定义的，或

-蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；如所定义的，或

-改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；如所定义的，或

-蜡、改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；如所定义的，或

-蜡、改性的蜡、至少一种表面活性剂；如所定义的，或

-淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC、改性的蜡和胶乳。

在一些实施方案中，根据本发明的金属化的膜被配置为OTR和/或WVTR优良的膜。OTR值以及WVTR值已经通过仔细地定制共混物膜的组成例如所使用的组分、其相对量等、以及用于在其上形成金属膜的金属用途而实现。当使用任何以下金属时都获得了优良的结果：锌、铝、铁、钛和锡。每种所指示的金属与如本文所公开的共混物制剂一起使用，以形成金属化的产品。在一些实施方案中，金属是锌、或铝、或铁、或钛或锡，并且共混物制剂是本文详述的共混物制剂(1)至(44)中的任何共混物制剂。

在一些实施方案中，金属化的膜由选自锌、铝、铁、钛和锡的构成金属膜的金属和构成基于共混物的膜的共混物组合物形成，所述制剂包含：

和/或

以及

在一些实施方案中，金属化的产品包括在由共混材料形成的膜上的金属膜，例如气相沉积在由共混材料形成的膜上的金属膜，其中金属化的膜或产品表现出优良的OTR性质。在一些实施方案中，金属是铝，并且共混材料选自：

(19)结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC、和/或MFC、和/或NFC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒以及其他；

(23)淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC；

(24)粘土、PVOH和CNC；

(25)淀粉、PVOH和CNC；

(26)淀粉、PVOH、CNC和木质素；

(27)淀粉、PVOH、MFC和/或NFC、HPMC和/或CMC；

(33)淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC、改性的蜡和胶乳；

(35)粘土(4.2wt％-13wt％)、PVOH(5wt％-12wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)；

(44)淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡)和胶乳(以4.5wt％-30.3wt％的量组合)；

或

在一些实施方案中，金属化的产品包括在由共混材料形成的膜上的金属膜，例如气相沉积在由共混材料形成的膜上的金属膜，其中金属化的产品表现出优良的WVTR性质。在一些实施方案中，金属是铝，并且共混材料选自：

(28)蜡和至少一种表面活性剂；

(29)蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；

(30)改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；

(31)蜡、改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；

(32)蜡、改性的蜡、至少一种表面活性剂；

(39)蜡(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；

或

(39)蜡(70％-99％干燥的)、表面活性剂(1％-30％干燥的)；

(40)蜡(30％-69％干燥的)、胶乳(30％-69％干燥的)、表面活性剂(1％-40％干燥的)；

(41)改性的蜡(例如，EVA改性的蜡，30％-69％干燥的)、胶乳(30％-69％干燥的)、表面活性剂(1％-40％干燥的)；

(42)蜡(15％-54％干燥的)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡，15％-54％干燥的)、胶乳(30％-69％干燥的)、表面活性剂(1％-40％干燥的)；

(43)蜡(30％-69％干燥的)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡，30％-69％干燥的)、表面活性剂(1％-40％干燥的)；和/或

(44)淀粉(5％-15％干燥的)、PVOH(5％-15％干燥的)、CNC(2％-8％干燥的)、HPMC和/或CMC(0.5％-2％干燥的)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡)和胶乳(以450％-79％干燥的量组合)。

在一些实施方案中，金属化的膜或产品包括在由共混材料形成的膜上的金属膜，例如气相沉积在由共混材料形成的膜上的金属膜，其中金属化的产品表现出优良的OTR性质和WVTR性质。在一些实施方案中，金属是铝，并且共混材料包括淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC、改性的蜡和胶乳。在一些实施方案中，共混材料包含淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、改性的蜡(例如，EVA改性的蜡)和胶乳(以4.5wt％-30.3wt％的量组合)。

在一些实施方案中，制成膜的共混物制剂是具有低于3500cP的粘度的水性制剂(包含水)。在一些实施方案中，粘度在100cP和3500cP之间或在100cP和1000cP之间或低于1000cP或低于500cP或低于150cP。

虽然共混材料的膜可以包含如所定义的至少一种纤维素材料或蜡和至少一种添加剂，但是添加剂在本发明的产品中不形成单独的膜。换句话说，本发明的金属化的产品不包括由以下项组成的膜或排除由以下项组成的膜：聚乙烯醇(PVOH)、或聚乙酸乙烯酯(PVAc)、或乙烯乙烯醇(EVOH)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或淀粉、或壳聚糖、或聚丙烯酸(PAA)、或聚乙烯亚胺(PEI)、或碳水化合物、或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、或聚氨酯、或羟丙基甲基纤维素(HPMC)、或粘土、或木质素、或胶乳、或环氧化物、烯基琥珀酸酐(ASA)、烷基烯酮二聚体(AKD)。

根据本发明使用的材料共混物是基于水的，并且可以包含表面活性剂(诸如脂肪酸、Span、吐温、基于蔗糖酯的表面活性剂、SDS以及其他)、盐(有机的或无机的)、粘合剂、乳化剂、稳定剂、pH稳定剂、着色剂和其他材料，如本文详述的。

水性制剂中共混物的浓度可以在5wt％和70wt％之间。

从可以使用的添加剂中排除的是甲醛和任何其他不被批准用于食品接触的组分，或对环境不友好的组分，或通常有毒的组分。

在一些实施方案中，本发明的产品中使用的纤维素材料是纤维素纳米材料，在一些实施方案中是CNC。

如本领域中已知的，CNC，还被称为纳米结晶纤维素(NCC)或纤维素晶须(cellulose whisker)，是由纤维素产生的纤维，其中CNC通常是高纯度的单晶。它们构成了具有相当于相邻原子的结合力的机械强度的通用类的材料。得到的高度有序的结构不仅产生非常高的强度，而且还产生热性质、电性质、光性质、磁性质、铁磁性质、介电性质、导电性质和甚至超导性质的显著变化。CNC的拉伸强度性质远远高于目前的高体积含量增强体(high volume content reinforcement)的拉伸强度性质，并且允许加工最高可达到的复合物强度。CNC可以通过本领域中已知的任一种方法制备例如，CNC可以通过在美国专利第9,464,142号中公开的方法制备，该美国专利通过引用并入本文。

在一些实施方案中，CNC通过具有至少50％的结晶度来表征。在一些实施方案中，CNC是单晶的。在一些实施方案中，CNC是高纯度单晶材料。

在一些实施方案中，CNC的纳米晶体具有至少约50nm的长度。在其他实施方案中，它们的长度是至少约100nm或长度是至多1,000nm。在其他实施方案中，纳米晶体的长度在约100nm和1,000nm之间，长度在100nm和900nm之间，长度在100nm和600nm之间或长度在100nm和500nm之间。

在一些实施方案中，纳米晶体的长度在约10nm和100nm之间，长度在100nm和1,000nm之间，长度在100nm和900nm之间，长度在100nm和800nm之间，长度在100nm和600nm之间，长度在100nm和500nm之间，长度在100nm和400nm之间，长度在100nm和300nm之间或长度在约100nm和200nm之间。

纳米晶体可以被选择成具有10或更大的平均纵横比(长度与直径比(length-to-diameter ratio))。在一些实施方案中，平均纵横比在10和100之间、或在20和100之间、或在30和100之间、或在40和100之间、或在50和100之间、或在60和100之间、或在70和100之间、或在80和100之间、或在90和100之间、或在61和100之间、或在62和100之间、或在63和100之间、或在64和100之间、或在65和100之间、或在66和100之间、或在67和100之间、或在68和100之间或在69和100之间。

在一些实施方案中，平均纵横比在67和100之间。

材料共混物的膜可以在固体基底上形成，所述固体基底可以是牺牲性的，即可以被剥离或分解或任选地替换的基底。典型地，基底是固体基底，膜在该固体基底上形成以制造正向配置的金属化的膜，如本文所公开的。在一些实施方案中，基底可以用于形成材料共混物的膜，并且然后被剥离以提供支撑材料共混物膜。这样的自支撑膜可以用于制造反向配置的金属化的膜，如本文所公开的。

基底可以是选自以下项的材料：聚合物材料、纸或基于纸的材料、聚合物包覆的基于纸的材料(polymer coated paper-based material)、织物材料、多孔材料和膜材料。在一些实施方案中，基底是纸或基于纸的材料，诸如纸板。

在一些实施方案中，基底选自聚合物材料、纸或基于纸的材料、聚合物包覆的基于纸的材料例如纸板、纳米纤维素膜、纳米纤维素/聚合物膜、织物材料、多孔材料和膜材料。

“聚合物材料”，当用作独立层或用作基于纸的材料或纳米纤维素材料的包覆层或用作构成任何层的任何材料的添加剂时，可以是属于任何已知的聚合物材料或树脂的材料，诸如热塑性聚合物和热固性聚合物。聚合物可以选自诸如以下的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯(polyhydroxyalkanote)、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二酸丁二醇酯、聚偏二氯乙烯、淀粉、纤维素、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。在一些实施方案中，聚合物材料是聚酯(其可以选自热固性塑料和热塑性塑料)。

在一些实施方案中，聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二酸丁二醇酯、聚偏二氯乙烯、淀粉、纤维素、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯，或其两种或更多种的任何共混物。

如本文中所使用的，“纸或基于纸的材料”是如本领域中已知的材料。纸或基于纸的材料可以按原样使用，或者可以在其一面或两面上包覆有聚合物来使用。在一些实施方案中，该纸包覆的材料(paper-coated material)是纸板。在一些实施方案中，纸是牛皮纸。如本领域中已知的，牛皮纸是由如本领域已知的在牛皮纸工艺中产生的化学纸浆产生的纸或纸板(硬纸板)。该纸是具有高弹性和高抗撕裂性的多孔纸，其被设计成用于包装对强度和耐久性具有高要求的产品。因此，纸可以另外地选自基于纸的包装材料。

在一些实施方案中，纸选自银行纸(bank paper)、香蕉纸(banana paper)、证券纸(bond paper)、书籍纸、包覆的纸产品、建筑用纸(construction paper)、糖纸、棉纸、青壳纸(fish paper)、喷墨打印纸、牛皮纸、玻璃纸、纸袋纸(Sack Kraft paper)、直纹纸(laidpaper)、仿皮纸、木乃伊纸(mummy paper)、橡木标签纸(oak tag paper)、砂纸、高密度聚乙烯合成纸(Tyvek paper)、壁纸、和纸(Washi paper)、防水纸、蜡纸、布纹纸、宣纸(Xuanpaper)以及其他纸。

如本领域中已知的，上文描述的任何种类的商业纸或基于纸的产品可以包含在纸的生产过程中被添加到纸中的添加剂，诸如粘土、碳酸钙、胶乳、木质素、淀粉、氧化钛等。

“织物材料”是本领域中已知的通常是由天然或人造纤维材料的网络构成的柔性材料的任何这样的材料。织物可以是任何纺织品、天然织物、合成织物、针织物、编织材料、非编织材料或选自纤维素、粘胶、玻璃纤维、碳纤维和合成纤维的材料的网。在一些实施方案中，织物可以呈如指示选择的多孔材料或膜的形式。

“多孔材料”或“膜材料”通常是包含孔隙的材料，所述孔隙可以容纳或包含固体材料、液体材料或气体材料。在一些实施方案中，孔隙是空隙，即没有任何这样的材料。在一些实施方案中，多孔材料充当膜，即充当选择性屏障，其中选择性的程度取决于膜孔径。在一些实施方案中，膜可以是基于织物的或基于纸的。

本发明的金属化的膜可以用于制造屏障材料诸如包装材料。包装可以是用于容纳液体或固体。

膜可以形成为任何尺寸和形状的片材或折叠的片材或成形的片材。它可以是印刷的或着色的，可以是完全透明的或不透明的，并且可以被表面处理或可以不被表面处理。片材可以被切割、折叠或加工成任何一种形状、尺寸或物体，诸如由片材形成的袋或外壳或封套或容器。在一些实施方案中，该物体用于包装货物、食品、液体、药物或任何需要隔离或保护免受环境例如气体、水蒸气、光暴露以及复合材料可以保护免受的其他破坏剂或条件(例如，通过形成不可渗透的屏障)的材料。

如本领域中已知的，表现出优良的气体屏障性质的包装材料，例如本发明的包装材料，适合用于无论是呈液体还是固体形式的食品和饮料的长期无菌包装。典型地，良好的氧气屏障将表现出低于10ml/m²·天的OTR值。良好的氧气屏障将示出几十的OTR值，等等。根据本发明对于金属化的膜测量的OTR值低于1mL/m²·天；从而提供独特地低屏障性质。

如技术人员将认识到的，通常，OTR测量在0％或50％的相对湿度进行。在70％的相对湿度制造具有低OTR的产品显然是不寻常和独特的。当在70％的相对湿度测量时，本发明的金属化的膜表现出约1mL/m²天或低于1mL/m²·天的OTR值。这样的膜在本领域中是新的。因此，本发明还提供了这样的金属化的膜，该金属化的膜具有如在70％相对湿度在23℃测量的低于1mL/m²·天的OTR。

还提供了这样的金属化的膜，该金属化的膜具有如在90％相对湿度在38℃测量的在2g/m²·天和10g/m²·天之间的WVTR。

还提供了呈根据本发明的金属化的膜的形式的包装材料，以及使用根据本发明的金属化的膜用于制造液体和固体的包装材料的方法。

本发明的金属化的膜可以被认为是复合材料，因为在金属化的膜和材料共混物的膜之间有时不能进行区分。因此，本发明还提供了这样的复合材料，该复合材料呈包括如所定义的(紧密结合的)材料共混物和至少一种金属的材料连续体(基本上没有不同的材料区域)的形式，其中所述至少一种金属与材料共混物形成不可剥离的相互作用(nonpeelableinteraction)，其中任选地，所述至少一种金属部分地渗透(或浸渍)材料共混物(和/或反之亦然)，并且其中复合材料被设置在(或结合到或粘结到)基底的表面区域上。

还提供了混合材料(复合物)，该材料包括至少一种金属的第一区域和材料共混物的第二区域，第一区域和第二区域形成在组成上不同的材料的材料连续体，其中在第一区域和第二区域之间的界面用至少一定量的所述至少一种金属和所述材料共混物渐变，并且其中所述混合材料被设置在(或结合到或粘结到)基底的表面区域上。

如本文陈述的，“复合材料”是一起形成通过不同组成的区域表征的渐变的材料连续体的金属和材料共混物的混合材料。这些区域不是明显的；即金属区域和材料共混物之间的边界不是明显的。换句话说，这两个区域不能在没有对整个复合物或试图剥离的材料组分造成损坏的情况下彼此剥离。

限定渐变的材料连续体的不同组分的区域至少是金属区域、材料共混物的区域和设置在两个材料区域之间的渐变的区域。渐变的区域包括一定量的金属和一定量的材料共混物。该渐变的区域通常在结构上是无定形的，但相对于金属和共混物区域在厚度上较小。一种材料到另一种材料的渐变可以被认为是机械粘附，机械粘附将两个材料区域紧密地结合或融合成不可剥离的相互作用。这种机械粘附，通常在性质上是物理的(即，基本上不涉及在金属和共混材料之间形成化学键)，其不涉及粘附材料的使用，由金属渗透到共混材料区域中，通常是金属渗透到共混材料中存在的纳米尺寸的孔隙或微米尺寸的孔隙中引起，从而形成渐变的区域。这种金属向共混材料中和/或共混材料向金属中的渗透或浸渍可以通过适当的加工条件来实现。

渗透或浸渍不涉及粘附材料的使用。

一种材料渗透到另一种材料中的程度可以尤其基于所使用的材料、材料的组成、制造条件以及其他而变化。在一些实施方案中，浸渍基本上是沿着两种材料之间的完全结合区域。在其他实施方案中，浸渍是在沿着两种材料的结合区域的一些区域中。

渐变的区域中的每种材料的量远离两个材料区域中的每一个区域的中央而减少。换句话说，例如，渐变的区域中金属的量随着到材料共混物区域的距离的减小而减少。

包含至少一种金属和共混材料的复合物可以设置有一种或更多种另外的材料。在这样的多材料复合物中，所述另外的材料可以与金属一起存在于金属区域中，与共混材料一起存在于共混材料区域中，或者在渐变的区域中(专门地或附加地)或者与金属区域和/或材料共混物区域中的任一个或两者结合。在一些复合物中，如所定义的金属/共混复合物还设置有与金属区域和/或共混物区域的暴露的表面区域结合的另外的材料。例如，提供了一种复合物，其中金属区域在一端与材料共混物结合，并且在另一端与另外的材料结合。可选择地或另外地，材料共混物在一端设置有金属区域，并且在其另一端设置有不同的材料。

在一些实施方案中，复合物包括在金属区域和材料共混物区域之间分离的第三材料区域。在技术的这样的实施方式中，第三材料区域的材料可以在一端渗透材料共混物区域，并且在另一端浸渍有金属区域。

本发明的产品可以被形成为任何形状和形式。作为包装材料，复合物可以被形成为片材或三维物品。为了赋予复合物机械稳定性或者为了将复合物成形为期望的形式，可以将复合物设置在基底的表面或表面区域上。基底可以是任何固体材料，诸如但不限于金属基底、玻璃基底、聚合物基底、生物聚合物材料、纸基底、木材基底、硅基底、热敏性基底、基本上二维的基底、三维基底以及其他基底。

在一些实施方案中，基底是纸材料、聚合物或生物聚合物。

在一些实施方案中，基底是选自以下项的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。

在一些实施方案中，基底是纸板，所述纸板任选地包覆有选自以下项的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。

在一些实施方案中，产品被形成为包括至少部分地浸渍CNC的金属的制品，该金属是从所述CNC不可剥离的，其中金属和CNC被形成在(或结合到或粘结到)基底的表面区域上。

本发明还提供了包覆基底材料的表面的本发明的产品的膜。在一些实施方案中，基底形成复合物的一部分，其中基底材料与金属区域或材料共混物区域结合。在任一种情况下，金属或材料共混物浸渍或渗透基底材料，从而与基底形成复合材料。这样的渗透或浸渍不允许从基底上剥离金属/共混复合物。因此，本发明还提供了超材料复合物(metamaterial composite)，其中每种复合材料渗透或浸渍复合物的至少一种其他材料，从而提供材料连续体，如本文描述的。

在一些实施方案中，基底与CNC区域结合，并且CNC渗透或浸渍基底材料。

在一些实施方案中，基底是浸渍有金属或材料共混物的聚合物片材或纸材料的片材，例如纸板。在这样的实施方式中，基底，例如纸板，用材料共混物处理，所述材料共混物渗透纸板片材并且与之结合。然后用金属处理该复合物以形成基底/共混物/金属复合物。该示例性的复合物可以可选择地通过在金属片材或金属箔的表面上形成复合物来制备。

实施方案的详述

如本文公开的工艺在多种共混物制剂和金属组合物中使用，以提供多种组合物的金属化的膜。本文提供的条件是示例性的，并且可以基于制剂、金属、基底等而变化。

共混物制剂

以下示例性的共混物制剂被用于在基底诸如纸基底、聚合物基底或生物聚合物基底上形成共混物膜：

制剂1：

淀粉(4.1wt％-16.5wt％)、PVOH(5wt％-15wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；

制剂2：

高岭土(作为粘土，4.2wt％-13wt％)、PVOH(5wt％-12wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)；

制剂3：

淀粉(5wt％-14.5wt％)、PVOH(4.5wt％-15.5wt％)、CNC(0.01wt％-5wt％)；

制剂4：

淀粉(4.5wt％-15wt％)、PVOH(7wt％-14.5wt％)、CNC(0.1wt％-4wt％)、木质素(7.3wt％-13.1wt％)；

制剂5：

淀粉(5.6wt％-14.5wt％)、PVOH(6.5wt％-14.2wt％)、MFC和/或NFC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；

制剂6：

大豆蜡(2wt％-30wt％)，吐温20(0.1wt％-20wt％)；

制剂7：

石蜡(2wt％-22wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、Span 80(0.1wt％-20wt％)；

制剂8：

EVA改性的蜡(1wt％-25wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、吐温20(0.1wt％-20wt％)；

制剂9：

巴西棕榈蜡(1.5wt％-20wt％)、EVA改性的蜡(1wt％-20wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、SDS(0.1wt％-20wt％)；

制剂10：

小烛树蜡(1.5wt％-22wt％)、EVA改性的蜡(1wt％-20wt％)、吐温80(0.1wt％-20wt％)；

制剂11：

淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、EVA改性的蜡和胶乳(以4.5wt％-30.3wt％的量组合)。

喷镀金属器单元和金属化条件

用于实现将材料共混物的膜或牺牲表面金属化的喷镀金属器是单室到多室的喷镀金属器。待金属化的膜在减压条件下被驱动到包括金属蒸气源的室中，所述室例如由焦耳效应加热并且由金属线诸如铝线或任何其他类型的合适源供给的舟形物(boat)。

使用以下条件来完成金属例如铝的升华和在待金属化的表面上金属的冷凝：

-金属例如铝的蒸发速率：在3g/min和15g/min之间；

-卷绕速度：在5米每秒和15米每秒之间；

-高真空：在0.5毫巴和5x10^-4毫巴之间；以及

-冷却温度：在-15℃和-25℃之间。

已经采用其他合适的条件，这取决于所使用的金属、待在其上实现沉积的膜或表面等。

形成如下构造的金属化的膜：

A.纸/塑料/生物聚合物—厚度为10μm-400μm。

B.共混物制剂—厚度为0.5μm-20μm。

C.金属化层—厚度为0.1nm-100nm。

金属沉积

转移或间接气相沉积—用于转移到材料共混物膜的塑料的高真空金属化-

A.使用高真空工艺将塑料卷金属化。

B.金属化的塑料经由粘合剂被附接到纸上。

C.允许产品硬化。

D.塑料和纸被分开，仅留下附接到材料共混物上的金属层。

直接气相沉积—直接在材料共混物膜上进行金属化-

A.基底在金属化之前用材料共混物包覆以提供其膜。

B.材料共混物膜经由真空金属化被金属化：铝蒸气附着至材料共混物的表面，产生金属包覆层。

比较数据

测试了不包含构成本发明的制剂的组分中的一种或更多种组分的共混物组合物，或包含在本文所指示的量之外的重量量的共混物组合物。使用的类似制剂包括：

比较制剂1：

淀粉(13％)、PVOH(7％)、CNC(1.5％)和CMC(1％)提供了粘度高于约4000cP的悬浮液，该粘度不允许在常规涂布机中应用。与具有低于1000cP的粘度并且低于2的高度可适用的OTR值的本发明的共混物相比，由该制剂形成的膜表现出差10倍的OTR性能。

不能被适当地施加还导致了对纸孔隙不足的堵塞和表面的不足的平滑(与本发明的共混物制剂的粗糙度降低25％相比，粗糙度降低10％)，导致与包覆有金属化的共混物(制剂34)的纸基底相比较，在金属化之后降低的性能。

比较制剂2：

蜡(30％)、胶乳(5％)和表面活性剂(8％)提供了不稳定并且遭受相分离的悬浮液。悬浮液不是均匀的，并且当施加时形成聚集体，并且屏障性能是差的(WVTR>50)。在这样的膜上的金属化不是有效的，并且没有导致改进的性能。相比之下，本发明的共混物(制剂40)导致稳定并且均匀的悬浮液、光滑并且均匀的膜以及优良的屏障性能(WVTR＝8)，它们通过金属化被进一步改进(WVTR＝3)。

结论和分析

为了评估本发明的结构与仅金属化的表面和其他类似结构相比的OTR性质和/或WVTR性质，制造并且测试了比较结构。

1.由金属化的膜或衍生自如上文使用的制剂的共混材料形成的结构与包含金属化的基底而没有共混材料的膜的结构之间的比较得出以下结论：

A.蒸气金属化在多孔基底诸如纸上是不可能的。这导致表现出没有屏障性质的结构。

B.高表面粗糙度降低了金属化层的有效性并且导致差的性能。材料共混物的层降低了表面粗糙度，导致改进的金属化和屏障性能。

OTR(在70％ RH，23℃)和WVTR水(在90％ RH，38℃)性能的比较在以下表1中描绘。

表1：根据本发明的实施方案的产品相对于其他产品的OTR性质和WVTR性质--比较数据。共混物膜包含本发明的不同制剂。在表中提供了对于提供基本上相同的结果的制剂34、制剂36和制剂44所获得的数据。

如表1中展示的，在裸纸(bare paper)诸如玻璃纸、C1S纸上以及甚至在专用纸上的金属化没有改进纸的氧气屏障性能。对于裸纸测量的OTR在玻璃纸和C1S纸的情况下为大于200ml/m²·天，并且对于专用纸测量的OTR为6ml/m²·天。裸纸的WVTR类似地不令人印象深刻。

然而，当在材料共混物膜上实现金属化时，氧气屏障性能和水蒸气屏障性能改进了至少一个数量级。低于1ml/m²·天的OTR在70％相对湿度在23℃测量。类似地，WVTR是优良的，表现出约5g/m²·天或低于5g/m²·天的值。

此外，采用聚丙烯层(PP)的层压表现出甚至更好的和改进的OTR和WVTR。在层压之后，玻璃纸和专用纸中的OTR值是极低的(<0.1ml/m²·天)，并且比没有材料共混物层的结构的OTR值好至少一个数量级。

因此，清楚的是，用于制造本发明的金属化的膜的材料共混物必须包括这样的材料组合，所述材料组合在悬浮液形式中是稳定的，均匀的，在干燥时形成连续的均匀的膜，具有100cP-3500cP或低于1000cP的粘度以允许在工业单元中应用，并且可以赋予基底平滑的表面，阻挡可能存在的孔隙。

Claims

1.一种金属化的膜，包括材料共混物的膜、金属表面以及任选地基底或者由材料共混物的膜、金属表面以及任选地基底组成，其中所述材料共混物的膜包含至少一种纤维素材料和/或至少一种蜡以及一种或更多种另外的添加剂，所述另外的添加剂任选地选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述材料共混物包含至少一种纤维素材料。

3.根据权利要求1所述的膜，其中所述材料共混物包含至少一种蜡。

4.根据权利要求1所述的膜，其中所述材料共混物包含至少一种纤维素材料和至少一种蜡材料。

5.根据权利要求1至5中任一项所述的膜，用薄金属膜金属化，其中金属化通过在所述材料共混物的膜的表面上气相沉积金属薄膜来实现。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜，所述膜包含纤维素材料和/或蜡材料，所述纤维素材料和/或蜡材料层叠有薄金属膜，所述薄金属膜具有在(埃)和100nm之间的厚度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述金属选自锌、铝、铁、钛和锡。

8.根据权利要求7所述的膜，其中所述金属是铝。

9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述材料共混物的膜在基底上。

10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述材料共混物的膜具有在0.5μm和20μm之间的厚度。

11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述材料共混物的膜包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒。

12.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是至少一种碳水化合物，所述至少一种碳水化合物任选地选自淀粉、糊精、环糊精、麦芽糊精、果胶、半纤维素、山梨醇和糖原。

13.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是至少一种交联剂，所述至少一种交联剂任选地选自聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氨酯、烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)。

14.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是至少一种聚合物，所述至少一种聚合物任选地选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、胶乳、丙烯酸类聚合物、热塑性聚合物、环氧化物和聚烯烃聚合物。

15.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是天然添加剂，所述天然添加剂任选地选自木质素、蛋白质、壳聚糖、氨基酸、脂质、明胶和藻酸盐。

16.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是至少一种矿物材料，所述矿物材料任选地选自粘土、滑石、石膏、方解石、高岭土、硅酸铝、伊利石、蛭石、蒙脱石、绿泥石和埃洛石。

17.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂任选地选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、基于硫酸盐的表面活性剂、基于磺酸盐的表面活性剂、基于磷酸盐的表面活性剂、基于羧酸盐的表面活性剂、消泡材料、基于乙氧基化物的表面活性剂、基于脂肪酸酯的表面活性剂、基于甘油的表面活性剂、基于山梨醇的表面活性剂和烷基糖苷。

18.根据权利要求17所述的膜，其中所述至少一种表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂醇聚醚硫酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)和二甲基双十八烷基溴化铵(DODAB)。

19.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是至少一种类型的纳米颗粒。

20.根据权利要求11所述的膜，其中所述添加剂是两种或更多种添加剂，其中每种添加剂选自不同组的添加剂，所述添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和/或纳米颗粒。

21.根据权利要求11所述的膜，其中所述至少一种添加剂是碳水化合物或聚合物或交联剂。

22.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚丙烯酸(PAA)。

23.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚乙烯亚胺(PEI)。

24.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚氨酯。

25.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含烯基琥珀酸酐(ASA)。

26.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含烷基烯酮二聚体(AKD)。

27.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚乙烯醇(PVOH)。

28.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚乙酸乙烯酯(PVAc)。

29.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含乙烯乙烯醇(EVOH)。

30.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

31.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。

32.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含胶乳。

33.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含丙烯酸类聚合物。

34.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含热塑性聚合物。

35.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含环氧化物。

36.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含聚烯烃。

37.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述至少一种纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、或其改性形式或氧化形式。

38.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述至少一种蜡材料是长链酯或长链烃。

39.根据权利要求38所述的膜，其中所述至少一种蜡材料是石蜡。

40.根据权利要求38所述的膜，其中所述至少一种蜡材料是天然蜡、合成蜡或半合成蜡。

41.根据权利要求38所述的膜，其中所述至少一种蜡材料选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡和小烛树蜡。

42.根据权利要求38所述的膜，其中所述至少一种蜡材料是改性的蜡。

43.根据权利要求42所述的膜，其中所述改性的蜡是功能材料的蜡缀合物。

44.根据权利要求43所述的膜，其中所述功能材料选自烃、多糖、蛋白质、氨基酸、脂族材料、脂质、丙烯酸类聚合物、热塑性聚合物和聚烯烃聚合物。

45.根据权利要求42或43所述的膜，其中所述功能材料是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚环氧乙烷(PEO)或乙烯丙烯酸(EAA)。

46.根据权利要求42至45中任一项所述的膜，其中所述改性的蜡是EVA改性的蜡。

47.根据前述权利要求中任一项所述的膜，所述膜由以下项组成：

基底，

所述共混材料的膜，其包含纤维素材料和/或蜡材料以及至少一种添加剂，以及

金属膜。

48.根据权利要求47所述的膜，所述膜由以下项组成：

基底，

所述共混材料的膜，其包含纤维素材料和至少一种添加剂，以及

所述金属膜。

49.根据权利要求47所述的膜，所述膜由以下项组成：

基底，

所述共混材料的膜，其包含蜡材料和至少一种添加剂，以及

所述金属膜。

50.根据权利要求47所述的膜，所述膜由以下项组成：

基底，

所述共混材料的膜，其包含纤维素材料和蜡材料以及至少一种添加剂，以及

所述金属膜。

51.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共混材料的膜包含以下项或由以下项组成：

(1)至少一种基于纤维素的材料和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(2)至少一种基于蜡的材料和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(3)至少一种基于纤维素的材料、至少一种基于蜡的材料和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(4)至少一种纤维素材料和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(5)结晶纳米纤维素(CNC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(6)纳米原纤维纤维素(NFC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(7)微原纤维纤维素(MFC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(8)微晶纤维素(MCC)和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(9)CMC和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(10)HPMC和至少一种蜡、至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(11)结晶纳米纤维素(CNC)和/或纳米原纤维纤维素(NFC)和/或微原纤维纤维素(MFC)和/或微晶纤维素(MCC)、和/或CMC、和/或HPMC、和至少一种蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种蜡选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(12)至少一种纤维素材料和巴西棕榈蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(13)至少一种纤维素材料和植物蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(14)至少一种纤维素材料和蜂蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(15)至少一种纤维素材料和小烛树蜡和至少一种改性的蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(16)至少一种纤维素材料和至少一种改性的蜡以及至少一种添加剂，所述纤维素材料选自结晶纳米纤维素(CNC)、纳米原纤维纤维素(NFC)、微原纤维纤维素(MFC)或微晶纤维素(MCC)、硝酸纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、HPC、HEC、CMC、HPMC、EHEC、MEHEC或其改性形式或氧化形式，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(17)结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(18)结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂和聚合物；或

(19)结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC、和/或MFC、和/或NFC以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(20)至少一种蜡或改性的蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(21)至少一种改性的蜡和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(22)至少两种蜡或改性的蜡材料以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或

(23)淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC；或

(24)粘土、PVOH和CNC；或

(25)淀粉、PVOH和CNC；或

(26)淀粉、PVOH、CNC和木质素；或

(27)淀粉、PVOH、MFC和/或NFC、HPMC和/或CMC；或

(28)蜡和至少一种表面活性剂；或

(29)蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；或

(30)改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；或

(31)蜡、改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；或

(32)蜡、改性的蜡、至少一种表面活性剂；或

(33)淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC、改性的蜡和胶乳；或

(34)淀粉(4.1wt％-16.5wt％)、PVOH(5wt％-15wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；或

(35)粘土(4.2wt％-13wt％)、PVOH(5wt％-12wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)；或

(36)淀粉(5wt％-14.5wt％)、PVOH(4.5wt％-15.5wt％)、CNC(0.01wt％-5wt％)；或

(37)淀粉(4.5wt％-15wt％)、PVOH(7wt％-14.5wt％)、CNC(0.1wt％-4wt％)、木质素(7.3wt％-13.1wt％)；或

(38)淀粉(5.6wt％-14.5wt％)、PVOH(6.5wt％-14.2wt％)、MFC和/或NFC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；或

(39)蜡(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或

(40)蜡(2wt％-22wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或

(41)改性的蜡(1wt％-25wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或

(42)蜡(1.5wt％-20wt％)、改性的蜡(1wt％-20wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或

(43)蜡(1.5wt％-22wt％)、改性的蜡(1wt％-20wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或

(44)淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、改性的蜡和胶乳(组合的，4.5wt％-30.3wt％)。

52.根据权利要求1所述的膜，由包含以下项的共混物形成：

和/或

(B)以在1wt％和30wt％之间的量选择的至少一种蜡，所述至少一种蜡任选地选自巴西棕榈蜡、植物蜡、蜂蜡、大豆蜡、椰子蜡、小烛树蜡和至少一种改性的蜡，

以及

(C)在0.1wt％和20wt％之间的量的至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒。

53.一种氧气屏障膜，包括衍生自制剂的金属化的膜，所述制剂包含：结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC，以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒；或结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC，以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂和聚合物；或结晶纳米纤维素(CNC)、和/或CMC、和/或HPMC、和/或MFC、和/或NFC，以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒；或淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC；或粘土、PVOH和CNC；或淀粉、PVOH和CNC；或淀粉、PVOH、CNC和木质素；或淀粉、PVOH、MFC和/或NFC、HPMC和/或CMC；或淀粉、PVOH、CNC、HPMC和/或CMC、改性的蜡和胶乳；或淀粉(4.1wt％-16.5wt％)、PVOH(5wt％-15wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；或粘土(4.2wt％-13wt％)、PVOH(5wt％-12wt％)、CNC(0.1wt％-5wt％)；或淀粉(5wt％-14.5wt％)、PVOH(4.5wt％-15.5wt％)、CNC(0.01wt％-5wt％)；或淀粉(4.5wt％-15wt％)、PVOH(7wt％-14.5wt％)、CNC(0.1wt％-4wt％)、木质素(7.3wt％-13.1wt％)；或淀粉(5.6wt％-14.5wt％)、PVOH(6.5wt％-14.2wt％)、MFC和/或NFC(0.1wt％-5wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-0.5wt％)；或淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、改性的蜡和胶乳(以4.5wt％-30.3wt％的量组合)。

54.一种用于水蒸气的屏障，所述屏障呈金属化的膜的形式，所述金属化的膜衍生自包含以下项的制剂：至少一种蜡或改性的蜡，以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或至少一种改性的蜡以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或至少两种蜡或改性的蜡材料，以及至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂、纳米颗粒；或蜡和至少一种表面活性剂；或蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；或改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；或蜡、改性的蜡、胶乳和至少一种表面活性剂；或蜡、改性的蜡、至少一种表面活性剂；或蜡(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或蜡(2wt％-22wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或改性的蜡(1wt％-25wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或蜡(1.5wt％-20wt％)、改性的蜡(1wt％-20wt％)、胶乳(2wt％-30wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或蜡(1.5wt％-22wt％)、改性的蜡(1wt％-20wt％)、表面活性剂(0.1wt％-20wt％)；或淀粉(1.5wt％-9.5wt％)、PVOH(1.5wt％-9.2wt％)、CNC(0.1wt％-1.3wt％)、HPMC和/或CMC(0.1wt％-1wt％)、改性的蜡和胶乳(以4.5wt％-30.3wt％的量组合)。

55.一种金属化的膜，由材料共混物的膜和金属表面组成，其中所述材料共混物的膜包含至少一种纤维素材料和/或至少一种蜡以及一种或更多种另外的添加剂，所述添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒。

56.一种金属化的膜，由材料共混物的膜、金属表面以及基底组成，其中所述材料共混物的膜包含至少一种纤维素材料和/或至少一种蜡以及一种或更多种另外的添加剂，所述添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒。

57.一种金属化的膜，由材料共混物的膜、金属表面以及任选地基底组成，其中所述材料共混物的膜包含至少一种纤维素材料和至少一种蜡以及一种或更多种添加剂，所述添加剂选自碳水化合物、交联剂、聚合物、天然添加剂、矿物、表面活性剂和纳米颗粒。

58.根据权利要求55至57中任一项所述的膜，其中所述金属表面是在所述材料共混物的膜的表面上形成的铝薄膜。

59.根据权利要求55至57中任一项所述的膜，是堆叠结构，其中所述共混材料的膜与金属的膜接触。

60.根据前述权利要求中任一项所述的膜，用于制造屏障材料。

61.根据前述权利要求中任一项所述的膜，用于制造包装材料。

62.根据权利要求61所述的膜，其中所述包装材料被配置成用于容纳液体或固体。

63.根据权利要求1至62中任一项所述的膜，呈片材、折叠的片材或成形的片材的形式。