CN117535819A - 一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法，所述可再生降解复合聚酯纤维按重量份计，包含以下制备原料：植物增强材料40‑50份、无机复合粉体0.5‑1.5份、聚酯切片100‑140份。利用植物增强材料对聚酯切片进行改性制备的可再生降解复合聚酯纤维中含有的多官能团极性提取物可更吸引土壤或废水中的Ideonella sakaiensis细菌，将聚酯纤维降解成小分子最终被Ideonella sakaiensis细菌吸收。在熔融纺丝过程中加入无机复合粉体，与改性聚酯切片通过协同作用，增大了聚酯纤维的比表面积，实现了降解过程中微生物在聚酯纤维内部、表面共同作用，提升了聚酯纤维及其织物的可再生降解能力。经检测，本发明制备的可再生降解复合聚酯纤维在180天的相对生物分解率达到95％。
Description
技术领域
本发明属于纤维技术领域，具体涉及一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
纤维，分为天然纤维和合成纤维两大类，其中合成纤维具有耐磨性强、面料挺括、不易变形等优点，广泛应用于人们各方面的生活领域。合成纤维是由合成的高分子化合物制成的，常用的合成纤维有涤纶，锦纶等等，涤纶由于原料易得、性能优异、用途广泛、发展非常迅速，产量已居化学纤维的首位，但是涤纶面临着一个最大的问题——不可降解。为了减少涤纶对环境造成的影响，人们对涤纶的降解工艺作出了大量研究，基于酯的水解、醇解，对涤纶进行降解回收，如在一定的温度和压力条件下，利用水、酸碱试剂等使涤纶的大分子链发生断裂，达到降解的效果。现有技术对涤纶的降解存在成本过高、工艺复杂、试剂污染等弊端。
专利号“CN202110250290.5”名称为“一种提高废弃涤纶布料酶降解效率的化学预处理方法”提供了一种采用酶解法降解涤纶的方法，将重结晶后的涤纶加入到含有涤纶降解酶LCC的酶催化体系中进行降解，使原本不可生物降解的涤纶酶降解率达到56％，但此种方法需要对涤纶再进行操作，而现实生活中大多数涤纶均是直接废弃，对环境造成污染。
随着人们生活水平的提高和观念的改变，人们的保健意识逐渐提升，功能性纤维更受到人们的欢迎，而植物源材料成本低廉、安全环保，因此萌生了大批企业将植物提取物添加到纤维中去，赋予纤维天然的功能性。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法，实现以下发明目的：
1、采用接枝共聚的方式，将同时含有刚性嵌段、柔性嵌段的植物增强材料引入聚酯大分子链中，在赋予聚酯纤维持久抗菌、防螨等功能的同时，改善涤纶纤维的可再生降解性能；
2、增强高分子基体中柔性嵌段的存在，改善了无机复合粉体加入对聚酯纤维的强力造成的影响，使聚酯纤维内部受力均匀；无机复合粉体的加入增大了降解过程中聚酯纤维与微生物的接触面积，提升聚酯纤维及其织物的可再生降解能力。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，所述可再生降解复合聚酯纤维按重量份计，包含以下制备原料：植物增强材料40-50份、无机复合粉体0.5-1.5份、聚酯切片100-140份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述植物增强材料，按重量份计，制备原料包括以下组分：多官能团极性提取物20-30份、增强高分子基体80-110份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多官能团极性提取物的官能度为3-15。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多官能团极性提取物选自儿茶素、羟基积雪草酸、6-姜辣素、仙鹤草酚B、迷迭香酸、冬凌草甲素、橙皮素中一种或多种的组合。
作为本发明一种更优选的技术方案，所述多官能团极性提取物为儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素；所述儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素的质量比为(2-4)：(1-3)：(0.5-1.5)：(1.5-2.5)。
作为本发明一种最优选的技术方案，所述儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素的质量比为3：2.5：1：2。
当聚酯纤维被直接废弃后，所述多官能团极性提取物可更吸引土壤或废水中的Ideonella sakaiensis细菌，该细菌可分泌IsPETase酶，而这种酶可以将聚酯纤维降解成小分子，最终被Ideonella sakaiensis细菌吸收，从而完成聚酯纤维的降解。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增强高分子基体选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯、ε-己内酯、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种的组合。
作为本发明一种更优选的技术方案，所述增强高分子基体为聚乙二醇、己内酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述植物增强材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例称取多官能团极性提取物，置于真空干燥箱中，55-65℃下干燥3-4h后，加入反应器中，置换3次氮气，备用；
S2：在氮气保护状态下，向装有多官能团极性提取物的反应器中依次加入聚乙二醇、己内酯、含金属催化剂的甲苯溶液，逐渐升温至120-140℃，反应6-16h后，冷却至室温，过滤，将滤渣用二氯甲烷充分溶解，用乙醚沉降，重复2-4次，抽滤，25-35℃真空干燥24-72h后，即得植物增强材料。
作为本发明一种优选的技术方案，S2所述己内酯和聚乙二醇的质量比为1：(3-5)，含金属催化剂的甲苯溶液浓度为0.1-0.2g/mL。
作为本发明一种优选的技术方案，S2所述聚乙二醇的羟值为17.5-20mgKOH/g，平均分子量为5500-7000。
作为本发明一种优选的技术方案，S2所述金属催化剂为辛酸亚锡。
作为本发明一种优选的技术方案，S2所述升温的速度为2-4℃/min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无机复合粉体选自高岭土、二氧化硅、水滑石、麦饭石、陶瓷粉中一种或多种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将所述植物增强材料、聚酯切片在60-120℃进行干燥保温，其中60-80℃保温6-8h、80-120℃保温2-4h，将保温后的植物增强材料、聚酯切片进行共混、挤出，得到改性聚酯切片；将改性聚酯切片和无机复合粉体一起加入螺杆挤压机中进行熔融纺丝，即得所述含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维。
作为本发明一种优选的技术方案，所述纺丝，喷丝前压力为12-15MPa，纺丝压力为60-75MPa，纺丝速度为800-1200m/min。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1、本发明以己内酯、聚乙二醇制备增强高分子基体，将儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素引入聚乙二醇、己内酯中，在金属催化剂的催化作用下制备得到的植物增强材料；利用植物增强材料对聚酯切片进行改性，扩大了聚酯大分子链的分子量分布宽度，在保证聚酯纤维抗菌、防螨等功能的同时，为后续无机复合粉体的均匀分散奠定了基础，解决了无机、高分子基体导致聚酯纤维强力下降、可纺性差的问题。
2、经检测，本发明制备的可再生降解复合聚酯纤维水洗50次后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均高于97％，达到FZ/T 73203-2006《抗菌针织品》的AAA级要求；螨虫趋避率高达99％以上(GB/T 24253-2009)；强度为4.5-6.0cN/dtex，回潮率为1.2-1.8％。
3、利用植物增强材料对聚酯切片进行改性，当本发明制备的聚酯纤维被直接废弃后，聚酯纤维中含有的多官能团极性提取物可更吸引土壤或废水中的Ideonellasakaiensis细菌，该细菌可分泌IsPETase酶，而这种酶可以将聚酯纤维降解成小分子，最终被Ideonella sakaiensis细菌吸收；植物增强材料对聚酯切片的改性扩大了聚酯大分子链的分子量分布宽度，从而加快了聚酯纤维的降解，同时聚乙二醇、己内酯中的柔性嵌段又避免了聚酯大分子链的分子量分布宽度扩大对聚酯纤维的力学性能造成影响。
4、在熔融纺丝过程中加入无机复合粉体，通过特定熔融纺丝技术，向聚酯纤维中引入无机粉体，与改性聚酯切片通过协同作用，增大了聚酯纤维的比表面积，在提升聚酯纤维及其织物吸湿性、柔软度的同时，实现了降解过程中微生物在聚酯纤维内部、表面共同作用，提升了聚酯纤维及其织物的可再生降解能力。经检测，本发明制备的可再生降解复合聚酯纤维在180天的相对生物分解率达到95％(GB T19277.1-2011)，远高于普通聚酯纤维的降解性能，具有良好的可再生降解能力。
5、以己内酯、聚乙二醇制备增强高分子基体，己内酯、聚乙二醇中柔性嵌段的存在，改善了无机复合粉体加入对聚酯纤维的强力造成的影响，保证了聚酯纤维的可纺性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例称取多官能团极性提取物，置于真空干燥箱中，60℃下干燥4h后，加入反应器中，置换3次氮气，备用；
所述多官能团极性提取物为儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素；所述儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素的质量比为3：2.5：1：2。
S2：在氮气保护状态下，向装有多官能团极性提取物的反应器中依次加入增强高分子基体、含辛酸亚锡的甲苯溶液，逐渐升温至130℃，反应12h后，冷却至室温，过滤，将滤渣用二氯甲烷充分溶解，用乙醚沉降，重复4次，抽滤，30℃真空干燥72h后，即得植物增强材料；
所述增强高分子基体为己内酯和聚乙二醇，所述己内酯和聚乙二醇的质量比为1：4，含辛酸亚锡的甲苯溶液浓度为0.2g/mL；
所述聚乙二醇的羟值为20mgKOH/g，平均分子量为6000；所述升温的速度为2℃/min；
所述多官能团极性提取物和增强高分子基体的加入量按重量份计，多官能团极性提取物为24份、增强高分子基体为80份。
S3：将所述植物增强材料、聚酯切片进行干燥保温，其中70℃保温7h、100℃保温4h，将保温后的植物增强材料、聚酯切片进行共混、挤出，得到改性聚酯切片；将改性聚酯切片和无机复合粉体一起加入螺杆挤压机中进行熔融纺丝，即得所述含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维；
所述植物增强材料、无机复合粉体和聚酯切片的加入量按重量份计，植物增强材料为47份、无机复合粉体为1份、聚酯切片为110份；
所述无机复合粉体为二氧化硅，目数为1250目；
所述纺丝，喷丝前压力为14MPa，纺丝压力为70MPa，纺丝速度为1000m/min。
采用实施例1制备的可再生降解复合聚酯纤维水洗50次后对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.5％、对大肠杆菌抑菌率为98.3％、对白色念珠菌的抑菌率为97.9％，螨虫趋避率为99.7％，强度为6.0cN/dtex，回潮率为1.8％；180天的相对生物分解率为95％。
实施例2一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例称取多官能团极性提取物，置于真空干燥箱中，55℃下干燥4h后，加入反应器中，置换3次氮气，备用。
所述多官能团极性提取物为儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素；所述儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素的质量比为2：1：0.5：1.5。
S2：在氮气保护状态下，向装有多官能团极性提取物的反应器中依次加入增强高分子基体、含辛酸亚锡的甲苯溶液，逐渐升温至120℃，反应6h后，冷却至室温，过滤，将滤渣用二氯甲烷充分溶解，用乙醚沉降，重复2次，抽滤，25℃真空干燥48h后，即得植物增强材料。
所述增强高分子基体为己内酯和聚乙二醇，所述己内酯和聚乙二醇的质量比为1：3，含辛酸亚锡的甲苯溶液浓度为0.1g/mL。
所述聚乙二醇的羟值为17.5mgKOH/g，平均分子量为5500；所述升温的速度为3℃/min。
所述多官能团极性提取物和增强高分子基体的加入量按重量份计，多官能团极性提取物为20份、增强高分子基体为90份。
S3：将所述植物增强材料、聚酯切片进行干燥保温，其中60℃保温8h、80℃保温3h，将保温后的植物增强材料、聚酯切片进行共混、挤出，得到改性聚酯切片；将改性聚酯切片和无机复合粉体一起加入螺杆挤压机中进行熔融纺丝，即得所述含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维。
所述植物增强材料、无机复合粉体和聚酯切片的加入量按重量份计，植物增强材料为40份、无机复合粉体为0.5份、聚酯切片为100份。
所述无机复合粉体为高岭土，目数为1250目。
所述纺丝，喷丝前压力为12MPa，纺丝压力为60MPa，纺丝速度为800m/min。
采用实施例2制备的可再生降解复合聚酯纤维水洗50次后对金黄色葡萄球菌抑菌率为99％、对大肠杆菌抑菌率为97.6％、对白色念珠菌的抑菌率为97.2％，螨虫趋避率为99.1％，强度为5.2cN/dtex，回潮率为1.2％；180天的相对生物分解率为92％。
实施例3一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例称取多官能团极性提取物，置于真空干燥箱中，65℃下干燥3h后，加入反应器中，置换3次氮气，备用。
所述多官能团极性提取物为儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素；所述儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素的质量比为4：3：1.5：2.5。
S2：在氮气保护状态下，向装有多官能团极性提取物的反应器中依次加入增强高分子基体、含辛酸亚锡的甲苯溶液，逐渐升温至140℃，反应16h后，冷却至室温，过滤，将滤渣用二氯甲烷充分溶解，用乙醚沉降，重复3次，抽滤，35℃真空干燥24h后，即得植物增强材料。
所述增强高分子基体为己内酯和聚乙二醇，所述己内酯和聚乙二醇的质量比为1：5，含辛酸亚锡的甲苯溶液浓度为0.2g/mL。
所述聚乙二醇的羟值为19mgKOH/g，平均分子量为7000；所述升温的速度为4℃/min。
所述多官能团极性提取物和增强高分子基体的加入量按重量份计，多官能团极性提取物为30份、增强高分子基体为110份。
S3：将所述植物增强材料、聚酯切片进行干燥保温，其中80℃保温6h、120℃保温2h，将保温后的植物增强材料、聚酯切片进行共混、挤出，得到改性聚酯切片；将改性聚酯切片和无机复合粉体一起加入螺杆挤压机中进行熔融纺丝，即得所述含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维。
所述植物增强材料、无机复合粉体和聚酯切片的加入量按重量份计，植物增强材料为50份、无机复合粉体为1.5份、聚酯切片为140份。
所述无机复合粉体为水滑石，目数为1500目。
所述纺丝，喷丝前压力为15MPa，纺丝压力为75MPa，纺丝速度为1200m/min。
采用实施例3制备的可再生降解复合聚酯纤维水洗50次后对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.3％、对大肠杆菌抑菌率为98％、对白色念珠菌的抑菌率为97.6％，螨虫趋避率为99.5％，强度为4.5cN/dtex，回潮率为1.7％；180天的相对生物分解率为91％。
对比例1
选择具有代表性的实施例1，在S3熔融纺丝时不加入无机复合粉体，其余均与实施例1一致，作为对比例1。对比例1制得的聚酯纤维水洗50次后对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.4％、对大肠杆菌抑菌率为98.3％、对白色念珠菌的抑菌率为97.9％，螨虫趋避率为99.6％，功能性基本一致；强度为6.05cN/dtex，回潮率为1.0％，吸湿性下降；180天的相对生物分解率为81％，降解性能下降。
对比例1说明在熔融纺丝过程中加入无机复合粉体，通过特定熔融纺丝技术，向聚酯纤维中引入无机粉体，与改性聚酯切片通过协同作用，增大了聚酯纤维的比表面积，实现了降解过程中微生物在聚酯纤维内部、表面共同作用，提升了聚酯纤维及其织物的可再生降解能力，同时提高了聚酯纤维的吸湿性。
对比例2
选择具有代表性的实施例1，去掉步骤S2，以与实施例1等量的多官能团极性提取物代替植物增强材料，其余均与实施例1一致，作为对比例2。由于熔融纺丝温度较高，多官能团极性提取物部分失活，因此对比例2制备的聚酯纤维水洗50次后对金黄色葡萄球菌抑菌率为68％、对大肠杆菌抑菌率为66％、对白色念珠菌的抑菌率为62％，螨虫趋避率为71％，抗菌防螨功能大大下降；强度为2.8cN/dtex，回潮率为1.1％；180天的相对生物分解率仅为42％。
可以看出，以己内酯、聚乙二醇制备增强高分子基体，将儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素引入聚乙二醇、己内酯中，在金属催化剂的催化作用下制备得到的植物增强材料，不仅解决了无机、高分子基体导致聚酯纤维强力下降、可纺性差的问题，同时对多官能团极性提取物起到了保护作用，提高了多官能团极性提取物的热稳定性，保证聚酯纤维的功能性和可再生降解能力。
对比例3
选择具有代表性的实施例1，去掉步骤S2，将未改性的聚酯切片和无机复合粉体一起加入螺杆挤压机中进行熔融纺丝制成聚酯纤维，其余均与实施例1一致，作为对比例3，再采用后整理的方法，将与实施例1等量的多官能团极性提取物添加到对比例3制备的聚酯纤维中去，检测其性能为：水洗50次后对金黄色葡萄球菌抑菌率为92.3％、对大肠杆菌抑菌率为91.8％、对白色念珠菌的抑菌率为91.6％，螨虫趋避率为93％，强度为3.5cN/dtex，回潮率为1.7％；180天的相对生物分解率为84％。
对比例3说明植物增强材料的制备使聚酯纤维抗菌、防螨效果更持久；用植物增强材料对聚酯切片进行改性，扩大了聚酯大分子链的分子量分布宽度，加快了聚酯纤维的降解；同时聚乙二醇、己内酯中的柔性嵌段又避免了聚酯大分子链的分子量分布宽度扩大和无机复合粉体加入对聚酯纤维的力学性能造成影响。对比例3的力学性能较对比例2略高，这是因为对比例3的多官能团极性提取物是以后整理的形式添加，降低了对聚酯纤维力学性能造成的影响。
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述可再生降解复合聚酯纤维按重量份计，包含以下制备原料：植物增强材料40-50份、无机复合粉体0.5-1.5份、聚酯切片100-140份。
2.根据权利要求1所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述植物增强材料，按重量份计，制备原料包括以下组分：多官能团极性提取物20-30份、增强高分子基体80-110份。
3.根据权利要求2所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述多官能团极性提取物选自儿茶素、羟基积雪草酸、6-姜辣素、仙鹤草酚B、迷迭香酸、冬凌草甲素、橙皮素中一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述多官能团极性提取物为儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素；所述儿茶素、6-姜辣素、迷迭香酸、橙皮素的质量比为(2-4)：(1-3)：(0.5-1.5)：(1.5-2.5)。
5.根据权利要求2所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述增强高分子基体选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯、ε-己内酯、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述植物增强材料的制备方法为：
S1：按比例称取多官能团极性提取物，置于真空干燥箱中，55-65℃下干燥3-4h后，加入反应器中，置换3次氮气，备用；
S2：在氮气保护状态下，向装有多官能团极性提取物的反应器中依次加入己内酯、聚乙二醇、含金属催化剂的甲苯溶液，逐渐升温至120-140℃，反应6-16h后，冷却至室温，过滤，将滤渣用二氯甲烷充分溶解，用乙醚沉降，重复2-4次，抽滤，25-35℃真空干燥24-72h后，即得植物增强材料。
7.根据权利要求6所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述己内酯和聚乙二醇的质量比为1：(3-5)；
所述含金属催化剂的甲苯溶液浓度为0.1-0.2g/mL。
8.根据权利要求1所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维，其特征在于，所述无机复合粉体选自高岭土、二氧化硅、水滑石、麦饭石、陶瓷粉中一种或多种的组合。
9.一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法为，将所述植物增强材料、聚酯切片在60-120℃进行干燥保温，其中60-80℃保温6-8h、80-120℃保温2-4h，将保温后的植物增强材料、聚酯切片进行共混、挤出，得到改性聚酯切片；将改性聚酯切片和无机复合粉体一起加入螺杆挤压机中进行熔融纺丝，即得所述含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维。
10.根据权利要求9所述的一种含植物增强材料的可再生降解复合聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝，喷丝前压力为12-15MPa，纺丝压力为60-75MPa，纺丝速度为800-1200m/min。
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