CN117516064A - 基于自换热冷却循环的氢气液化系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于氢气液化技术领域，尤其涉及一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统，所述氢气液化系统中的氢气进料流经过一种新的自换热氮气膨胀系统闭环循环进行预冷，同时，该预冷循环得到了利用混合制冷剂的冷却和液化循环的支持，在多种性能优越的混合制冷剂组合的作用下，氢气被预冷至新的、更低的温度水平，这有助于降低能耗并实现更高的热力学效率，基于预冷循环的氮气膨胀自冷却技术是本发明的重要发明构思。

Description

基于自换热冷却循环的氢气液化系统

技术领域

本发明属于氢气液化技术领域，尤其涉及一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统。

背景技术

氢被认为是最环保的燃料，但它是一种衍生燃料，通常由化石燃料或电解水产生。与气态氢相比，液态形式的氢更有优势，因为它的体积减少了约1/800，而且液态氢的存储压力小，这也是近年来液化氢越来越受欢迎的原因之一。当前，氢气液化的瓶颈主要在于液化氢气所需的低温(-253℃)以及实现这一结果所需的高能量。

此外，正常情况下，分子氢由两种自旋异构体组成：正氢和仲氢。其中，正氢状态是高能态，随着温度的降低会慢慢转化为仲氢状态，当温度低于-200℃时，转化速率随着热量释放而呈指数增长。这种转化反应的放热几乎占总液化负荷的20％，因此，氢同位素的相互转化还会产生额外的热负荷。

目前已知的氢气液化技术通常将氢气液化过程分为两个或三个阶段，在此过程中首先使用液氮将气态氢预冷至其蒸发温度，之后通过Joule-Thomson装置或膨胀机与液态氢的组合实现后续冷却。

但目前工业氢气液化装置的总能耗较高、约为13-15kWh/kgLH2，其中预冷部分占比近1/3，高能耗严重阻碍了液态氢的大规模开发和应用。

有鉴于此，多年来人们提出了许多提高能效的概念设计：如Aasadnia和Mehrpooya于2018年就对其中的许多设计进行了阐述。

又比如公开(公告)号为US4765813A的美国专利(Gaumer&Winters，1987)使用开放式氮气流进行补充预冷，同时使用膨胀机将氢气原料膨胀为两相；将两个等温转换器分别浸入液态氮和液态氖中，将正氢转化为仲氢；并利用相分离器分离出饱和液态产物，同时将产生的闪蒸气体加热至环境温度，并与输入的氢气原料一起进行压缩。

但目前用于氢气液化的闭环预冷循环面临挑战，要么能效低，要么成本高。虽然氮气膨胀循环可实现低于-193℃的冷却温度，但与单一混合制冷剂循环相比，这种方式需要更多的机械设备，热力学效率也更低。

另外在工业气体应用中，特别是在液化天然气(LNG)方面，还有其他已知技术可用于单混合制冷剂冷却循环。如公开(公告)号为US4033735A的美国专利(Swenson等人，1977年)和公开(公告)号为US5657643A的美国专利(Price，1996年)都记载了这些技术。在液化天然气的液化中，这些混合制冷剂通常由5到7种流体成分组成，其可将天然气原料从环境温度液化至大约120K。IDEALHY项目(Stolzenburg等人，2013年)的研究结果给出了一种氢液化工艺，该工艺利用了多达7种流体成分的混合制冷剂循环。此外，与公开(公告)号为US4765813A的美国专利(Gaumer&Winters，1987)和公开(公告)号为JPH09303954A的日本专利(Kazuho,1996)中的方法类似，还采用了利用氦氖混合物的闭环勃朗登循环，以进一步冷却氢原料气流，然后将其扩展到两相区域。然而，上述方法在从超临界压力膨胀到存储压力的过程中会产生大量的闪蒸气体。这种高比例的闪蒸气体需要使用在环境温度下运行的额外循环压缩机。

公开(公告)号为US20230067883A1的美国专利公开了氢液化预冷阶段的混合制冷剂循环，然后是氮循环和液氢系统，该工艺可实现≥98％的仲氢，总能耗率为10kWh/kgLH2。

用于天然气或氢气液化的传统混合制冷剂循环可提高预冷效率，但针对更高的预冷温度(>-153℃)进行了优化，这导致冷却任务转向效率较低的制冷循环。此外，这些循环涉及多个流体组分，需要定期引入流体组分和更多的存储罐，增加了操作的复杂性。这就需要应用高效、结实耐用的优化器，以处理高度复杂且具有挑战性的氢液化过程。

Qyyum等人(2021)提出了在三种级联制冷循环中混合制冷剂的新成分，以实现100％饱和液氢，并采用改进的坐标下降法对设计流程进行了优化，整个过程的能耗为6.45kWh/kgLH2。

此外，仅限于氢、氦、氖或它们的组合制冷剂的冷却温度可低于-213℃(接近液氢温度)。然而，由于氖的沸点和熔点比氢高，因此很难设计出使用纯氖或低于-248℃的混合物的低温制冷循环来防止冻结。在这种情况下，公开(公告)号为US4765813A的美国专利(Gaumer&Winters，1987年)和公开(公告)号为JPH09303954A的日本专利(Kazuho，1996年)描述了一种利用氖进行氢液化的闭式循环过程。

申请号为KR1020230083406的韩国专利(Riaz等人，2023年)公开了在氢液化工艺的预冷循环中利用液化天然气再气化产生的冷能，他们采用修正的坐标下降法(Riaz等人，2021年)对所设计的配置进行优化，最终能耗为7.64kWh/kgLH2。

公开(公告)号为US007559213B2的美国专利(Allam&James,2009)公开了使用液化天然气冷能来预冷氢气的方法。通过使用氢气本身和膨胀涡轮进一步降低温度，该工艺的能耗值十分惊人，达到了2.91kWh/kgLH2。

公开(公告)号为KR20200109054A的韩国专利(Young等人，2019年)公开了设计用于使用冷热液化天然气设备的多个实施例，液化天然气的温度限制依靠密封冷却装置来实现，从而液化氮气和氖气，以便用于氢气液化的后期阶段，但这种独特设计的能耗没有报告。

氢气液化的另一个瓶颈与氢气液化设施的扩大有关，因为在较高的容积流量下，移动机械的框架尺寸会受到限制。目前已知的技术多受到低能效或高成本的限制。虽然预冷循环中混合制冷剂组分的数量越多，效率就越高。但是，这样就需要保持库存，从而增加了工艺处理的难度。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统，为大规模氢气液化提供一种高效、低耗，具有成本效益的装置。

有鉴于此，本发明提供一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统，包括：

三级换热单元，其包括依次设置的第一换热器、第二换热器和第三换热器，氢气流依次流经第一换热器、第二换热器和第三换热器与制冷剂换热后得到液化氢气；

预冷循环，其包括多级压缩系统、第四换热器、预冷循环膨胀机以及预冷循环制冷剂，预冷循环制冷剂经多级压缩系统进行处理后，作为高温介质进入第四换热器进行换热、被冷却到较低的温度，之后进入预冷循环膨胀机膨胀、降压后进入第一换热器与氢气进行换热，第一换热器排出的预冷循环制冷剂作为低温介质再次进入第四换热器；

冷却循环，其包括多级气液分离增压系统、冷却循环膨胀机以及冷却循环制冷剂，冷却循环制冷剂经多级气液分离增压系统处理后依次进入第一换热器和第二换热器，自第二换热器排出的冷却循环制冷剂进入冷却循环膨胀机膨胀、降压后，回流、再次进入第二换热器和第一换热器；

液化循环，其包括多级压缩系统、液化循环膨胀机以及液化循环制冷剂，液化循环制冷剂经多级压缩系统处理后依次进入第一换热器、第二换热器和第三换热器，自第三换热器排出的液化循环制冷剂进入液化循环膨胀机膨胀、降压后，回流、再次进入第三换热器、第二换热器和第一换热器。

进一步的，所述预冷循环制冷剂为氮气。

进一步的，所述冷却循环制冷剂为混合制冷剂B，所述混合制冷剂B为：

C1～C3的碳氢化合物的混合物，

或，

氮气、氢气和C1～C3的碳氢化合物的混合物。

进一步的，所述混合制冷剂B包括甲烷、乙烷、丙烷、氮气和氢气五种组分。

进一步的，所述混合制冷剂B含有：

31mol％至40mol％的甲烷，

和/或，≤5％的乙烷，

和/或，≤5mol％的丙烷，

和/或，40mol％至60mol％的氮气，

和/或，6mol％至20mol％的C1～C3氢碳氢化合物，或，6mol％至20mol％的氮气、氢气、或氢气与氦气的混合物，

其中，上述各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

进一步的，所述液化循环制冷剂为混合制冷剂A，所述混合制冷剂A为氦气和氢气的混合物。

进一步的，所述混合制冷剂A包括：

80mol％至99mol％的氢气，

和/或，

3mol％至25mol％的氦气，其中各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

进一步的，所述三级换热单元还包括氢气膨胀机，所述氢气膨胀机用于对所述第三换热器排出的氢气原料进行膨胀、降压处理。

进一步的，在氢气膨胀机后设置闪蒸罐，将液氢产品在闪蒸罐中闪蒸，释放截留的末端闪蒸气体。

进一步的，在氢气膨胀机后设置闪蒸罐，将液氢产品在闪蒸罐中闪蒸，闪蒸罐排出的气体作为制冷剂被返回、并用作第三换热器的冷却介质，之后经第三换热器排出，与进入第三换热器的原料氢气流混合。

进一步的，所述预冷循环中的多级压缩系统包括3～5级压缩系统，每级压缩系统均包括压缩机和位于压缩机后的冷却器。

进一步的，所述冷却循环中的多级气液分离增压系统包括3～5级气液分离增压系统，每级气液分离增压系统包括：

气液分离器，其用于对进入气液分离增压系统的流体进行气液分离；

压缩机和位于压缩机后的冷却器，其用于对气液分离器排出的气体进行压缩和冷却；

增压泵，其用于对气液分离器排出的液体进行加压；

将上一级气液分离增压系统处理后的气体和液体混合后作为进入下一级气液分离增压系统的气液分离器的流体。

进一步的，所述液化循环中的多级压缩系统包括3～5级压缩系统，每级压缩系统均包括压缩机和位于压缩机后的冷却器。

进一步的，氢气原料在初始压力高于15bar时进入所述氢气液化系统。

进一步的，所述第一换热器将氢气流从起始温度预冷至一级温度，其中所述一级温度的范围为-150至-180℃。

进一步的，所述第二换热器将第一换热器排出的氢气流冷却至二级温度，所述二级温度高于冷却循环制冷剂的冰点。

进一步的，所述第三换热器将所述第二换热器排出的氢气流冷却至三级温度，所述三级温度低于氢气的临界温度。

进一步的，所述预冷循环的工作过程包括：

首先使用多级压缩系统将所述预冷循环制冷剂加压至第一压力，第一压力至少为25巴，并通过近似等温操作将所述预冷循环制冷剂压缩至第一温度，产生加压预冷循环制冷剂，所述第一温度不超过25℃；

然后通过第四换热器将加压后的预冷循环制冷剂冷却至中间温度，其中所述中间温度的范围为-80至-40℃；

之后通过所述预冷循环膨胀机将加压后的预冷循环制冷剂流体膨胀至第二压力，产生膨胀的预冷循环冷剂流体，其中第二压力至少为3.5巴；

引导膨胀后的预冷循环制冷剂流体和氢气流在第一换热器中换热，从而将所述氢气流冷却到所述中间温度，同时，在这个过程中会产生部分加热的预冷循环制冷剂流体；

将部分加热的预冷循环制冷剂流体和加压的预冷循环制冷剂流体引导至第四换热器，从而通过间接传热产生所述预冷循环制冷剂流体。

进一步的，所述冷却循环的工作过程包括：

首先通过多级气液分离增压系统为所述混合制冷剂B提供少为25巴的压力；

然后通过第一换热器和第二换热器将所述混合制冷剂B冷却到二级温度，产生冷的混合制冷剂B；

之后通过冷却循环膨胀机将所述冷的混合制冷剂B膨胀至第四压力，产生膨胀的冷却循环制冷剂，其中第四压力至少为2.0巴；

引导所述膨胀的冷却循环制冷剂通过换热器进行换热。

进一步的，所述液冷循环的工作过程包括：

首先通过液冷循环的多级压缩系统为所述液冷循环制冷剂提供第五压力，其中所述第五压力至少为20巴；

依次通过三个换热器将所述液冷循环制冷剂冷却至三级温度，产生低温的液冷循环制冷剂；

通过液化循环膨胀机将低温的液冷循环制冷剂膨胀至第六压力，产生膨胀的液冷循环制冷剂，其中第六压力至少为4.0巴；

引导膨胀的液冷循环制冷剂再次通过三个换热器进行换热。

进一步的，所述第一换热器、第二换热器和第三换热器的氢气侧设置正仲氢转化催化剂。

进一步的，经所述氢气液化系统处理后，能够获得饱和或过冷液态氢，且仲氢浓度超过99.5％。

进一步的，经所述氢气液化系统液化处理后的液态氢气的储存压力在1.0至2.5巴之间。

进一步的，所述氢气液化系统的比能耗为8～9kWh/kgLH2。

本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统具有如下优点：

第一，与现有技术相比，本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统的整个工艺的比能需求大幅降低；

第二、与其他已知技术和概念设计相比，本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统生产的特定成本大大降低；

第三，本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统采用氮气的自换热冷却循环，有助于达到预冷温度，而无需保留多个库存。

附图说明

图1是本发明的实施例1所述自换热冷却循环的原理示意图；

图2是本发明的实施例2所述基于自换热冷却循环的氢气液化系统的结构示意图；

图3是本发明的实施例3所述基于自换热冷却循环的氢气液化系统的结构示意图；

图4是本发明的实施例4所述基于自换热冷却循环的氢气液化系统的结构示意图；

图5是本发明的实施例5所述的粒子群优化算法的流程图；

图中标记表示为：

工艺侧：1001、原料氢气储罐；1002、冷却氢气储罐；101、高温氢气流；102、低温氢气流；

自冷换热侧：501、制冷剂压缩机；511、制冷剂冷却器；1003、制冷剂储罐；521、自冷换热器；502、制冷剂膨胀机；522、氢气冷却换热器；103、第一制冷剂流；104、第二制冷剂流；105、第三制冷剂流；106、第四制冷剂流；107、第五制冷剂流；108、第六制冷剂流；109、第七制冷剂流；

三级换热单元：11、第一氢气流；12、第二氢气流；13、第三氢气流；91、第一换热器；92、第二换热器；93、第三换热器；82、氢气膨胀机；171、闪蒸罐；

预冷循环：21、第四氮气流；22、第五氮气流；23、第六氮气流；24、第七氮气流；25、第一氮气流；26、第二氮气流；27、第三氮气流；51、预冷循环第一压缩机；52、预冷循环第二压缩机；53、预冷循环第三压缩机；81、预冷循环膨胀机；94、第四换热器；

冷却循环：41、第一混合制冷剂B流体；42、第一混合制冷剂B气体；43、第一混合制冷剂B液体；44、第二混合制冷剂B流体；45、第三混合制冷剂B流体；46、第四混合制冷剂B流体；47、第五混合制冷剂B流体；48、第六混合制冷剂B流体；54、冷却循环第一压缩机；55、冷却循环第二压缩机；56、冷却循环第三压缩机；61、第一增压泵；62、第二增压泵；63、第三增压泵；71、第一气液分离器；72、第二气液分离器；73、第三气液分离器；84、冷却循环膨胀机；

液化循环：31、第一混合制冷剂A流体；32、第二混合制冷剂A流体；33、第三混合制冷剂A流体；34、第四混合制冷剂A流体；35、第五混合制冷剂A流体；36、第六混合制冷剂A流体；37、第七混合制冷剂A流体；57、液化循环第一压缩机；58、液化循环第二压缩机；59、液化循环第三压缩机；83、液化循环膨胀机。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请的描述中，需要说明的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。

本发明提供一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统及方法，可用于大规模氢气液化。其提供了一种在热力学上可行且高效的新配置，通过本发明所述的氢气液化系统能够获得饱和或过冷液态氢，且仲氢浓度超过99.5％。本发明所述的氢气液化系统的比能耗为8～9kWh/kgLH2，远远低于目前商业和工业设备位于13-15kWh/kgLH2之间的比能耗。

此外，需要说明的是，虽然本发明所述氢气液化系统的比能耗较背景技术提及的而言，不是最低的，但其工艺简单、设备成本低，且适用于大规模氢气液化生产，整体而言，具有高效、低耗的优点，同时具有突出的成本效益。

鉴于本发明所述的氢气液化系统是基于自换热冷却循环原理提出的，以下首先通过实施例1对自换热冷却循环的原理进行介绍，具体的：

实施例1

一种自换热冷却循环，其包括：位于工艺侧的氢气冷却系统，以及位于自冷换热侧的制冷剂循环系统；

其中，制冷剂循环系统包括依次设置的：制冷剂储罐1003，自冷换热器521，制冷剂膨胀机502，氢气冷却换热器522，制冷剂压缩机501，以及，制冷剂冷却器511；

同时，工艺侧的氢气冷却系统包括依次设置的：原料氢气储罐1001、上述的氢气冷却换热器522，以及冷却氢气储罐1002；

制冷剂循环系统中的制冷剂和氢气冷却系统中的氢气分别通入氢气冷却换热器522中，在氢气冷却换热器522中实现换热。

进一步的，位于自冷换热侧的制冷剂循环系统的工作过程如下：

自所述制冷剂储罐1003流出的第一制冷剂流103进入自冷换热器521与自冷换热器521中的低温制冷剂进行换热、被冷却后，流出冷换热器521，成为温度较低的第二制冷剂流104；第二制冷剂流104进入制冷剂膨胀机502膨胀、降压的同时进一步冷却后成为温度更低的第三制冷剂流105，同时产生功率Q2；第三制冷剂流105进入氢气冷却换热器522、作为制冷剂与其中的氢气换热后，流出氢气冷却换热器522，成为第四制冷剂流106；第四制冷剂流106虽然经历了与高温氢气的换热，但其温度仍低于第一制冷剂流103，因此，可将其通入自冷换热器521中、与第一制冷剂流103进行换热，实现制冷剂的自冷却；第四制冷剂流106进入自冷换热器521中、与第一制冷剂流103进行换热后，成为第五制冷剂流107；将第五制冷剂流107通入制冷剂压缩机501中进行压缩后得到高温高压的第六制冷剂流108，同时消耗功率Q1；第六制冷剂流108进入制冷剂冷却器511冷却降温后成为第七制冷剂流109，之后将第七制冷剂流109存入制冷剂储罐1003中，备用；如此，循环、实现自冷换热侧的制冷剂循环。

进一步的，位于工艺侧的氢气冷却系统的工作过程如下：

自所述原料氢气储罐1001流出的高温氢气流101进入所述氢气冷却换热器522中，与其中的制冷剂进行换热后，得到低温氢气流102，低温氢气流102流入冷却氢气储罐1002得到冷却后的氢气。

更进一步的，所述第五制冷剂流107经单级或多级压缩系统进行处理后，得到第七制冷剂流109；其中，每级压缩系统包括至少一个制冷剂压缩机501和至少一个制冷剂冷却器511。

实施例2

基于自换热冷却循环的氢气液化系统，包括：

三级换热单元，其包括依次设置的第一换热器91、第二换热器92和第三换热器93，氢气流依次流经第一换热器91、第二换热器92和第三换热器93与制冷剂换热后得到液化氢气；

预冷循环，其包括多级压缩系统、第四换热器94、预冷循环膨胀机81以及预冷循环制冷剂，预冷循环制冷剂经多级压缩系统进行处理后，作为高温介质进入第四换热器94进行换热、被冷却到较低的温度，之后进入预冷循环膨胀机81膨胀、降压后进入第一换热器91与氢气进行换热，第一换热器91排出的预冷循环制冷剂作为低温介质再次进入第四换热器94；

冷却循环，其包括多级气液分离增压系统、冷却循环膨胀机84以及冷却循环制冷剂，冷却循环制冷剂经多级气液分离增压系统处理后依次进入第一换热器91和第二换热器92，自第二换热器92排出的冷却循环制冷剂进入冷却循环膨胀机84膨胀、降压后，回流、再次进入第二换热器92和第一换热器91；

液化循环，其包括多级压缩系统、液化循环膨胀机83以及液化循环制冷剂，液化循环制冷剂经多级压缩系统处理后依次进入第一换热器91、第二换热器92和第三换热器93，自第三换热器93排出的液化循环制冷剂进入液化循环膨胀机83膨胀、降压后，回流、再次进入第三换热器93、第二换热器92和第一换热器91。

在本发明所述的氢气液化系统中，氢气原料气流通过新型自换热冷却循环进行预冷，该循环由使用混合制冷剂的冷却循环和液化循环提供适当支持，结合卓越的混合制冷剂组分，有助于降低能耗和实现更高的热力学效率。

优选的，所述预冷循环制冷剂为氮气。

优选的，所述冷却循环制冷剂为混合制冷剂B，所述混合制冷剂B为C1～C3的碳氢化合物的混合物，或，氮气、氢气和C1～C3的碳氢化合物的混合物。

更加优选的，所述混合制冷剂B最多包括五组分，分别为甲烷、乙烷、丙烷、氮气、氢气。

优选的，所述液化循环制冷剂为混合制冷剂A。

更加优选的，所述混合制冷剂A为氦气和氢气的混合物。

作为本申请优选的实施例，所述预冷循环制冷剂含有100％的氮气；

所述冷却循环制冷剂含有：

31mol％至40mol％的甲烷，

和/或，≤5mol％的乙烷，

和/或，≤5mol％的丙烷，

和/或，40mol％至60mol％的氮气，

和/或，6mol％至20mol％的C1～C3氢碳氢化合物，或，6mol％至20mol％的氮气、氢气、或氢气与氦气的混合物，其中各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

优选的，上述各组分摩尔百分比的总和≥80％，其余为空气等杂质气体。

作为本申请的一些实施例，所述冷却循环制冷剂含有：

31mol％至40mol％的甲烷，

≤5mol％的乙烷，

≤5mol％的丙烷，

以及40mol％至60mol％的氮气，其中各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

作为本申请的一些实施例，所述冷却循环制冷剂含有：

31mol％至40mol％的甲烷，

≤5mol％的乙烷，

≤5mol％的丙烷，

以及40mol％至60mol％的氮气和氢气的混合物，其中各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

作为本申请的一些实施例，所述冷却循环制冷剂为：

C1～C3氢碳氢化合物，和，氮气、氢气、或氢气与氦气的混合物，组成的混合气体。

所述液化循环制冷剂包括80mol％至99mol％的氢气，和/或3mol％至25mol％的氦气，其中各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

优选的，所述液化循环制冷剂包括80mol％至99mol％的氢气和1mol％至20mol％的氦气，由于少量杂质气体的存在，其中氢气和氦气摩尔百分比的总和通常不超过100mol％。

进一步的，在所述三级换热单元中，还包括氢气膨胀机82，所述氢气膨胀机82用于对所述第三换热器93排出的氢气原料进行膨胀、降压处理。

进一步的，所述预冷循环中的多级压缩系统包括3～5级压缩系统。

优选的，所述预冷循环中的多级压缩系统为3级压缩系统，其包括：

预冷循环第一压缩机51，预冷循环第二压缩机52和预冷循环第三压缩机53，以及，设置在各个压缩机之后的冷却器；

自氮气储罐流出的第一氮气流25首先被预冷循环第一压缩机51压缩、之后被设置在预冷循环第一压缩机51之后的冷却器冷却，成为第二氮气流26；之后，第二氮气流26进入预冷循环第二压缩机52和设置在其后的冷却器进行压缩和冷却后，成为第三氮气流27，第三氮气流27进入预冷循环第三压缩机53和设置在其后的冷却器进行压缩和冷却后，成为第四氮气流21。

优选的，所述冷却循环中的多级气液分离增压系统包括3～5级气液分离增压系统，每级气液分离增压系统包括：

气液分离器，其用于对进入气液分离增压系统的流体进行气液分离；

压缩机和位于压缩机后的冷却器，其用于对气液分离器排出的气体进行压缩和冷却；

增压泵，其用于对气液分离器排出的液体进行加压，使其达到与气体一致的压强。

更进一步的，将上一级气液分离增压系统处理后的气体和液体混合后作为进入下一级气液分离增压系统的气液分离器的流体。

作为本申请的一些实施例，如图2所示，所述冷却循环中的多级气液分离增压系统包括3级气液分离增压系统，其中，第一级气液分离增压系统包括：第一气液分离器71、冷却循环第一压缩机54、设置在冷却循环第一压缩机54之后的冷却器、以及第一增压泵61；第二级气液分离增压系统包括：第二气液分离器72、冷却循环第二压缩机55、设置在冷却循环第二压缩机55之后的冷却器、以及第二增压泵62；第三级气液分离增压系统包括：第三气液分离器73、冷却循环第三压缩机56、设置在冷却循环第三压缩机56之后的冷却器、以及第三增压泵63。

进一步的，所述液化循环中的多级压缩系统包括3～5级压缩系统，每级压缩系统均包括压缩机和位于压缩机后的冷却器。

优选的，所述液化循环中的多级压缩系统为3级压缩系统，其包括：

液化循环第一压缩机57、液化循环第二压缩机58、液化循环第三压缩机59，以及，设置在各个压缩机之后的冷却器；

液化循环制冷剂形成的第一混合制冷剂A流体31首先被液化循环第一压缩机57压缩、之后被设置在其后的冷却器冷却，成为第二混合制冷剂A流体32；之后，第二混合制冷剂A流体32进入液化循环第二压缩机58和设置在其后的冷却器进行压缩和冷却后，成为第三混合制冷剂A流体33；第三混合制冷剂A流体33进入液化循环第三压缩机59和设置在其后的冷却器进行压缩和冷却后，成为第四混合制冷剂A流体34。

以下对所述基于自换热冷却循环的氢气液化系统的工作过程进行详细描述：

在所述三级换热单元中，原料氢气形成的温度较高的第一氢气流11依次进入第一换热器91、第二换热器92和第三换热器93、进行换热，被冷却之后从第三换热器93排出、成为第二氢气流12；第二氢气流12进入氢气膨胀机82膨胀、降压后成为处理完成、液态的第三氢气流13。

在所述预冷循环中，以氮气作为预冷循环制冷剂，氮气首先从其储罐中排出、形成第一氮气流25，之后经所述预冷循环中的多级压缩系统处理后成为第四氮气流21，第四氮气流21进入第四换热器94与回流的制冷剂换热、被冷却后，成为温度较低的第五氮气流22，第五氮气流22进入预冷循环膨胀机81膨胀、降压后，成为温度更低的第六氮气流23，第六氮气流23进入第一换热器91、对其中的氢气进行冷却，预冷循环制冷剂从第一换热器91排出后成为第七氮气流24，第七氮气流24作为回流的制冷剂进入第四换热器94，之后经第四换热器94排出、进入氮气储罐，如此循环，实现预冷循环制冷剂的重复使用；

在所述冷却循环中，如以混合氮气、氢气和C1～C3的碳氢化合物的混合物得到的混合制冷剂B形成的第一混合制冷剂B流体41首先经所述第一气液分离器71处理后，得到第一混合制冷剂B气体42和第一混合制冷剂B液体，之后第一混合制冷剂B气体42进入冷却循环第一压缩机54和位于其后的冷却器进行处理；同时，第一混合制冷剂B液体进入第一增压泵61进行增压处理，将所述第一混合制冷剂B液体的压力增加至与气态制冷剂相近的水平，之后气态制冷剂和液态制冷剂混合成为第二混合制冷剂B流体44；第二混合制冷剂B流体44进入第二气液分离器72进行气液分离处理，并将得到的气态制冷剂通入冷却循环第二压缩机55和位于其后的冷却器进行处理；同时，将得到的液态制冷剂通入第二增压泵62进行增压处理，将液态制冷剂的压力增加至与气态制冷剂相近的水平，之后气态制冷剂和液态制冷剂混合、进入第三气液分离器73进行气液分离处理，将得到的气态制冷剂通入冷却循环第三压缩机56和位于其后的冷却器进行处理；同时，将得到的液态制冷剂通入第三增压泵63进行增压处理，将液态制冷剂的压力增加至与气态制冷剂相近的水平，之后气态制冷剂和液态制冷剂混合、成为第三混合制冷剂B流体45，第三混合制冷剂B流体45依次进入第一换热器91和第二换热器92进行换热后成为第四混合制冷剂B流体46，第四混合制冷剂B流体46进入冷却循环膨胀机84进行膨胀、降压后成为温度更低的第五混合制冷剂B流体47，第五混合制冷剂B流体47回流进入第二换热器92和第一换热器91进行换热后成为第六混合制冷剂B流体48，第六混合制冷剂B流体48与新注入的制冷剂组分混合后，再次成为第一混合制冷剂B流体41，如此循环，实现冷却循环制冷剂的重复使用；

在所述液冷循环中，混合氦气、氢气得到的混合制冷剂A形成的第一混合制冷剂A流体31首先进入所述液冷循环中的多级压缩系统进行处理后得到第四混合制冷剂A流体34，第四混合制冷剂A流体34依次进入第一换热器91、第二换热器92和第三换热器93进行换热后成为第五混合制冷剂A流体35，自第三换热器93排出的第五混合制冷剂A流体35进入液化循环膨胀机83进行膨胀、降压后成为温度更低的第六混合制冷剂A流体36，第六混合制冷剂A流体36回流、依次进入第三换热器93、、第二换热器92和第一换热器91进行换热后成为第七混合制冷剂A流体37，第七混合制冷剂A流体37与新注入的制冷剂组分混合后，再次成为第一混合制冷剂A流体31，如此循环，实现液冷循环制冷剂的重复使用。

在所述预冷循环中，经预冷循环膨胀机81膨胀的预冷循环制冷剂可用于冷却经多级压缩系统加压的预冷循环制冷剂，因此，本发明所述的预冷循环还可称为自冷换热式氮气膨胀循环。

在本发明所述的冷却循环中，通过冷却循环膨胀机84能够得到在中间压力下产生的混合制冷剂B，并将混合制冷剂B通入第二换热器92和第一换热器91进行中间冷却，从而产生中间冷却后的混合制冷剂B流体；之后，将中间冷却后的混合制冷剂B流体分离为主要为气态的混合制冷剂B流体和少量液态的混合制冷剂B流体，其中气态的冷却循环制冷剂流体在所述冷却循环第一压缩机54中进行压缩，以产生压缩程度较高的气态的混合制冷剂B流体，而所述少量液态的混合制冷剂B流体在第一增压泵61中进行泵送，以产生少量液态的压力较高的混合制冷剂B流体；之后将气态和液态的混合制冷剂B流体混合、送入下一级气液分离增压系统进行处理，最终可以逐步得到压缩程度逐级升高的混合制冷剂B流体。

此外，所述冷却循环中气液分离增压系统的级数取决于所需要的压力值和压缩机的压缩比。

进一步的，膨胀的液冷循环制冷剂的压缩与前述预冷循环制冷剂的压缩过程类似，在此不再赘述。

进一步的，冷却后的液态第二氢气流12在氢气膨胀机82中膨胀至存储压力，并实现进一步冷却。

优选的，液化后原料氢气的储存压力在1.0至2.5巴之间。

优选的，本发明所述各个循环中的膨胀机为涡轮膨胀机。

此外，在本发明中，各个单元或循环中至少一个膨胀机的设计目的是在膨胀流膨胀的过程中产生机械能或电能，实现能量的回收利用。

优选的，氢气原料，即所述第一氢气流11在初始压力高于15bar时进入所述的氢气液化系统。

众所周知，工艺效率会随着压力的增加而提高。因此，本发明也可以采用高于25巴的原料气体压力值，如此可以减少设备的体积，但代价是需要增加压缩机的数量。

进一步的，通过所述第一换热器91能够将氢气流从所述起始温度预冷至一级温度，其中所述一级温度的范围为-150至-180℃。

进一步的，通过所述第二换热器92将第一换热器91排出的氢气流冷却至二级温度，所述二级温度高于冷却循环制冷剂的冰点，优选的，所述二级温度的范围为-200至-215℃。

进一步的，通过所述第三换热器93将所述第二换热器92排出的氢气流冷却至三级温度，所述三级温度低于氢气的临界温度，从而确保所述由氢气流处于液态。

进一步的，所述预冷循环的工作过程包括：

首先使用多级压缩系统将所述预冷循环制冷剂加压至第一压力，第一压力至少为25巴。同时，通过近似等温操作将所述预冷循环制冷剂压缩至第一温度，并产生加压预冷循环制冷剂，其中所述第一温度不超过25℃；

然后通过第四换热器94将加压后的预冷循环制冷剂冷却至中间温度，其中所述中间温度的范围为-80至-40℃；

之后通过所述预冷循环膨胀机81将加压的预冷循环制冷剂流体膨胀至第二压力，产生膨胀的预冷循环冷剂流体，其中第二压力至少为3.5巴；

引导膨胀后的预冷循环制冷剂流体和所述氢气流在第一换热器91中换热，使热量可以在两股气流之间传递，从而将所述氢气流冷却到所述中间温度，在这个过程中会产生部分加热的预冷循环制冷剂流体；

将部分加热的预冷循环制冷剂流体和加压的预冷循环制冷剂流体引导至第四换热器94，从而通过间接传热产生所述预冷循环制冷剂流体。

进一步的，所述冷却循环的工作过程包括：

首先通过多级气液分离增压系统为所述混合制冷剂B提供少为25巴的压力；

然后通过第一换热器91和第二换热器92将所述混合制冷剂B冷却到二级温度，产生冷的混合制冷剂B；

之后通过冷却循环膨胀机84将所述冷的混合制冷剂B膨胀至第四压力，产生膨胀的低温的冷却循环制冷剂，其中第四压力至少为2.0巴；

引导所述膨胀的冷却循环制冷剂通过换热器，从而将膨胀的冷却循环制冷剂的冷能传递给预冷后的氢气原料气流、冷却循环制冷剂流体和液冷循环制冷剂流体。

进一步的，所述液冷循环的工作过程包括：

首先通过液冷循环的多级压缩系统为所述液冷循环制冷剂提供第五压力，其中所述第五压力至少为20巴；

依次通过三个换热器将所述液冷循环制冷剂冷却至三级温度，产生低温的液冷循环制冷剂；

通过液化循环膨胀机83将低温的液冷循环制冷剂膨胀至第六压力，产生膨胀的液冷循环制冷剂，其中第六压力至少为4.0巴；

引导膨胀的液冷循环制冷剂再次通过三个换热器，从而将膨胀的液冷循环制冷剂的冷能传递给预冷后的氢气原料气流、冷却循环制冷剂流体和液冷循环制冷剂流体；

再次使用多级压缩机将膨胀后的液冷循环制冷剂压缩至第五压力，产生所述液冷循环制冷剂。

在本发明所述的预冷循环中，其包括一种基于实施例1所述的自换热冷却循环的闭环循环，其以纯氮气为制冷剂，第一氮气流25通过一系列配有级间冷却装置的压缩机被压缩至高于25巴的压力，得到的高压的第四氮气流21，第四氮气流21在第四换热器94中通过将第七氮气流24冷却到中间温度来进行冷却；同时，通过安装预冷循环膨胀机81，进一步降低第五氮气流22的温度，从而降低预冷循环膨胀机81出口的第六氮气流23的压力，由此产生的低温第六氮气流23通过第一换热器91，与氢气换热后，来自第一换热器91的第七氮气流24经过低第四换热器94，将剩余的冷能转换成对应的热流，然后返回多级压缩系统以完成循环。通过这种方法，使得所述预冷循环在压力方面得到了优化，有助于提高氢气液化系统的产能。此外，这还可以移动和适当调整其他循环的冷却负荷。

预冷后的原料氢气流在第二换热器92和第三换热器93中进行冷却和液化。如图2所示，第一换热器91在氢气侧装有正仲氢转化催化剂(图2中阴影部分)，以帮助将正氢转化为仲氢。当然，催化操作也在其余的第二换热器92和第三换热器93中进行，因此，在第二换热器92和第三换热器93的氢气侧也装有正仲氢转化催化剂(图2中阴影部分)。

作为本申请的一些实施例，所述正仲氢转化催化剂为铂系催化剂。

优选的，考虑到温度和反应平衡，生产时可使得第一换热器91、第二换热器92和第三换热器93中的仲氢浓度逐渐提高，如此，反向流动的升温制冷剂流体能够更好的吸收仲氢转化反应的放热。

在本发明中，氢气原料气流的第二阶段--冷却循环阶段由冷的或冷却的或中间的冷却循环制冷剂流体完成，该冷却循环制冷剂流体由混合制冷剂的新型组合物组成，即上述的混合制冷剂B。低压的第六混合制冷剂B流体48被引导通过第一气液分离器71，以分离预热流体中留存的混合制冷剂小液滴；之后第一气液分离器71排出的第一混合制冷剂B气体42通过冷却循环第一压缩机54压缩和设置在冷却循环第一压缩机54之后的冷却器冷却到设定温度，例如25℃；同时，第一混合制冷剂B液体43被第一增压泵61泵送到与第一混合制冷剂B气体42相同的压力，然后将两者混合。混合后的第二混合制冷剂B流体44通过第二气液分离器72，以分离任何可能影响冷却循环第二压缩机55的留存的液滴；同时，使用第二增压泵62将第二气液分离器72分离出来的液流提升至更高压力，得到的中间压力流合并后通入第三气液分离器73，第三气液分离器73分离出的气体通入冷却循环第三压缩机56，液体通入第三增压泵63，直到最佳高压第三混合制冷剂B流体45准备就绪。作为本申请的一些实施例，根据最终压力和所需的级数，该过程可以重复进行，也可以安装额外的设备。之后，高压第三混合制冷剂B流体45通过第一换热器91，冷却到预冷温度后被导入第二换热器92。第四混合制冷剂B流体46在冷却循环膨胀机84中膨胀到更低的温度，然后返回再次通过第二换热器92和第一换热器91，冷液态的第五混合制冷剂B流体47从进入的较热液流中吸收热量。第二换热器92出口处的温度经过精心设计，以保持冷热流之间的良好平衡，避免任何组分被冻结。

混合制冷剂B组分的另一种作用是可用于调整所述二级温度或冷却温度，例如可向混合制冷剂B中加入更多的碳氢化合物，如丙烷、丁烷甚至戊烷，加入这些组分可以提高工艺的热力学效率。

作为本发明的一些实施例，温热的第六混合制冷剂B流体48的组分可通过补给系统进行调节。补给系统可帮助调节混合物成分，以适应工艺或环境条件下持续发生的任何变化，调整后的第一混合制冷剂B流体41随后通过多级气液分离增压系统以完成循环。

作为本发明的另外一些实施例，气液分离增压系统的运行也可以不使用气液分离器和增压泵，而是是设计一种混合制冷剂组分，使其在普遍升温的条件下也不出现液体部分。

进一步侧，本发明中将高压和低温氢气原料气流引导至第三换热器93，其目的是使氢气温度超过临界温度，最好能使第二氢气流12液化。上述冷却是通过液化循环制冷剂流体--第六混合制冷剂A流体36的逆向流动实现的。第三换热器93与之前的同类产品一样，在工艺侧或氢气侧填充合适的正仲氢转化催化剂，以促进转化，确保流体中的仲氢浓度高于99.5％。

液化循环中的超低温只能通过液氢或氦或两者的混合物制备的混合制冷剂A来处理，其中，混合物的组分在很大程度上取决于第三换热器93热端的进料流温度。

第七混合制冷剂A流体37的成分可通过第一换热器91热端的补给系统进行调节。然后，第七混合制冷剂A流体37通过一系列压缩机进行处理，且压缩机中设置了中间冷却器，从而保持混合制冷剂A接近环境温度或预设温度。然后，高压的第四混合制冷剂A流体34与工艺氢流体一起通过第一换热器91，在第五混合制冷剂A流体35中实现了相似但不一定相同的低温。低温的第五混合制冷剂A流体35通过液化循环膨胀机83，被降到更低的温度，并被引导返回到第三换热器93。回流的第六混合制冷剂A流体36作为冷却制冷剂，在进入补给和压缩部分之前，为第三换热器93、第二换热器92和第一换热器91提供服务，以完成液化循环回路。

本发明的另一个要点是氢气的转化温度，因为任何膨胀机都不能在这个温度或高于这个温度下产生任何冷却效果。因此，本发明在氢气液化过程的最后一步是降低液氢的压力，使其与存储压力相匹配。这一成果是由氢气膨胀机82实现的，并确保了氢气的液相。如果需要，它还可以帮助达到过冷温度。

实施例3

一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统，其与上述实施例2的区别仅在于：

如图3所示，在氢气膨胀机82后设置闪蒸罐171，将饱和液氢产品在闪蒸罐171中闪蒸，以释放任何截留的末端闪蒸气体。

在压力和温度发生变化的情况下，它会有所帮助。在仲氢浓度较低的情况下，它也能发挥作用。在这种情况下，有可能获得与液化天然气类似的末端闪蒸气体。

实施例4

一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统，其与上述实施例3的区别仅在于：

如图4所示，在氢气膨胀机82后设置闪蒸罐171，将饱和液氢产品在闪蒸罐171中闪蒸，闪蒸罐171排出的气体作为制冷剂被返回、并用作第三换热器93的冷却介质，之后经第三换热器93排出、与进入第三换热器93的原料氢气流混合。

综上所述，可知：本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统具有如下优点：

第一，与现有技术相比，本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统的整个工艺的比能需求大幅降低；

第二、与其他已知技术和概念设计相比，本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统生产的特定成本大大降低；

第三，本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统采用氮气的自换热冷却循环，有助于达到预冷温度，而无需保留多个库存。

实施例5

为更清楚的介绍本发明，下面通过一个具体的实施例对本发明所述的基于自换热冷却循环的氢气液化系统进行进一步说明：

如上所述，氢气流在高于15巴(如21巴)的压力和环境温度(如25℃)下进入液化系统。在通常情况下，氢气是正氢和仲氢的混合物，即氢的两种自旋异构体。混合物的组分为75％的正氢和25％的仲氢。正氢是能量较高的状态，当温度降至零度以下时，正氢会慢慢转化为仲氢。这种自动转换速度很慢，因此利用磁性催化剂来提高转化速度。磁性催化剂填充在换热器的氢气侧。

纯化氢在上述条件下进入第一换热器91，其温度降至-155℃。在此条件下，仲氢浓度增加到32.73％。第二换热器92将温度降至-210℃，第三换热器93进一步将温度降至沸点-251.8℃。之后将第二氢气流12的压力降至1.3巴的存储压力，同时保持饱和液体状态。同时，仲氢浓度逐级增加，在第二换热器92中增加到52.42％，在第三换热器93中增加到99.70％。

在预冷循环阶段，使用氮气的自换热冷却循环，其压力在至少有三个级别的多级压缩机中从5巴逐渐增加到48巴。压缩机配有级间冷却装置，使运行温度接近22℃。第四氮气流21随后通过第四换热器94，温度降至56.9℃。预冷循环膨胀机81进一步将第六氮气流23的温度降至-146℃，然后将其用作第一换热器91中的制冷剂流体。温度为-68.8℃的第七氮气流24在向工艺流体释放冷能后，通过第四换热器94完成循环。

在本发明的这一示例中，冷却循环以甲烷、氮气和氢气作为制冷剂流体，而液化循环仅包含氢气和氦气。为了简化这种设计，工艺侧和制冷剂在低温热交换器中的级温保持不变。多级压缩机至少有三级，以便高效地维持此工艺流程。

下表1和表2列出了实施例5示例情况下的制冷剂质量流率和吸气/排气压力；另外，各级气液分离器的运行条件见下表3。

表1

表2

表3

本优选实施例中提供的数值和数据只是一个案例研究。在此基础上，使用如图5所示的粒子群优化算法进行了优化。该算法在外部连接到仿真软件Aspen HYSYS v14，该软件被用作本发明的验证工具。同时，使用众所周知的热力学模型REFPROP和Peng-Robinson用于估计和预测流体的物理性质。

在本发明中，比能耗(定义为单位质量液氢的净功量)被视为目标函数，而低温热交换器的最低内部温度则被视为有效传热的约束条件。本发明示例中使用的重要设计变量范围见下表4。经过严格的模拟和优化，本发明的比能耗介于8～9kWh/kgLH2，如8.8kWh/kgLH2，远远低于目前商业和工业设备的比能耗，后者的比能耗在13-15kWh/kgLH2之间。

表4

上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征是可以相互组合的，本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。

Claims (17)

1.一种基于自换热冷却循环的氢气液化系统，其特征在于，包括：

三级换热单元，其包括依次设置的第一换热器(91)、第二换热器(92)和第三换热器(93)，氢气流依次流经第一换热器(91)、第二换热器(92)和第三换热器(93)与制冷剂换热后得到液化氢气；

预冷循环，其包括多级压缩系统、第四换热器(94)、预冷循环膨胀机(81)以及预冷循环制冷剂，预冷循环制冷剂经多级压缩系统进行处理后，作为高温介质进入第四换热器(94)进行换热、被冷却到较低的温度，之后进入预冷循环膨胀机(81)膨胀、降压后进入第一换热器(91)与氢气进行换热，第一换热器(91)排出的预冷循环制冷剂作为低温介质再次进入第四换热器(94)；

冷却循环，其包括多级气液分离增压系统、冷却循环膨胀机(84)以及冷却循环制冷剂，冷却循环制冷剂经多级气液分离增压系统处理后依次进入第一换热器(91)和第二换热器(92)，自第二换热器(92)排出的冷却循环制冷剂进入冷却循环膨胀机(84)膨胀、降压后，回流、再次进入第二换热器(92)和第一换热器(91)；

液化循环，其包括多级压缩系统、液化循环膨胀机(83)以及液化循环制冷剂，液化循环制冷剂经多级压缩系统处理后依次进入第一换热器(91)、第二换热器(92)和第三换热器(93)，自第三换热器(93)排出的液化循环制冷剂进入液化循环膨胀机(83)膨胀、降压后，回流、再次进入第三换热器(93)、第二换热器(92)和第一换热器(91)。

2.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述预冷循环制冷剂为氮气。

3.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述冷却循环制冷剂为混合制冷剂B，所述混合制冷剂B为：

C1～C3的碳氢化合物的混合物，

或，

氮气、氢气和C1～C3的碳氢化合物的混合物。

4.根据权利要求1或3所述的氢气液化系统，其特征在于，所述混合制冷剂B包括甲烷、乙烷、丙烷、氮气和氢气五种组分。

5.根据权利要求1或3所述的氢气液化系统，其特征在于，所述混合制冷剂B含有：

31mol％至40mol％的甲烷，

和/或，≤5％的乙烷，

和/或，≤5mol％的丙烷，

和/或，40mol％至60mol％的氮气，

和/或，6mol％至20mol％的C1～C3氢碳氢化合物，或，6mol％至20mol％的氮气、氢气、或氢气与氦气的混合物，

其中，上述各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

6.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述液化循环制冷剂为混合制冷剂A，所述混合制冷剂A为氦气和氢气的混合物。

7.根据权利要求6所述的氢气液化系统，其特征在于，所述混合制冷剂A包括：

80mol％至99mol％的氢气，

和/或，

3mol％至25mol％的氦气，其中各组分摩尔百分比的总和不超过100mol％。

8.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述三级换热单元还包括氢气膨胀机(82)，所述氢气膨胀机(82)用于对所述第三换热器(93)排出的氢气原料进行膨胀、降压处理。

9.根据权利要求8所述的氢气液化系统，其特征在于，在氢气膨胀机(82)后设置闪蒸罐(171)，将液氢产品在闪蒸罐(171)中闪蒸，释放截留的末端闪蒸气体。

10.根据权利要求8所述的氢气液化系统，其特征在于，在氢气膨胀机(82)后设置闪蒸罐(171)，将液氢产品在闪蒸罐(171)中闪蒸，闪蒸罐(171)排出的气体作为制冷剂被返回、并用作第三换热器(93)的冷却介质，之后经第三换热器(93)排出，与进入第三换热器(93)的原料氢气流混合。

11.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述冷却循环中的多级气液分离增压系统包括3～5级气液分离增压系统，每级气液分离增压系统包括：

气液分离器，其用于对进入气液分离增压系统的流体进行气液分离；

压缩机和位于压缩机后的冷却器，其用于对气液分离器排出的气体进行压缩和冷却；

增压泵，其用于对气液分离器排出的液体进行加压；

将上一级气液分离增压系统处理后的气体和液体混合后作为进入下一级气液分离增压系统的气液分离器的流体。

12.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，氢气原料在初始压力高于15bar时进入所述氢气液化系统。

13.根据权利要求1或12所述的氢气液化系统，其特征在于，

所述第一换热器(91)将氢气流从起始温度预冷至一级温度，其中所述一级温度的范围为-150至-180℃；

所述第二换热器(92)将第一换热器(91)排出的氢气流冷却至二级温度，所述二级温度高于冷却循环制冷剂的冰点；

所述第三换热器(93)将所述第二换热器(92)排出的氢气流冷却至三级温度，所述三级温度低于氢气的临界温度。

14.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述预冷循环的工作过程包括：

首先使用多级压缩系统将所述预冷循环制冷剂加压至第一压力，第一压力至少为25巴，并通过近似等温操作将所述预冷循环制冷剂压缩至第一温度，产生加压预冷循环制冷剂，所述第一温度不超过25℃；

然后通过第四换热器(94)将加压后的预冷循环制冷剂冷却至中间温度，其中所述中间温度的范围为-80至-40℃；

之后通过所述预冷循环膨胀机(81)将加压后的预冷循环制冷剂流体膨胀至第二压力，产生膨胀的预冷循环冷剂流体，其中第二压力至少为3.5巴；

引导膨胀后的预冷循环制冷剂流体和氢气流在第一换热器(91)中换热，从而将所述氢气流冷却到所述中间温度，同时，在这个过程中会产生部分加热的预冷循环制冷剂流体；

将部分加热的预冷循环制冷剂流体和加压的预冷循环制冷剂流体引导至第四换热器(94)，从而通过间接传热产生所述预冷循环制冷剂流体。

15.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述冷却循环的工作过程包括：

首先通过多级气液分离增压系统为所述混合制冷剂B提供少为25巴的压力；

然后通过第一换热器(91)和第二换热器(92)将所述混合制冷剂B冷却到二级温度，产生冷的混合制冷剂B；

之后通过冷却循环膨胀机(84)将所述冷的混合制冷剂B膨胀至第四压力，产生膨胀的冷却循环制冷剂，其中第四压力至少为2.0巴；

引导所述膨胀的冷却循环制冷剂通过换热器进行换热。

16.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述液冷循环的工作过程包括：

首先通过液冷循环的多级压缩系统为所述液冷循环制冷剂提供第五压力，其中所述第五压力至少为20巴；

依次通过三个换热器将所述液冷循环制冷剂冷却至三级温度，产生低温的液冷循环制冷剂；

通过液化循环膨胀机(83)将低温的液冷循环制冷剂膨胀至第六压力，产生膨胀的液冷循环制冷剂，其中第六压力至少为4.0巴；

引导膨胀的液冷循环制冷剂再次通过三个换热器进行换热。

17.根据权利要求1所述的氢气液化系统，其特征在于，所述第一换热器(91)、第二换热器(92)和第三换热器(93)的氢气侧设置正仲氢转化催化剂。