CN117512344A - 一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镁的提取技术领域，具体涉及一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法；煤气化渣粗渣与细渣混合均匀，进行破碎和研磨，然后将破碎后的煤气化渣与碳酸钠混合均匀，在中低温连续加热设备活化焙烧；将活化后的气化渣溶加入盐酸溶解，并连续搅拌加快反应；抽滤除去不溶性杂质，获得有价金属富集溶液；调整pH值，除去铁铝等金属杂质；抽滤后，向液相通入二氧化碳，再次抽滤，除去钙的杂质；调整液相pH值，使得锰元素以氢氧化锰的形式沉淀析出；再次抽滤，调整液相pH值，使得镁元素以氢氧化镁的形式沉淀析出；将氢氧化锰与氢氧化镁多次洗涤、干燥，获得高纯锰镁产品；本发明通过一套工艺流程提取煤气化渣中锰镁组分。
Description
技术领域
本发明涉及镁的提取技术领域，具体涉及一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法。
背景技术
煤气化渣是煤气化反应过程中无机矿物质和残留的碳质颗粒形成的固态残渣。近年来煤化工产业迅猛发展，气化渣年排放量与日俱增，其规模化处置与资源化利用迫在眉睫。目前气化渣规模化处置利用主要聚焦在建工建材和生态治理等方面；但因气化渣含碳量高、杂质高等特点，无法规模化处置。
煤气化残渣包括粗渣和细渣两部分，残渣成分与气化原料煤灰分含量、组成及气化工艺等相关，主要为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3组成等；煤气化渣还含有MgO、MnO、TiO2等，以上特点是煤气化渣资源化利用技术的重要物质基础。
因此现有技术中存在的问题是：如何对煤气化残渣的锰镁组分进行分离。
发明内容
本发明提供了一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，通过一套工艺流程提取煤气化渣中锰镁组分。
本发明使用的技术方案如下：一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，包括如下步骤：
S1：煤气化渣粗渣、细渣混合后，进行破碎和研磨；
S2：将S1破碎后的煤气化渣与活性金属的碳酸盐混合均匀，利用中低温连续加热设备加热活化处理；
S3：活化后气化渣溶于水中，并连续搅拌分散，形成固液混合物；
S4：向步骤S3固液混合物加入盐酸溶解，热水浴搅拌；抽滤获得第一溶液和第一固相；
S5：添加碱性溶液，调节第一溶液pH值至7-9，之后抽滤获得第二溶液和第二固相；
S6：第二溶液中通入CO2，之后抽滤获得第三溶液和第三固相；
S7：添加碱性溶液，调节第三溶液pH值至9-12，之后抽滤获得第四溶液和第四固相；第四固相包含氢氧化锰，第四溶液中主要成分为镁离子；
S8：添加碱性溶液将第四溶液的pH调节至13-14，生成氢氧化镁沉淀；
S9：将氢氧化锰与氢氧化镁进行洗涤、干燥。
进一步，步骤S1中，煤气化渣粗渣与煤气化渣细渣的混合比例为5:1-1.5。
进一步，步骤S2中活性金属的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾的任一种。
进一步，步骤S2中气化渣与碳酸钠的混合比例为15-30:1。
进一步，步骤S2中，中低温连续加热设备的焙烧温度为550-750℃，升温速率为10-20℃/min，焙烧时间为20-60min。
进一步，步骤S4中，盐酸的质量分数为31%，搅拌10分钟，热水浴的温度为80℃。
进一步，步骤S5、S7、S8中所用碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
进一步，步骤S5中调节第一溶液pH值至8。
进一步，步骤S7中调节第二溶液pH值至12。
进一步，步骤S8中调节第三溶液pH值至14。
本发明所达到的有益效果为：
首先将煤气化渣粗渣与细渣混合均匀，进行破碎和研磨；主要采用机械方法改变矿石粉末的微观结构及粒径，然后将破碎后的煤气化渣与碳酸钠混合均匀，在中低温连续加热设备活化焙烧，利用细渣的残碳可以提供大量反应热，使煤气化渣的化学活性提高；将活化后的气化渣加入盐酸溶解，发生化学反应：MnO+2HCl→MnCl2+H2O和MgO+2HCl→MgCl2+H2O，并连续搅拌加快反应，使反应充分；抽滤除去不溶性杂质，获得有价金属富集溶液；调整pH值，发生化学反应Fe3++Na0H→Fe(0H)3↓+Na+，Al3++Na0H→Al(0H)3↓+Na+等反应，除去铁铝等金属杂质；抽滤后，向液相通入二氧化碳，发生化学反应CO2+H2O→H2CO3，Ca2++CO3 2-→CaCO3↓，再次抽滤，除去钙的杂质；调整液相pH值，发生化学反应Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓，使得锰元素以氢氧化锰的形式沉淀析出；再次抽滤，调整液相pH值，发生化学反应Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓，使得镁元素以氢氧化镁的形式沉淀析出；将氢氧化锰与氢氧化镁多次洗涤、干燥，获得高纯锰镁产品；采用本发明的工艺，其反应能耗较低，且反应迅速，易于控制，获得的产品纯度较高、价值较高；本工艺在生产过程无有害物质排放，部分原料可循环利用，可以有效的提高煤气化渣综合利用的价值；
本发明分级提纯为主要分离方式，不仅使细渣的残碳得以有效利用，而且克服了常规高温活化的不足。本工艺，产品品位高，副产品多次循环回收，能耗低，反应迅速；同时，该工艺具有操作简单、反应易控、可工业化连续生产，对环境友好，有很高的经济效益等优点。
附图说明
图1是本发明的煤气化渣粗渣、煤气化渣细渣，各组分占比图。
图2是本发明的工艺流程图。
图3是本发明的细渣SEM图像。
图4是本发明的活化后的气化渣结构示意图。
图5是本发明的镁元素的SEM-EDS图。
图6是本发明的锰元素的SEM-EDS图。
图7是本发明的锰元素、氧元素的质量比和原子比图。
图8是本发明的煤气化渣粗渣焙烧示意图。
图9是本发明的煤气化渣细渣焙烧示意图。
图10是本发明的煤气化渣粗渣和细渣混合焙烧示意图。
具体实施方式
为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。
首先对本申请的应用场景进行介绍：一般来讲，煤气化渣粗渣产生量占气化渣排放总量的80%左右，残碳含量较低，一般为在5%-30%，煤气化渣粗渣的粒径大小为16-4目；煤气化渣细渣占气化渣排放总量的20%左右，煤气化渣细渣因其在气化炉内气化停留时间较短，残碳质量分数较高，一般在30%-50%左右，煤气化渣细渣的粒径大小小于200目；不同煤气化工艺产生气化渣的来源和状态存在差异；本申请试验中采用的煤气化渣粗渣、煤气化渣细渣，各组分占比(去碳后)如图1所示。
如图2所示，本发明提供了一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，包括以下步骤：
S1：将煤气化渣粗渣与细渣混合均匀，进行破碎和研磨；
具体的，煤气化渣粗渣通过破碎机破碎后，通过磨粉机（250-4000微米）研磨，研磨后的煤气化渣粗渣的粒径为1000-70目，优选300目；采用物理方法使得粗渣的粒径变小，且粗渣的粒径依然大于细渣的粒径；煤气化渣粗渣与煤气化渣细渣的混合比例为5:1-1.5；优选5:1。
S2：将破碎后的煤气化渣与活性金属的碳酸盐混合均匀，利用中低温连续加热设备加热活化处理；形成活化后的气化渣；
具体的，活性金属的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾的一种，优选碳酸钠；气化渣与碳酸钠的混合比例为15-30:1，优选20:1；煤气化渣粗渣、煤气化渣细渣与碳酸钠通过搅拌器进行混合；中低温连续加热设备可以是连续隧道加热炉、回转窑、台车炉的一种，焙烧温度为550-750℃，升温速率为10-20℃/min，焙烧时间为20-60min；
首先，煤气化渣粗渣产生量占气化渣排放总量的80%左右，残碳含量较低，煤气化渣细渣占气化渣排放总量的20%左右，残碳含量较高；粗渣和细渣包含的成分相同，可以通过一套工艺对煤气化渣粗渣、煤气化渣细渣同时进行提取；
如图3所示细渣SEM图像，微观呈絮状，破碎后的煤气化渣粗渣与细渣混合可以使粗细渣混合更加均匀，细渣附着于颗粒较大的粗渣之上，之后再加入碳酸钠搅拌；
相较于单独将粗渣作为原料，掺杂细渣可以大幅降低焙烧温度，降低能耗；煤气化渣粗渣、细渣混合后，细渣中碳以絮状存在于各部分，在混合均匀的情况下，各部分同时燃烧释放热量，细渣中碳含量约占30-50%，焙烧时这部分碳会发生燃烧，1kg碳完全燃烧热值32825.56KJ热量，这部分热量直接作用在气化渣表面及内部反应面积较大，增加了反应的效率，缩短了焙烧时间，使得焙烧时外部提供的温度大量减少，即以较低的温度，使碳充分燃烧；单独将粗渣作为原料焙烧温度需要达到750-850℃，掺杂细渣后，焙烧温度降低至550-750℃，能耗降低。
其中碳酸钠作为活化剂，利用中低温连续加热设备加热活化处理，可以改变气化渣的物理和化学特性；未活化前，粗渣表面致密，呈现玻璃相结构，这种结构阻碍了各种元素的溶解，加大了后续各元素的分离难度；图4为活化后的气化渣结构示意图，通过活化处理可以降低矿物的化学稳定性，增加其活性；破坏了粗渣表面玻璃相结构，形成低密度多孔的结构，增加了比表面积，有利于后期与酸的溶解;使其更易于后续提取锰、镁元素。
S3：将步骤S2活化后气化渣尾矿溶于水中，并连续搅拌分散；
具体的，搅拌至不再有沉淀溶解停止搅拌，获得固液混合物；其沉淀主要成分为钙（CaO）、铝（AlO3）、铁（Fe2O3）、镁（MgO）等有价元素；液体中主要包含硅酸钠。
S4：向步骤S3固液混合物加入盐酸溶解，热水浴搅拌；接着抽滤获得第一溶液和第一固相；
具体的，加入质量分数为31%的盐酸直至沉淀不再溶解，搅拌10分钟；热水浴的温度为80-90℃，水浴加热温度可调，加热平稳，可以使溶解速度加快；抽滤可以通过布氏漏斗，抽滤瓶，循环真空泵等进行固液分离；
步骤S4中发生的反应如下：MnO+2HCl→MnCl2+H2O MgO+2HCl→MgCl2+H2O
；本申请主要分离的锰元素、镁元素以锰离子、镁离子的形式完全溶解在溶液中；Al2O3、CaO、Fe2O3分别以氯化铝、氯化钙、氯化铁等存在于第一溶液中；经检测第一溶液溶液pH小于1，第一溶液包含锰离子、镁离子、铝离子、铁离子、钙离子等有价金属离子溶液；第一固相为SiO2。
步骤S3活化后的气化渣溶于水中配置成固液混合物，再和盐酸反应，而不直接将S2活化后的气化渣与盐酸反应的原因如下：直接在活化后的气化渣中加入盐酸会释放出大量硫化氢气体，先加入水中，再加酸会使硫化氢气体减少，硫化氢是一种气体状态的无机化合物；无色、低浓度时有臭鸡蛋味、有剧毒。
S5：添加碱性溶液调节第一溶液pH值至7-9，之后抽滤获得第二溶液和第二固相；进一步的，步骤S5中所用碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液，优选pH值为8；这时铁、铝沉淀完全；
步骤S5中发生的反应如下：Fe3++Na0H→Fe(0H)3↓+Na+
Al3++Na0H→Al(0H)3↓+Na+
使得铁离子生成氢氧化铁沉淀，铝离子生成氢氧化铝沉淀；钙离子、锰离子、镁离子仍以离子形式存在于溶液中；经检测，第二固相包含氢氧化铁、氢氧化铝；第二溶液中主要成分为镁离子、钙离子、锰离子、钠离子；
S6：CO2通入第二溶液中反应除去钙的杂质，之后抽滤获得第三溶液和第三固相；
具体的，在高压反应釜内，CO2通入第二溶液，直至不在有新的沉淀产生；抽滤可以通过布氏漏斗，抽滤瓶，循环真空泵等进行固液分离；
步骤S6中发生的反应如下：CO2+H2O→H2CO3，Ca2++CO3 2-→CaCO3↓
经检测，第三固相包含碳酸钙；第三溶液中主要成分为锰离子、镁离子；
S7：添加碱性溶液调节第三溶液pH值至9-12，之后抽滤获得第四溶液和第四固相；
具体的，步骤S7中所用碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液，优选pH值为12；这时锰离子完全沉淀；
步骤S7中发生的反应如下：Mn2++2OH-→Mn(OH)2
经检测，第四固相包含氢氧化锰；第四溶液中主要成分为镁离子；
S8：添加碱性溶液将第四溶液的pH调节至13-14，生成氢氧化镁沉淀，之后抽滤分离出氢氧化镁固体；
具体的，步骤S8中所用碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液，优选pH值为14；这时镁离子完全沉淀；
步骤S8中发生的反应如下：Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓；
S9：将氢氧化锰与氢氧化镁多次洗涤、干燥，获得高纯锰镁产品；
氢氧化锰与氢氧化镁通过蒸馏水进行洗涤，电热鼓风箱，干燥温度为80℃，干燥时间为2h。
对获得镁元素、锰元素进行测试，此测试由科学指南针测试平台测量；采用设备：捷克TESCAN MIRA LMS；测试条件为：喷金靶材：Pt；取微量样品/块体/薄膜样品直接粘到导电胶上，并使用Quorum SC7620溅射镀膜仪喷金45s，喷金为10mA；随后使用TESCAN MIRALMS扫描电子显微镜拍摄样品形貌、能谱mapping等测试，形貌拍摄时加速电压为3kV，能谱mapping拍摄时加速电压为15kV，探测器为SE2二次电子探测器；获得镁元素与锰元素的SEM-EDS图。
如图5所示镁元素的SEM-EDS图，SEM-EDS图横坐标为能量（energy），单位KeV，纵坐标为信号强度，单位cps/eV；经检测，本样品的质量比和原子比如下表1所示，符合氧化镁的化学结构；
如图6所示锰元素的SEM-EDS图，SEM-EDS图横坐标为能量（energy），单位KeV，纵坐标为信号强度，单位cps/eV；经检测，本样品的质量比和原子比如图7所示，符合氧化锰的化学结构；
氢氧化锰在空气中被氧气氧化生成的棕黄色物质是偏氢氧化锰沉淀MnO(OH)2，故在SEM-EDS中呈现MnO的化学结构。
实施例
S1：煤气化渣粗渣与煤气化渣细渣5:1混合混合均匀形成气化渣，进行破碎和研磨，研磨粒径为300目。
S2：将S1破碎研磨后的气化渣；按照20:1的比例加入碳酸钠搅拌均匀，在台车炉加热活化处理；焙烧温度为730℃，升温速率为15℃/min，焙烧时间为40min。
S3：将步骤S2活化后气化渣尾矿溶于水中，并连续搅拌分散；至不再有沉淀溶解停止搅拌，获得固液混合物。
S4：向步骤S3固液混合物加入浓度为31%的盐酸溶解，热水浴80℃搅拌；直至沉淀不再溶解；接着抽滤获得第一溶液和第一固相。
S5：添加氢氧化钠溶液调节第一溶液pH值至8，之后抽滤获得第二溶液和第二固相。
S6：CO2通入第二溶液中直至不在有新的沉淀产生；之后抽滤获得第三溶液和第三固相。
S7：添加氢氧化钠溶液调节第三溶液pH值至12，之后抽滤获得第四溶液和氢氧化锰。
S8：添加氢氧化钠溶液调节第四溶液的pH调节至14，生成氢氧化镁沉淀，之后抽滤分离出氢氧化镁固体。
S9：氢氧化镁、氢氧化锰通过蒸馏水进行洗涤，洗涤后通过电热鼓风箱干燥，干燥温度为85℃，干燥时间为2h。
下面研究单独加入煤气化渣粗渣、单独加入煤气化渣细渣，粗渣、细渣混合下，对活化的气化渣的影响。
对比例1
本对比例，单独加入与实施例等量的煤气化渣粗渣，其余条件与实施例相同。
对比例2
本对比例，单独加入与实施例等量的煤气化渣细渣，且未进行破碎研磨，其余条件与实施例相同。
实验结果
如下表2所示，展示了本申请实施例与对比例1、对比例2，获得活化的气化渣及分析
由上表分析得出：煤气化渣粗渣、细渣混合后，细渣中碳含量约占30-50%，焙烧时这部分碳会发生燃烧，细渣这部分热量直接作用在气化渣表面及内部反应面积较大，增加了反应的效率。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：煤气化渣粗渣、细渣混合后，进行破碎和研磨；
S2：将S1破碎后的煤气化渣与活性金属的碳酸盐混合均匀，利用中低温连续加热设备加热活化处理；
S3：活化后气化渣溶于水中，并连续搅拌分散，形成固液混合物；
S4：向步骤S3固液混合物加入盐酸溶解，热水浴搅拌；抽滤获得第一溶液和第一固相；
S5：添加碱性溶液，调节第一溶液pH值至7-9，之后抽滤获得第二溶液和第二固相；
S6：第二溶液中通入CO2，之后抽滤获得第三溶液和第三固相；
S7：添加碱性溶液，调节第三溶液pH值至9-12，之后抽滤获得第四溶液和第四固相；第四固相包含氢氧化锰，第四溶液中主要成分为镁离子；
S8：添加碱性溶液将第四溶液的pH调节至13-14，生成氢氧化镁沉淀；
S9：将氢氧化锰与氢氧化镁进行洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S1中，煤气化渣粗渣与煤气化渣细渣的混合比例为5:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S2中活性金属的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾的任一种。
4.根据权利要求3所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S2中气化渣与碳酸钠的混合比例为15-30:1。
5.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S2中，中低温连续加热设备的焙烧温度为550-750℃，升温速率为10-20℃/min，焙烧时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S4中，盐酸的质量分数为31%，搅拌10分钟，热水浴的温度为80℃。
7.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S5、S7、S8中所用碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S5中调节第一溶液pH值至8。
9.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S7中调节第二溶液pH值至12。
10.根据权利要求1所述的一种煤气化渣中锰镁组分的分离方法，其特征在于：步骤S8中调节第三溶液pH值至14。
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