CN117510713A - 一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂及合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂及合成方法和应用，属于油田化学助剂技术领域，其是通过丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行共聚合反应生成的。本发明的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂与其他化学助剂的兼容性较强，配伍性好，能在较高温度和广泛pH值范围内使得复配体系具有持久的物化稳定性。

Description

一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂及合成方法和应用

技术领域

本发明属于油田化学助剂技术领域，具体涉及一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂及合成方法和应用。

背景技术

近年来，国内多数油田进入开采中后期，采用油藏水驱二次采油的采出程度逐渐接近于原油的采收率，活性水驱、聚合物驱以及二元驱和三元驱等三次采油技术逐渐成为当前油藏提高采收率的潮流。例如：专利申请号为CN202310400926.9的专利文献，其公开了一种腰果酚基聚碳酸酯破乳剂及其制备方法和应用，该破乳剂的分子链中包含嵌段聚碳酸酯；破乳剂的制备原料包含腰果酚类物质、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；腰果酚类物质为腰果酚或腰果酚衍生物。本发明提供的破乳剂成本低，生产和使用安全性高，对强碱三元复合驱乳状液体系油水过渡层的处理具有优异的效果。目前常用的原油破乳剂主要是以非离子型聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、聚合物为主，因其具有破乳率高、用量少、脱水速率高等，被广泛应用于各种原油破乳，提高原油的采收率。

此外，在油田开采和原油储运过程中大量使用各种各样的化学助剂，包括缓蚀剂、杀菌剂、清蜡剂以及阻垢剂等。因此，在使用过程中，必须要考虑破乳剂与其他化学助剂的配伍性，很多单一因素下的破乳剂在实际过程中的效果比较差，其中一个重要因素就是配伍性问题。实际生产过程中，几种油田助剂在使用时是在一个系统中，尽管是分先后次序加入，但先加入的助剂总会在系统中残留或部分残留。因此，现有的破乳剂与其他化学助剂的配伍差，影响化学助剂的效果。

发明内容

针对上述所描述的，现有的破乳剂与其他化学助剂的配伍差，影响化学助剂效果的技术问题，本发明提出了一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂及合成方法和应用。

本发明结合实际水质状况及所投加的油田助剂种类进行了化学助剂配伍性研究，开发适用性强的破乳剂，解决了现有的破乳剂与其他化学助剂的配伍差，影响化学助剂效果的技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂，所述季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂是通过丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行共聚合反应生成的，所述季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的结构式为：

所述结构式中的x、y、z分别是丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的摩尔比。

进一步限定，所述x：y：z＝(4-6):10:(1-4)。

季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，包括以下步骤：

1)按照上述的摩尔比取丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯，加入醇溶液中，搅拌置换出空气，制备初步混合液；

2)对步骤1)制备的初步混合液在保护气的保护下，调节pH为4-8，缓慢升温至40℃-60℃，加入氧化还原引发剂，并继续升温至80℃-95℃，保温反应1h-4h，形成粗产品溶液；

3)给粗产品溶液中加入丙酮，静置过滤，旋转蒸发，得到季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂。

进一步限定，所述步骤1)中的醇溶液是水与醇的体积比按照1:(0.1-10)配比形成的，所述醇是指与水互溶的任意一种醇。

进一步限定，所述步骤1)中的搅拌置换条件为：在室温下搅拌，并通过保护气至少置换三次。

进一步限定，所述步骤2)中氧化还原引发剂包括叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种以上组合；所述氧化还原引发剂的添加量是丙烯酰胺摩尔质量的0.5％-3％。

进一步限定，所述步骤2)中氧化还原引发剂的滴加速率为1mL/min-3mL/min。

进一步限定，所述粗产品溶液与丙酮的体积比为1:(0.5-2)。

上述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在原油破乳中的应用。

上述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在三叠系和/或侏罗系原油破乳中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂，其经过SY/T5280-2018《原油破乳剂通用技术条件》和SY/T 5797-1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》的评价实验验证，证明该季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂具有稳定的破乳性能，同时，通过复配实验，验证了该季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂与其他化学助剂复配时，杀菌剂、缓蚀剂、阻垢剂和清蜡剂等对本发明的破乳剂的性能影响非常小，因此，本发明的破乳剂与其他化学助剂的兼容性较强，配伍性好；且本发明的破乳剂能在较高温度和广泛pH值范围内使得复配体系具有持久的物化稳定性。

2、本发明季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其制备的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂与各种油田化学助剂均有较好的兼容性，适于作为制备油田集输过程中的常规药剂，并且可以扩大破乳剂的适用范围(对温度、pH及放置时间的要求低)，应用广泛。

3、本发明季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，在聚合反应后，通过简单的丙酮沉淀和过滤就可以得到粗产物，不需要进行复杂的分离，合成方法简单，产物纯化容易。为三元嵌段共聚破乳剂的制备提供了新的思路。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。

本发明一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂，季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂是通过丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行共聚合反应生成的，季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的结构式为：

结构式中的x、y、z分别是丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的摩尔比。

x：y：z＝(4-6):10：(1-4)。

本发明季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，包括以下步骤：

1)按照上述的摩尔比取丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯，加入醇溶液中，搅拌置换出空气，制备初步混合液；

2)对步骤1)制备的初步混合液在保护气的保护下，调节pH为4-8，缓慢升温至40℃-60℃，加入氧化还原引发剂，并继续升温至80℃-95℃，保温反应1h-4h，并缓慢冷却得到粗产品溶液；具体的，在本步骤中，调节的pH可以为4、5、6、7或8；缓慢升温可至温度为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；继续升温可至80℃、85℃、90℃或95℃；保温反应时间可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

3)给粗产品溶液中加入丙酮，静置过滤，旋转蒸发，得到季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂。

步骤1)中的醇溶液是水与醇的体积比按照1:(0.1-10)配比形成的，醇是指与水互溶的任意一种醇。具体的，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等和水互溶的任意一种醇。醇溶液可以是水与醇的体积比按照1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2配比形成的。

步骤1)中的搅拌置换条件为：在室温下搅拌，并通过保护气至少置换三次。

步骤2)中氧化还原引发剂包括叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种以上组合；氧化还原引发剂的添加量是丙烯酰胺摩尔质量的0.5％-3％。该氧化还原引发剂溶于醇溶液，并通过滴加方式加入反应体系。氧化还原引发剂的添加量可以是丙烯酰胺摩尔质量的0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.5％、2.8％或3％。

步骤2)中氧化还原引发剂的滴加速率为1mL/min-3mL/min，具体可以是1mL/min、1.2mL/min、1.5mL/min、1.8mL/min、2mL/min、2.2mL/min、2.5mL/min、2.8mL/min或3mL/min。

粗产品溶液与丙酮的体积比为1:(0.5-2)，具体的，粗产品溶液与丙酮的体积比可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2。

步骤3)中旋转蒸发的条件为：温度60℃、真空度小于0.08Mpa。

上述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在原油破乳中的应用。

上述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在三叠系和/或侏罗系原油破乳中的应用。

实施例1

本实施例季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂，其是由丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行共聚合反应生成的，其结构式为：

结构式中x、y、z分别是丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的摩尔比，其中，x：y：z＝(4-6):10：(1-4)；其中，丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺取0.4mol、0.5mol和0.6mol，对应的丙烯酰胺取1mol，对应的丙烯酸丁酯取0.1mol、0.2mol和0.4mol。

实施例2

本实施例季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其包括以下步骤：

1)取0.4mol丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、1mol丙烯酰胺和0.1mol丙烯酸丁酯置于1L烧杯中，加入400mL体积分数为10％的醇溶液混合，加入三口瓶中，三口瓶内配有机械回流搅拌装置，在三口瓶中搅拌(转速120rpm)并通过保护气置换三次，置换出空气，制备初步混合液；

2)对步骤1)制备的初步混合液在保护气的保护下，调节pH为6，缓慢升温至60℃；取0.05mol叔丁基过氧化氢溶于50ml体积分数为10％的乙醇溶液中，制备氧化还原引发剂溶液，采用1.2mL/min的滴加速率，将氧化还原引发剂溶液加入升温后的初步混合液中后，继续升温至94℃，保温反应1.5h，反应结束后自然冷却至室温，得到粗产品溶液；

3)给粗产品溶液中加入240ml丙酮，静置过滤，在60℃、真空度小于0.08Mpa的条件下旋转蒸发，得到季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂。

本实施例中的醇是指与水互溶的任意一种醇。具体的，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等和水互溶的任意一种醇。优选的，本实施例中的醇溶液为乙醇溶液。

本实施例中的保护气可以是氮气或惰性气体中的一种，优选的，本实施例的保护气是氮气。

本实施例中粗产品溶液与丙酮的体积比为1:0.5，即粗产品溶液的体积为480ml。

实施例3

本实施例季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其包括以下步骤：

1)取0.5mol丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、1mol丙烯酰胺和0.2mol丙烯酸丁酯置于1L烧杯中，加入600mL体积分数为50％的醇溶液混合，加入三口瓶中，三口瓶内配有机械回流搅拌装置，在三口瓶中搅拌(转速180rpm)并通过保护气置换三次，置换出空气，制备初步混合液；

2)对步骤1)制备的初步混合液在保护气的保护下，调节pH为8，缓慢升温至40℃；取0.04mol过氧化苯甲酸叔丁酯和0.01mol焦亚硫酸钠溶于80ml体积分数为50％的乙醇溶液中，制备氧化还原引发剂溶液，采用2.8mL/min的滴加速率，将氧化还原引发剂溶液加入升温后的初步混合液中后，继续升温至80℃，保温反应4h，反应结束后自然冷却至室温，得到粗产品溶液；

3)给粗产品溶液中加入1000ml丙酮，静置过滤，在60℃、真空度小于0.08Mpa的条件下旋转蒸发，得到季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂。

本实施例中的醇是指与水互溶的任意一种醇。具体的，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等和水互溶的任意一种醇。优选的，本实施例中的醇溶液为乙醇溶液。

本实施例中的保护气可以是氮气或惰性气体中的一种，优选的，本实施例的保护气是氮气。

本实施例中粗产品溶液与丙酮的体积比为1:2，即粗产品溶液的体积为500ml。

实施例4

本实施例季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其包括以下步骤：

1)取0.6mol丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、1mol丙烯酰胺和0.4mol丙烯酸丁酯置于1L烧杯中，加入600mL体积分数为75％的醇溶液混合，加入三口瓶中，三口瓶内配有机械回流搅拌装置，在三口瓶中搅拌(转速240rpm)并通过保护气置换三次，置换出空气，制备初步混合液；

2)对步骤1)制备的初步混合液在保护气的保护下，调节pH为7.2，缓慢升温至50℃；取0.03mol乙酸乙烯酯和0.02mol焦亚硫酸钠溶于100ml体积分数为75％的乙醇溶液中，制备氧化还原引发剂溶液，采用2.8mL/min的滴加速率，将氧化还原引发剂溶液加入升温后的初步混合液中后，继续升温至80℃，保温反应4h，反应结束后自然冷却至室温，得到粗产品溶液；

3)给粗产品溶液中加入1000ml丙酮，静置过滤，在60℃、真空度小于0.08Mpa的条件下旋转蒸发，得到季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂。

本实施例中的醇是指与水互溶的任意一种醇。具体的，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等和水互溶的任意一种醇。优选的，本实施例中的醇溶液为乙醇溶液。

本实施例中的保护气可以是氮气或惰性气体中的一种，优选的，本实施例的保护气是氮气。

本实施例中粗产品溶液与丙酮的体积比为1:1，即粗产品溶液的体积为1000ml。

本发明的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在原油破乳中的应用。

本发明的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在三叠系和/或侏罗系原油破乳中的应用。

一、破乳剂的性能评价

1、评价方法

采用SY/T5280-2018《原油破乳剂通用技术条件》，同时参考SY/T 5797-1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》验证本申请的破乳剂与其他油田化学助剂的兼容性。以蛟一联混合油样(三叠系和侏罗系)为例，高速均质后的油水混合物，于40℃静置5min后，分离出水；加入破乳剂后，每隔5min计算破乳后的水相体积，通过差减法计算脱水率。实验对照品采用长庆化工的YT-100破乳剂(批号2023062501)。

2、实验结果及数据分析

实验结果参见表1：

表1：实施例1-3的破乳剂与YT-100破乳剂在100ppm浓度下的破乳效果

参见表1，与YT-100破乳剂相比，实施例1、实施例2和实施例3的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂对蛟一联(三叠系和侏罗系)原油的破乳效果较好，在使用浓度下(100ppm)达到标准要求(＞90％)，且脱出水的油含量均达标(＜200mg/L)。同时，这本发明的破乳剂中，针对三叠系原油，实施例3的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂脱水时间较短，破乳后的水相含油量更低，经济性更好；针对侏罗系原油，实施例1的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂脱水的综合性能最好。由此可见，本发明的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂与现有的YT-100破乳剂相比，脱水率更高，脱水时间短，且脱除水中含油量更低。

综合考虑以上结果，本发明制备的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂相对于现有的YT-100破乳剂，破乳能力明显增强，适合开发成为新型的破乳剂。

二、破乳剂与其他油田化学品的复配实验

1、实验方法

采用上述破乳剂评价方法，但是加入油田集输过程中常用的杀菌剂、缓蚀剂、阻垢剂、清蜡剂，评价其脱水率和脱除水含油量是否受到影响(浓度均为100ppm)。三叠系原油评价破乳剂3；侏罗系原油评价破乳剂1。

2、实验结果及数据分析

(1)破乳性能评价结果如表2所示：

表2：破乳剂与其他油田化学品的复配在100ppm浓度下的破乳效果

由表2可以看出，油田集输过程中常用的化学助剂，例如，杀菌剂、缓蚀剂、阻垢剂和清蜡剂等对该破乳剂的性能影响非常小，在使用条件下(100ppm)对脱水率、破乳时间和脱除水含油量几乎没有影响。因此，该破乳剂在实际使用过程中非常方便，不需要更改现有工艺操作；有较好的复配性和适应性。

(2)pH、温度和放置时间对稳定性的影响，在pH为6-11、温度为10℃-60℃、放置时间为12h-72h的条件下，对实施例3的破乳剂和实施例1的破乳剂性能进行评价，其结果参见表3：

表3：100ppm浓度下的破乳稳定性

由表3的数据我们可以看出，pH值对破乳剂3和破乳剂1的影响较小，其破乳能力与中性条件下(pH＝7)基本一致。温度的影响比较复杂，低温条件下(10℃)对脱水率和脱除水含油量的影响较小，但是其脱水一半时间值明显增加。高温条件下(60℃)在刚好相反，能明显降低脱水一半时间，此外，该破乳剂体系在放置12h-72h后并未出现返乳现象，间接说明该破乳剂的稳定性较好。

由此可以证明，本发明的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂稳定性较好。本发明所提出的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂具有明显的破乳作用，相较于油井作业区现在使用的YT-100破乳剂，其对三叠系和侏罗系破乳能力均得到提高。而且本发明所提出的DAB破乳剂配伍能力强，对pH值、使用温度等有较好的适应性。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂，其特征在于，所述季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂是通过丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行共聚合反应生成的，所述季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的结构式为：

所述结构式中的x、y、z分别是丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的摩尔比。

2.如权利要求1所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂，其特征在于，所述x：y：z＝(4-6):10：(1-4)。

3.季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照权利要求2的摩尔比取丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯，加入醇溶液中，搅拌置换出空气，制备初步混合液；

2)对步骤1)制备的初步混合液在保护气的保护下，调节pH为4-8，缓慢升温至40℃-60℃，加入氧化还原引发剂，并继续升温至80℃-95℃，保温反应1h-4h，形成粗产品溶液；

3)给粗产品溶液中加入丙酮，静置过滤，旋转蒸发，得到季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂。

4.如权利要求3所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的醇溶液是水与醇的体积比按照1:(0.1-10)配比形成的，所述醇是指与水互溶的任意一种醇。

5.如权利要求3所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的搅拌置换条件为：在室温下搅拌，并通过保护气至少置换三次。

6.如权利要求3所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化还原引发剂包括叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种以上组合；所述氧化还原引发剂的添加量是丙烯酰胺摩尔质量的0.5％-3％。

7.如权利要求6所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化还原引发剂的滴加速率为1mL/min-3mL/min。

8.如权利要求7所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂的合成方法，其特征在于，所述粗产品溶液与丙酮的体积比为1:(0.5-2)。

9.权利要求1或2任一项所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在原油破乳中的应用。

10.权利要求1或2任一项所述的季胺盐型三元嵌段共聚破乳剂在三叠系和/或侏罗系原油破乳中的应用。