CN117510166A - 一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料及制备方法。该堵漏材料由以下重量百分比的原料制成：A料50％～60％、B料40％～50％；其中A料中固体粉料A’与水按照1:1～1:30的质量比制得，固体粉料A’由硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂、早强剂、悬浮剂、月桂酸‑六水氯化钙‑膨胀石墨复合相变材料按照89％～95％、0.5％～1％、3％～5％、1％～3％、1％～2％的质量比组成；B料中固体粉料B’与水按照1:1～1:30的质量比制得，固体粉料B’由天然硬石膏、生石灰、速凝剂、悬浮分散剂按照70％～80％、15％～20％、4％～6％、1％～5％的质量比组成；将A料和B料混合，在常温下搅拌均匀即得。本发明的无机喷涂堵漏材料具有高水灰比、反应温度低、成本低廉等优点，能够满足煤矿井下漏风区域的堵漏施工需求，最终实现对矿井煤炭自燃的高效持久防治。
Description
技术领域
本发明属于煤自燃防灭火技术领域，涉及一种喷涂堵漏材料，具体涉及一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料及制备方法。
背景技术
煤炭是我国重要的基础能源和工业原料，是推动国民经济发展的重要动力，煤炭在未来相当长一段时期依然是我国主体能源。煤自燃是煤炭开采过程中的重大灾害之一，不仅烧毁大量煤炭资源，产生大量有毒有害气体，还易引发瓦斯燃烧、爆炸等重特大事故，造成巨大的经济损失和人员伤亡。现阶段，防治煤自燃的技术主要包括灌浆、注惰气、均压、注凝胶、灌注封堵材料、喷洒阻化剂等。以上防灭火技术虽然能在一定程度上为矿井防治煤自燃提供帮助，但都存在一定的不足。
喷涂堵漏防灭火技术是煤矿井下最常用最有效的防止漏风、防治煤自燃技术手段，常用的喷涂堵漏材料包括聚氨酯泡沫、水泥基材料等。聚氨酯泡沫喷涂堵漏材料的成本高、阻燃性差，在喷涂堵漏过程中存在放热量大、易引发井下火灾的风险；而现有水泥基无机堵漏材料的水灰比一般不超过0.5，导致在应用过程时长距离管路运输困难、单位体积喷涂材料量大、成本高等问题。如CN105175673A公开了一种煤矿用高水含量低发热聚氨酯充填材料及其制备方法，由双液型高分子A组份和B组份注浆发泡而成，其中水灰比最高只能达到0.9，而体系最高反应温度仍高达82.5℃～85℃，在喷涂堵漏过程中会导致煤体氧化放热，甚至聚热形成煤自燃火灾；CN115180888A公开了一种矿用堵漏风聚合物水泥砂浆材料及其制备方法和应用，该技术的水灰比为0.5～0.6，这导致其堵漏成本过高且长距离运输困难，并且其制备工艺复杂。
综上可以看出，现有喷涂堵漏材料主要存在两个问题：①材料应用过程中反应放热量大，跟煤接触时容易氧化煤体释放热量，甚至引起煤矿井下火灾；②喷涂堵漏材料普遍存在水灰比较低的问题，从而导致喷涂堵漏过程中用水量少、用固体粉料的量大，从而导致喷涂堵漏的成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，该无机堵漏材料具有反应放热量小、高水灰比、成本低廉、凝结时间可控、早期强度高等优点，能够实现对煤矿井下漏风区域的喷涂堵漏施工需求，最终实现对矿井煤炭自燃的高效持久防治。
本发明的另一个目的是提供上述防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，该堵漏材料由以下重量百分比的原料制成：A料50％～60％、B料40％～50％；所述的A料由固体粉料A’与水按照1：1～1：30的质量比制得，其中所述的固体粉料A’由硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂羟乙基甲基纤维素(HEMC)、早强剂、悬浮剂硅灰、月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料按照89％～95％、0.5％～1％、3％～5％、1％～3％、1％～2％的质量比组成；所述的B料由固体粉料B’与水按照1：1～1：30的质量比制得，其中所述的固体粉料B’由天然硬石膏、生石灰、速凝剂、悬浮分散剂按照70％～80％、15％～20％、4％～6％、1％～5％的质量比组成。
优选的，固体粉料A’中所述早强剂选自亚硝酸钠、铝氧熟料、碳酸钠中的一种或多种。
优选的，月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料由月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨经浸泡吸附法制得，其中月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨的质量比为73：20：7，初次相变温度为29℃，二次相变温度45℃。
优选的，固体粉料B’中所述速凝剂选自硫酸铝、三乙醇胺、硫酸钠的一种或多种，所述悬浮分散剂选自硅酸镁铝、钠基膨润土和聚羧酸减水剂的一种或多种。
优选的，所述固体粉料A’的粒度为150～200目，所述固体粉料B’的粒度为100～120目。
本发明的另一个目的是提供上述防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料的制备方法，具体步骤为：
1)按质量配比分别配制固体粉料A’和固体粉料B’，经球磨混合后再加水搅拌混合，分别制得A料和B料；
2)按照质量配比分别称取A料和B料；
3)将上述两组分混合，在常温下搅拌1～3min，得到防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料。
优选的，所述固体粉料A’和所述固体粉料B’的球磨转速均为100～300r/min，球磨时间均为10～30min。
优选的，搅拌速度为60～100r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料由月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨经浸泡吸附法制得，其中月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨的质量比为73：20：7。传统水硬性无机喷涂堵漏材料在水化过程中往往会因剧烈反应导致温度升高，容易造成煤体氧化，甚至自然发火，不利于防治矿井火灾。为此，本发明将制得的月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料加入A料中，由于此时还未发生剧烈水化反应，其在浆液中处于稳定状态，等到A料和B料混合后开始剧烈水化放热，当材料温度由常温(<25℃)升高达到29℃时，月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料开始发生初次相变，复合相变材料中膨胀石墨疏松多孔蜂窝状结构内CaCl·6H2O逐渐发生相变反应，吸收少部分热量，从而起到减缓喷涂堵漏材料升温的作用；当喷涂堵漏材料体系持续发生水化反应，进一步释放出反应热后、温度达到45℃后，复合相变材料开始发生二次相变，复合相变材料中膨胀石墨疏松多孔蜂窝状结构内月桂酸此时吸收大部分热量，最终将喷涂材料的体系温度保持在35℃以下，从而解决了在堵漏前期因剧烈水化反应的放热升温问题，有效避免了喷涂堵漏材料升温对煤体的氧化作用，消除了升温对煤炭低温氧化和自然发火的负面影响。此外，月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料中，月桂酸能够提高硫铝酸盐水泥熟料的均匀性，避免材料在喷涂堵漏过程中聚团、结块等现象，降低了固化后喷涂堵漏材料的孔隙率，更有利于封堵裂隙；六水氯化钙在发生初次相变反应后生成氯化钙，能够起到加速喷涂堵漏材料凝结的作用，而且有利于提高喷涂堵漏材料的早期强度；而膨胀石墨在无机喷涂堵漏材料水化过程中会产生微小应力，增强喷涂堵漏材料的抗外力扰动和抗开裂能，增强其堵漏风性能，真正意义上实现了全过程对矿井煤自燃的持久性安全防治。
2、由于A料和B料混合后水化反应过快，水化产物的微观结构存在缺陷，这会降低固结体的强度和韧性。为解决上述问题，本发明利用硅灰作为悬浮剂，不仅具有一定的触变性和增稠作用，而且其具有的晶核效应还能为C-S-H凝胶、氢氧化钙(CH)、钙矾石(AFt)提供定向成核位点，促成水化产物定向生长，形成更多有序的水化产物，提高材料的韧性。由于硅灰含有大量的活性二氧化硅，在后期会水化形成大量的C-S-H凝胶，充填在固结体内部的孔隙中，进一步提高固结体的强度和韧性。
3、无机喷涂堵漏材料具有良好的早期强度和较高的含水量，这是由于当A料和B料混合后会发生剧烈的水化反应，生成大量的钙矾石(AFt)构成材料的骨架，并提供材料强度；生成的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和铝凝胶(AH3)填充在钙矾石骨架的孔隙中，并吸附大量的游离水，这是无机喷涂堵漏材料早期强度高、水灰比大的内在原因。此外，无机喷涂堵漏材料初凝时间可根据原料的配比的调整，实现2～30分钟的可控调节，有利于在煤矿井下根据现场情况、施工地点采用不同的配比，从而实现理想的应用效果；由于生成钙矾石需要大量的水，生产的凝胶又会吸附大量的游离水，这是防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料水化速度快、初凝时间短的原因。
4、本发明利用羟乙基甲基纤维素作为缓凝剂，其不仅可以改善固结体的抗变形力学性能，提高了固结体的韧性、抗裂和抗收缩能力；HEMC还能使提高固结体的温度稳定性和保水性，使其能够在高温干燥的环境中保持良好的堵漏防灭火能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用A料是按以下步骤制得：(1)按表1中各实施例的重量比，分别称取硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂羟乙基甲基纤维素、早强剂铝氧熟料、悬浮剂硅灰、月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料，利用球磨机将硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂、早强剂、悬浮剂、月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料，混合球磨30min直至混合均匀，球磨转速为300r/min，球磨后得到粒度为150～200目的固体粉料A’；(2)根据固体粉料与水的质量比1:2称取一定质量的水，在常温下搅拌15min，搅拌速度为100r/min，制得A料。
其中月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料由月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨经浸泡吸附法制得，其中月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨的质量比为73：20：7，初次相变温度为29℃，二次相变温度45℃。
以下实施例中所用的B料是按以下步骤制得：(1)按表1中各实施例的重量比，分别称取天然硬石膏、生石灰、速凝剂硫酸钠、悬浮分散剂聚羧酸减水剂，利用球磨机将天然硬石膏、生石灰、速凝剂、悬浮分散剂混合球磨30min直至混合均匀，球磨转速为300r/min，球磨后得到粒度为100～120目的固体粉料B’；(2)根据固体粉料与水的质量1:2称取一定质量的水，在常温下搅拌15min，搅拌速度为100r/min，制得B料。
实施例1～实施例4(S1～S4)、对比例1～对比例2(D1～D2)的原料配比如表1所示，其中A料与B料的质量比为1:1，分别根据AQ1088-2011《煤矿喷涂堵漏风用高分子材料技术条件》测得无机喷涂堵漏材料的最高反应温度；将制备好的无机喷涂堵漏材料浆体注入40mm×40mm×40mm试模中成型，在恒温恒湿养护箱(温度(20±1)℃、相对湿度90％)条件下中养护4h后脱模，然后将其放回恒温恒湿养护箱中养护，并测试1d的抗压强度，每组3个试块取其平均值；将无机喷涂堵漏材料硬化浆体烘干，利用Poremaster-60压汞仪测试无机喷涂堵漏材料的孔隙率。具体测试结果如表1所示。
表1不同原料配比的无机喷涂堵漏材料及性能的变化
上述实施例1～4以及对比例1～2中所制备的防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料测试所得最高反应温度、孔隙率、1d抗压强度如表1所示。可以看出，本发明的防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，其中D1为对照组，该对照组未添加月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料，通过与实施例1～实施例3对比可得，随着向材料体系中加入月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料，能够通过初次相变、二次相变作用，有效吸收A料和B料混合后快速反应释放出的热量，显著降低喷涂堵漏材料前期剧烈水化反应的放热量，因此可以降低材料体系的最高反应温度，将其保持在35℃以下，从而有效避免由于煤矿井下喷涂堵漏作业所导致的材料放热氧化煤体、引发煤自燃等问题；此外，月桂酸能够提高硫铝酸盐水泥熟料的均匀性，避免聚团、结块等现象，有效降低了喷涂堵堵漏材料体系固化后的孔隙率，更有利于隔绝氧气和堵漏风；六水氯化钙在发生初次相变反应后形成氯化钙，能够起到加速喷涂堵漏材料凝结的作用，而且有利于提高喷涂堵漏材料的早期强度；而膨胀石墨在无机喷涂堵漏材料体系内会产生微小应力，有利于增强喷涂堵漏材料的抗外力扰动和抗开裂能，增强其堵漏风性能，从而提高无机喷涂堵漏材料的抗压强度。
同时，表1中D2为另一对照组，该对照组未添加硅灰，通过与实施例1、实施例4对比可得，随着向材料体系中加入硅灰，可以发现无机喷涂堵漏材料的孔隙率逐渐减小、抗压强度逐渐提高，这是由于硅灰作为悬浮剂一方面可以使得固体颗粒能在浆体中均匀悬浮和分散，从而能够充分反应形成致密的水化反应；另一方面，硅灰具有的晶核效应还能为C-S-H凝胶、氢氧化钙(CH)、钙矾石(AFt)等水化产物的生成提供定向成核位点，充填在固结体内部的孔隙中，增加材料致密度和抗压强度，有利于喷涂堵漏材料抵抗煤矿井下矿震等外力扰动，起到持久堵漏风的作用。
此外，为了分析A料和B料比例、水灰比对无机喷涂堵漏材料初凝时间和抗压强度的影响规律，下面结合表2中具体实施例对本发明作进一步详细说明。
表2实施例中所用A料是按以下步骤制得：(1)按92:1:4:2:1的重量比，分别称取硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂羟乙基甲基纤维素、早强剂铝氧熟料、悬浮剂硅灰、月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料，利用球磨机将硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂、早强剂、悬浮剂、复合相变材料混合球磨30min直至混合均匀，球磨转速为300r/min，球磨后得到粒度为150～200目的固体粉料A’；(2)根据表2实施例的水灰比(1：1～1：30)称取一定质量的水，在常温下搅拌15min，搅拌速度为100r/min，制得A料。
表2实施例中所用的B料是按以下步骤制得：(1)按75:15:5:5的重量比，分别称取天然硬石膏、生石灰、硫酸钠速凝剂、聚羧酸减水剂悬浮分散剂，利用球磨机将天然硬石膏、生石灰、速凝剂、悬浮分散剂混合球磨30min直至混合均匀，球磨转速为300r/min，球磨后得到100～120目的固体粉料B’；(2)根据表2实施例的水灰比(1：1～1：30)称取一定质量的水，在常温下搅拌15min，搅拌速度为100r/min，制得B料。
表2不同A料和B料比例、水灰比的无机喷涂堵漏材料初凝时间及抗压强度
由表2中实施例5～实施例11可以看出，无机喷涂堵漏材料初凝时间可根据原料的配比实现2～30分钟的可控调节，有利于在煤矿井下根据现场情况、施工地点采用不同的配比，从而实现理想的应用效果。此外，根据实施例5、实施例6、实施例8～实施例11可以看出，本发明提出的无机喷涂堵漏材料水灰比最高可达30：1，且无机喷涂堵漏材料的抗压强度值与材料体系的水灰比成反比，并受A料和B料重量配比的影响；无机喷涂堵漏材料具有良好的早期强度，这是由于当A料和B料浆体混合后会发生剧烈的水化反应，生成大量的钙矾石(AFt)构成材料的骨架，并提供材料强度，生成的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和铝凝胶(AH3)填充在钙矾石骨架的孔隙中，并吸附大量的游离水，从而具有高水灰比特性。由于生成钙矾石需要大量的水，生产的凝胶又会吸附大量的游离水，这是无机喷涂堵漏材料初凝时间很短的原因。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，其特征在于，该堵漏材料由以下重量百分比的原料制成：A料50％～60％、B料40％～50％；所述的A料由固体粉料A’与水按照1:1～1:30的质量比制得，其中所述的固体粉料A’由硫铝酸盐水泥熟料、缓凝剂羟乙基甲基纤维素、早强剂、悬浮剂硅灰、月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料按照89％～95％、0.5％～1％、3％～5％、1％～3％、1％～2％的质量比组成；所述的B料由固体粉料B’与水按照1:1～1:30的质量比制得，其中所述的固体粉料B’由天然硬石膏、生石灰、速凝剂、悬浮分散剂按照70％～80％、15％～20％、4％～6％、1％～5％的质量比组成。
2.根据权利要求1所述的一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，其特征在于，固体粉料A’中所述早强剂选自亚硝酸钠、铝氧熟料、碳酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，其特征在于，所述月桂酸-六水氯化钙-膨胀石墨复合相变材料由月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨经浸泡吸附法制得，其中月桂酸、六水氯化钙和膨胀石墨的质量比为73：20：7，初次相变温度为29℃，二次相变温度45℃。
4.根据权利要求1所述的一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，其特征在于，固体粉料B’中所述速凝剂选自硫酸铝、三乙醇胺、硫酸钠的一种或多种，所述悬浮分散剂选自硅酸镁铝、钠基膨润土和聚羧酸减水剂的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料，其特征在于，所述固体粉料A’的粒度为150～200目，所述固体粉料B’的粒度为100～120目。
6.一种权利要求1至5任一项所述的防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)按质量配比分别配制固体粉料A’和固体粉料B’，经球磨混合后再加水搅拌混合，分别制得A料和B料；
2)按照质量配比分别称取A料和B料；
3)将上述两组分混合，在常温下搅拌1～3min，得到防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料。
7.根据权利要求6所述的防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料的制备方法，其特征在于，所述固体粉料A’和所述固体粉料B’的球磨转速均为100～300r/min，球磨时间均为10～30min。
8.根据权利要求6所述的防治矿井煤自燃的无机喷涂堵漏材料的制备方法，其特征在于，搅拌速度为60～100r/min。
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