CN117491514A - 混合物检测装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了混合物检测装置和方法，所述混合物检测装置包括色谱单元和质谱单元，所述谱单元包括离子源、离子阱和检测器；膜进样单元；离子阱包括依次设置的离子门、第一端盖电极、第一隔离件、环电极、第二隔离件和第二端盖电极，所述色谱单元和膜进样单元的出口分别连通所述离子阱内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5‑1；在所述离子阱的包括环电极的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极、环电极和第二端盖电极的内表面均是开口背对离子阱中心的双曲线，离子阱的中心到环电极的最小距离与到第一端盖电极的最小距离之比处于0.7‑0.8。本发明具有定性准确、快速等优点。

Description

混合物检测装置和方法

技术领域

本发明涉及质谱技术，特别涉及混合物检测装置和方法。

背景技术

在质谱分析的实际应用中，常常会遇到混合物样品，会带来如下技术问题：

1.对于该类样品，使用单质谱直接进样会使混合物同时被电离和检测，导致无法准确定性混合物的组成成分，仅能给出有和无的结果。

2.在质谱现场监测中，单次分析只能运行一种分析模式，如，当遇到浓度较低的样品且单质谱无法检出时，需要切换方法，通过吸附材料重新富集样品后再进行分析以达到检出限，如果样品为混合物则需再使用色谱分离的方法进行分离分析，整个过程耗时较长。此外，实际环境空气流动性较强，较长的分析监测时间导致分析结果时效性较差，容易错过污染物。

为了解决第一个问题，现有技术中才去的解决方案为：

1.在质谱前端加一个色谱分离模块，通过色谱分离，让混合物中的各个物质先后进入质谱被电离和检测。工作原理如下：样品进入色谱柱后，各物质组分由于其物理化学性质的差异，使得各组分在流动相（载气）和固定相（色谱柱固定液）之间的分配系数不同，当混合组分在两相之间做相对移动时，各组分在两相间进行反复多次的分配或吸附/解吸，从而使各组分得到分离，并按照在流动相中的分配浓度从大到小的顺序流出色谱柱。但使用色谱进样后，分析时间会变长，即使是低热容的快速色谱柱至少需要5 min，如果加快升温速度、缩短时间，分离效果则会变差。

2.通过串联质谱模式将离子裂解后进一步定性，如离子阱可在时间上实现多级质谱，对目标离子隔离后进行诱导裂解，但通常用于单个目标离子，它能在混合物中的识别出目标物，但无法识别出混合物中的各个组分。此外，常用的二级质谱模式较难对质量范围跨度较大的目标离子同时稳定隔离和裂解，如69和414，两个离子对频率和电压的需求差异较大，较难同时满足。

对于第二个技术问题，目前尚无对应的解决方法。

发明内容

为解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种混合物检测装置。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

混合物检测装置，所述混合物检测装置包括色谱单元和质谱单元，所述质谱单元包括离子源、离子阱和检测器；所述混合物检测装置还包括：

膜进样单元；

所述离子阱包括依次设置的离子门、第一端盖电极、第一隔离件、环电极、第二隔离件和第二端盖电极，所述色谱单元和膜进样单元的出口分别连通所述离子阱内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5-1；在所述离子阱的包括环电极的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极、环电极和第二端盖电极的内表面均是开口背对离子阱中心的双曲线，离子阱的中心到环电极的最小距离与到第一端盖电极的最小距离之比处于0.7-0.8。

本发明的目的还在于提供了混合物检测方法，该发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

混合物检测方法，所述混合物检测方法为：

选择工作模式，所述工作模式包括色谱进样阶段分析和膜进样实时分析；

样品进入离子阱内，并被离子化，之后离子被检测器接收；所述离子阱包括依次设置的离子门、第一端盖电极、第一隔离件、环电极、第二隔离件和第二端盖电极，色谱单元和膜进样单元的出口分别连通所述离子阱内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5-1；在所述离子阱的包括环电极的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极、环电极和第二端盖电极的内表面均是开口背对离子阱中心的双曲线，离子阱的中心到环电极的最小距离与到第一端盖电极的最小距离之比处于0.7-0.8；

分析所述检测器的输出信号，从而获得样品中成分信息。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1.检测灵敏度高；

三维离子阱具有多通道进样结构，在环电极和端盖电极间的隔离部件两侧开口；离子源和电子门通过结构尺寸和电势差使电子在离子阱内发散以保证多通道进入的样品均能有效电离，提高了检测灵敏度；

色谱进样前端设计了样品富集流路，可用于样品的富集，可进行阶段时间样品分析，膜进样可实现实时样品分析；

作为色谱载气的氦气可作为膜进样质谱分析时的缓冲气，以提高质谱分析的离子存储、隔离和裂解效率，提升灵敏度；

2.分析时间短；

通过对膜进样接口以恒定速率快速升温或循环升降温，再结合离子阱质谱的多次时间串联的二级质谱功能，实现一种质谱快速定性混合物的方法，分析时间远小于传统色质联用方法；

3.检测快速、准确；

以单质谱进样、富集管富集和快速色谱相结合的系统流路，同时实现实时样品分析和阶段时间样品的分析，再结合离子阱质谱的多次时间串联的二级质谱功能，快速且全面定性混合物，不遗漏现场监测中的有毒有害物质；

4.设计了多次时间串联二级质谱，每个离子的隔离使用单独的swift信号、裂解电压和频率以及单独的质量扫描，使每个离子的隔离和裂解效率达到最优。

附图说明

参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中：

图1是根据本发明实施例的混合物检测装置的结构示意图；

图2是根据本发明实施例的离子阱的结构示意图。

具体实施方式

图1-图2和以下说明描述了本发明的可选具体实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些具体实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选具体实施方式，而仅由权利要求和它们的等同物限定。

实施例1

本发明实施例的混合物检测装置，如图1所示，所述混合物检测装置包括：

色谱单元和质谱单元，所述质谱单元包括离子源11、离子阱12、检测器13和抽气单元14；

膜进样单元21，包括膜和温控单元，所述温控单元用于调整膜的温度，如升温和降温；

如图2所示，所述离子阱12包括依次设置的离子门、第一端盖电极121、第一隔离件124、环电极122、第二隔离件125和第二端盖电极123，所述色谱单元和膜进样单元21的出口分别连通所述离子阱12内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极121，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5-1；在所述离子阱12的包括环电极122的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极121、环电极122和第二端盖电极123的内表面均是开口背对离子阱12中心的双曲线，离子阱12的中心到环电极122的最小距离r与到第一端盖电极的最小距离z之比处于0.7-0.8。

为了设置进口，进一步地，在所述第一隔离件124和/或第二隔离件125上设置第一样品进口和第二样品进口，所述第一样品进口连通所述色谱单元，所述第二样品进口连通所述膜进样单元21。

为了提高检测灵敏度，进一步地，所述第一隔离件124和第二隔离件125的宽度处于4-7mm。

为了检测低浓度的成分，进一步地，所述色谱单元包括：

多通阀30和富集管34，所述多通阀30的端口分别连通所述富集管34的两端、第一泵33、样气、载气和色谱柱35；

第一切换模块31，所述第一切换模块31用于使所述多通阀30选择性地连通第一泵33和第二切换模块32；

第二切换模块32，所述第二切换模块32用于使载气选择性地连通第一切换模块31、多通阀30的端口或膜进样单元21。

为了提高检测灵敏度，进一步地，所述离子源11包括灯丝，施加在所述灯丝上的电压为-3V—-8V，所述灯丝和离子门入口间距离小于2mm，所述离子门的开启电压处于100V-150V，关闭电压处于-150V—-200V。

本发明实施例的混合物检测方法，也即本实施例混合物检测装置的工作方法，所述混合物检测方法为：

选择工作模式，所述工作模式包括色谱进样阶段分析和膜进样实时分析；

样品进入离子阱12内，并被离子化，之后离子被检测器13接收；所述离子阱12包括依次设置的离子门、第一端盖电极121、第一隔离件124、环电极122、第二隔离件125和第二端盖电极122，色谱单元和膜进样单元21的出口分别连通所述离子阱12内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极121，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5-1；在所述离子阱12的包括环电极122的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极121、环电极122和第二端盖电极123的内表面均是开口背对离子阱12中心的双曲线，离子阱12的中心到环电极122的最小距离r与到第一端盖电极的最小距离z之比处于0.7-0.8；

分析所述检测器13的输出信号，从而获得样品中成分信息。

为了提高检测灵敏度，进一步地，所述离子化的方式为：

电子通过离子门进入离子阱12内，并发生散射，样品与电子碰撞并被电离，散射的电子撞击第二端盖电极123；

发射电子的灯丝的电压为-3V—-8V，与离子门入口间距离小于2mm，所述离子门的开启电压处于100V-150V，关闭电压处于-150V—-200V。

为了快速、准确地定性混合物中成分，进一步地，不同工作模式下的质谱分析阶段为：

全扫描，将结果和标准谱图比对，给出定性结果；

若匹配度大于设定值则确定为目标物；

若匹配度不大于所述设定值，则依据匹配度排名筛选目标物，依次对主要离子进行隔离和裂解获得二级质谱图，再和二级标准谱图比对，给出定性结果，匹配度大于设定值则确定为目标物。

为了快速、准确地定性混合物中成分，进一步地，色谱进样阶段分析模式具体为：

在膜进样实时分析的同时，样品进入色谱单元富集；

当膜进样实时分析输出结果不满足需求时，膜进样停止，富集的样品脱附和分离，之后进入所述离子阱内，经质谱分析，获得样品中成分。

实施例2

根据本发明实施例1的混合物检测装置和方法的应用例。

在该应用例中，如图1所示，色谱单元中，多通阀30采用十通阀，端口分别连通所述富集管34的两端、定量环的两端、第一泵33、样气、载气和色谱柱35，第一泵33的下游连通流量控制模块36；

富集管34使用外径为1/8内径为1.7mm的惰性化不锈钢管，内部填充tenax填料，填料两端各填充长度为0.5cm的石英棉，最大采样量为1.5L；定量环为长度为4cm、外径为1/16英寸、内径为1mm的惰性化不锈钢管；流量控制模块36用于控制采样泵的抽速，它由阀座、比例阀、流量传感器组成，采用背压控制模式；第一切换模块31采用电磁三通阀，用于使所述多通阀30选择性地连通第一泵33和第二切换模块32；第二切换模块32电磁四通阀，用于使载气气源37选择性地连通第一切换模块31、多通阀30的端口或膜进样单元21，气源提供氦气，作为载气；色谱柱35长度为1米，涂层为 5%苯基95%二甲基聚硅氧烷；

如图2所示，离子阱12中，离子门、第一端盖电极121、第一环形隔离件124、环电极122、第二环形隔离件125和第二端盖电极123，第一进口和第二进口分别设置在第一环形隔离件124上，所述色谱单元的出口连通第一进口，膜进样单元21的出口分别连通第二进口；所述离子门为圆筒状结构（即具有通孔），并连接所述第一端盖电极121，所述离子门的长度与其半径之比处于0.75；在所述离子阱12的包括环电极122的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极121、环电极122和第二端盖电极123的内表面均是开口背对离子阱12中心的双曲线，且四个双曲线呈轴对称；离子阱12的中心到环电极122的最小距离r与到第一端盖电极121的最小距离z之比是0.8；离子源包括灯丝，施加在所述灯丝上的电压为-3V—-8V，所述灯丝和离子门入口间距离是1.5mm，所述离子门的开启电压处于100V-150V，关闭电压处于-150V—-200V；

检测器13采用连续电子倍增器，置于离子阱12的离子出射口，典型增益为1×10⁵（1300V）

离子源11、离子阱12和检测器13均处于真空腔内，真空腔采用航空铝铝材质，表面粗糙度小于1.6；隔膜泵和涡轮分子泵组成的抽气单元14，连通真空腔，从而为真空腔内提供真空环境。

本发明实施例的混合物检测方法，也即本实施例混合物检测装置的工作方法，所述混合物检测方法为：

首选选择膜进样实时分析工作模式，实现快速定性，具体方式为：

混合样品通过膜进样单元21的膜导入离子阱12，膜具有加热测温功能，在样品导入过程中，将膜从初始温度快速加热至目标温度，时间可以为20 s、30s、60s或更多；或上述时间内对膜进行升降温循环；与此同时，气源37提供的氦气通过第二切换模块32和膜进样单元21后进入离子阱12内，作为缓冲气，提高了检测灵敏度和分辨率；

在混合样品通过膜进样单元21进入离子阱12内时，通过流路切换，混合样品进入色谱单元的富集管34内富集；

灯丝发射的电子穿过离子门进入离子阱12内，并发生散射；样品穿过第一环形隔离件124上的进口进入离子阱12内，样品与电子碰撞并被电离，散射的电子撞击第二端盖电极123，之后离子被检测器13接收；

分析所述检测器13的输出信号，从而获得样品中成分信息；

当膜进样实时定性分析结果不佳时，停止膜进样分析，选择色谱进样阶段分析模式：

对富集管34进行热脱附进样，将样品导入色谱柱35，通过快速色谱升温，对样品分离后导入离子阱12进行分析，分析结束后对富集管34进行反吹，之后返回到膜进样实时分析工作模式，进行其它样品的检测。

在上述两种工作模式中，其中的质谱分析阶段为：

全扫描，将结果和标准谱图比对，给出定性结果；

若匹配度大于设定值则确定为目标物；

若匹配度不大于所述设定值，则依据匹配度排名筛选目标物，依次对主要离子进行隔离和裂解获得二级质谱图，再和二级标准谱图比对，给出定性结果，匹配度大于设定值则确定为目标物。

上述实施例仅是示例性地给出了若干参数，如离子门的长度与其半径之比，以及离子阱的中心到环电极的最小距离与到第一端盖电极的最小距离之比，当然还可以是其它（权利要求中限定范围内的）数值，如之比是0.7、0.74等，取得的技术效果和上述实施例类似。

Claims (10)

1.混合物检测装置，所述混合物检测装置包括色谱单元和质谱单元，所述质谱单元包括离子源、离子阱和检测器；其特征在于，所述混合物检测装置还包括：

膜进样单元；

所述离子阱包括依次设置的离子门、第一端盖电极、第一隔离件、环电极、第二隔离件和第二端盖电极，所述色谱单元和膜进样单元的出口分别连通所述离子阱内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5-1；在所述离子阱的包括环电极的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极、环电极和第二端盖电极的内表面均是开口背对离子阱中心的双曲线，离子阱的中心到环电极的最小距离与到第一端盖电极的最小距离之比处于0.7-0.8。

2.根据权利要求1所述的混合物检测装置，其特征在于，在所述第一隔离件和/或第二隔离件上设置第一样品进口和第二样品进口，所述第一样品进口连通所述色谱单元，所述第二样品进口连通所述膜进样单元。

3.根据权利要求1所述的混合物检测装置，其特征在于，所述第一隔离件和第二隔离件的宽度处于4-7mm。

4.根据权利要求2所述的混合物检测装置，其特征在于，所述色谱单元包括：

多通阀和富集管，所述多通阀的端口分别连通所述富集管的两端、第一泵、样气、载气和色谱柱；

第一切换模块，所述第一切换模块用于使所述多通阀选择性地连通第一泵和第二切换模块；

第二切换模块，所述第二切换模块用于使载气选择性地连通第一切换模块、多通阀的端口或膜进样单元。

5.根据权利要求1所述的混合物检测装置，其特征在于，所述离子源包括灯丝，施加在所述灯丝上的电压为-3V—-8V，所述灯丝和离子门入口间距离小于2mm，所述离子门的开启电压处于100V-150V，关闭电压处于-150V—-200V。

6.混合物检测方法，所述混合物检测方法为：

选择工作模式，所述工作模式包括色谱进样阶段分析和膜进样实时分析；

样品进入离子阱内，并被离子化，之后离子被检测器接收；所述离子阱包括依次设置的离子门、第一端盖电极、第一隔离件、环电极、第二隔离件和第二端盖电极，色谱单元和膜进样单元的出口分别连通所述离子阱内部；所述离子门具有通孔，并连接所述第一端盖电极，所述通孔的长度与其半径之比处于0.5-1；在所述离子阱的包括环电极的中心轴线的截面上，所述第一端盖电极、环电极和第二端盖电极的内表面均是开口背对离子阱中心的双曲线，离子阱的中心到环电极的最小距离与到第一端盖电极的最小距离之比处于0.7-0.8；

分析所述检测器的输出信号，从而获得样品中成分信息。

7.根据权利要求6所述的混合物检测方法，其特征在于，所述离子化的方式为：

电子通过离子门进入离子阱内，并发生散射，样品与电子碰撞并被电离，散射的电子撞击第二端盖电极；

发射电子的灯丝的电压为-3V—-8V，与离子门入口间距离小于2mm，所述离子门的开启电压处于100V-150V，关闭电压处于-150V—-200V。

8.根据权利要求6所述的混合物检测方法，其特征在于，工作模式中的质谱分析阶段为：

全扫描，将结果和标准谱图比对，给出定性结果；

若匹配度大于设定值则确定为目标物；

若匹配度不大于所述设定值，则依据匹配度排名筛选目标物，依次对主要离子进行隔离和裂解获得二级质谱图，再和二级标准谱图比对，给出定性结果，匹配度大于设定值则确定为目标物。

9.根据权利要求6所述的混合物检测方法，其特征在于，色谱进样阶段分析模式具体为：

在膜进样实时分析的同时，样品进入色谱单元富集；

当膜进样实时分析输出结果不满足需求时，膜进样停止，富集的样品脱附和分离，之后进入所述离子阱内，经质谱分析，获得样品中成分。

10.根据权利要求6所述的混合物检测方法，其特征在于，所述截面上，四个双曲线呈轴对称。