CN117487298A - 电极材料、电极、柔性传感器 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及柔性传感器技术领域，尤其涉及电极材料、电极、柔性传感器。电极材料由包括超分子材料、链状结构的高分子材料、导电聚合物经第一交联反应形成。在第一交联反应过程中，至少部分导电功能基团结合在超分子基团内部，赋予电极材料具有导电性；至少部分高分子材料交联成长链结构或/和网络结构的框架，至少部分超分子基团交联结合在框架上。长链结构或/和网络结构的框架结合超分子基团赋予电极材料具有一定的粘附性，且成型后模量低。因此本申请电极材料具有较高的柔性、导电性和粘附性能。将电极材料制成两个电极，将介电层置于中间形成三明治结构得到柔性传感器，可以实现作用力识别，且具有良好的柔性、导电性、粘附性能。
Description
技术领域
本申请涉及柔性传感器技术领域，尤其涉及电极材料、电极、柔性传感器。
背景技术
柔性触觉传感器可以广泛应用于电子皮肤、人机交互、机器人手臂等。这些传感器根据其原理可分为四类：电阻式、电容式、压电式、摩擦电式。其中，电容式传感器提供了一系列显著的优势：首先，它们的非接触操作允许获取测量数据，而不需要与测量对象进行直接的物理相互作用。此外，它们对电容的微小变化表现出特殊的敏感性，从而能够提供高度精确和准确的测量。从经济角度来看，电容式传感器通常具有比较优势，相对于其他传感器模式，它们的制造成本更低。
然而，这些触觉传感器的电极通常由金属或含有金属涂层的塑料或复合导电材料制成，这些材料具有高模量、低导电性或弱粘附性能。由于电容式传感器缺乏具有高电导率、低模量和良好附着力的材料作为电极，因此无法在灵活的界面上实现最佳的接触。另一方面，由于工作电容值较小，往往在皮法数量级，大多数电容式传感器容易受到外界电磁信号串扰（例如寄生电容）的影响，因此需要额外的信号处理，以获得稳定和有效的信号，以便进一步进行数据分析。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电极材料、电极、柔性传感器，旨在解决现有电容式触觉传感器柔性差（模量高）、导电性差、粘附性能弱的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电极材料，由包括超分子材料、链状结构的高分子材料、导电聚合物经第一交联反应形成。
本申请第一方面提供的电极材料因由包括超分子材料、链状结构的高分子材料与导电聚合物经第一交联反应形成，在第一交联反应过程中，超分子材料、高分子材料与导电聚合物之间交联，其中，导电聚合物构成导电功能基团，且至少部分导电功能基团结合在超分子材料形成的超分子基团内部，赋予电极材料具有导电性；至少部分链状结构的高分子材料交联成长链结构或/和网络结构的框架，至少部分超分子材料形成的超分子基团交联结合在框架上。长链结构或/和网络结构的框架结合超分子基团赋予电极材料具有一定的粘附性，且成型后模量低。因此，本申请电极材料具有较高的柔性、导电性和粘附性能。
第二方面，本申请提供一种电极，电极含有包括本申请电极材料。
本申请第二方面提供的电极因含有包括本申请电极材料，所以电极模量低，柔性好，与外界基底尤其是有机基底的粘附性好，且电极导电性能好。本申请电极可以应用于柔性传感器中，广泛应用在电子皮肤、人机交互、机器人手臂等领域中。
第三方面，本申请提供一种柔性传感器，包括第一电极、介电层、第二电极，第一电极、介电层、第二电极依次层叠结合形成三明治结构；
其中，第一电极、第二电极中的至少一电极包括本申请电极。
本申请第三方面提供的柔性传感器由于第一电极、第二电极中的至少一电极包括本申请电极，因此本申请柔性传感器具有良好的柔性、导电性、粘附性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例导电材料制得电极样品P1至P3、PM1至PM4的电导率示意图；
图2是本申请实施例导电材料制得电极样品PM1至PM4的杨氏模量测试结果示意图；
图3是本申请实施例导电材料制得电极样品PM2与各有机基底间的结合能示意图；
图4是本申请实施例导电材料制得电极样品P2、PM1至PM4的电磁屏蔽性能测试结果折线图；
图5是本申请实施例导电材料制得电极样品P2、PM1至PM4的电磁屏蔽性能测试结果柱状图；
图6是本申请实施例导电材料制得电极样品P2、PM1至PM4的电磁屏蔽（反射）性能测试结果柱状图；
图7是本申请实施例B2柔性传感器的多向力及模拟测试结果示意图；
图8是本申请实施例电极材料A1相关原材料和制得电极材料示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种电极材料，由包括超分子材料、链状结构的高分子材料、导电聚合物经第一交联反应形成。
超分子材料：是超分子化学领域的材料，超分子材料通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。超分子内的分子间作用力属于非共价键，通常是氢键、范德华力和正负电荷的静电作用力等。
交联反应：是指若干分子相互键合交联成网络结构（体型结构）的较稳定分子的反应。
为便于区分名称，超分子材料经第一交联反应后在电极材料内形成的基团称为超分子基团。导电聚合物经第一交联反应后在电极材料内形成的基团称为导电功能基团。
本申请实施例电极材料因由包括超分子材料、链状结构的高分子材料与导电聚合物经第一交联反应形成，在第一交联反应过程中，超分子材料、高分子材料与导电聚合物之间交联，其中，导电聚合物构成导电功能基团，且至少部分导电功能基团结合在超分子材料形成的超分子基团内部，赋予电极材料具有导电性；至少部分链状结构的高分子材料交联成长链结构或/和网络结构的框架，至少部分超分子材料形成的超分子基团交联结合在框架上。导电聚合物形成的导电功能基团赋予电极材料具有导电性，长链结构或/和网络结构的框架结合超分子基团赋予电极材料具有一定的粘附性，且成型后模量低。因此，本申请实施例电极材料具有较高的柔性、导电性和粘附性能。
为便于理解，“结合在超分子基团内部”可以形象地比喻为超分子基团像珠子，导电功能基团嵌在珠子内部。“结合在框架上”可以形象地比喻为框架是长长的线或线构成的立体的网，线穿过珠子或缠绕珠子将珠子结合在框架上，当然该比喻仅为理想状态的反应过程，第一交联反应过程并不限于该描述。
超分子材料：
一些实施例中，超分子材料由包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、15-冠-5、杯芳烃、杯咔唑中的至少一种经第二交联反应（也可以理解为超分子反应）形成。该些α-环糊精等原材料经过第二交联反应后可以形成超分子材料，超分子材料再经第一交联反应形成超分子基团，一方面可以将至少部分导电功能基团结合在其中，还可以结合在高分子材料交联形成的框架上；另一方面α-环糊精等原材料富含羟基和/或羧基等基团，有利于第二交联反应的进行，实施例中，形成超分子材料后，其中至少保留有部分羟基和/或羧基等基团，有利于第一交联反应的进行。在第一交联反应中形成超分子基团后，依然至少保留有部分羟基和/或羧基等基团，有利于结合在电极材料中，有利于提高电极材料与外界基底的粘附性能。
一些实施例中，第二交联反应过程中还添加有第二交联剂，第二交联剂可以将上述α-环糊精等原材料经第二交联反应形成超分子材料。一些实施例中，第二交联剂包括柠檬酸、环氧氯丙烷、异氰酸酯、环氧氯丙烷、聚羧酸、苹果酸、酒石酸中的至少一种。第二交联剂的添加量可以占形成的超分子材料质量的55%～65%，示范例中，可以包括但不限于55%、60%、65%及任两值间的范围。该些第二交联剂以及添加量有利于超分子材料的形成，还有利于超分子材料上保留有至少部分羟基和/或羧基等基团。
高分子材料：
一些实施例中，高分子材料包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的至少一种。该些高分子材料有利于进行第一交联反应，形成长链结构或/和网络结构的框架，有利于超分子基团交联结合在框架上，将原本孤立的超分子材料形成若干超分子基团，并交联结合在框架上，有利于提高电极材料的柔性和粘附性。
导电聚合物：
一些实施例中，导电聚合物包括PEDOT:PSS、聚吡咯，聚苯胺中的至少一种。其中，PEDOT:PSS是聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐，由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩单体）的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。该些导电聚合物可以形成导电功能基团，一方面可以很好地至少结合在超分子基团中，另一方面对模量和柔性的影响小，再一方面可以提供正负电荷，提高电极材料的导电性。
一些实施例中，第一交联反应过程中还添加有MXene。MXene是一种二维材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，具有导电性，且表面含有羟基、末端氧等基团。添加MXene一方面赋予电极材料具有更好的导电性，另一方面MXene的层状结构可以提高电磁反射屏蔽效果，有利于电极材料在应用中减少外界电磁干扰，再一方面MXene表面含有的羟基等基团可以很好地与超分子材料产生相互作用，在第一交联反应中可以很好地结合在超分子基团内。一些实施例中，MXene与导电聚合物的质量比大于0，小于或等于0.7：1。示范例中，质量比可以包括但不限于0.07：1、0.2：1、0.5：1、0.7：1及任两值间的范围。一些实施例中，MXene包括Ti3C2、Nb2C、V2C、Ti2C中的至少一种。该些MXene的用量和种类有利于进一步提高上述导电性、电磁反射屏蔽、与超分子材料的结合作用，且对模量和柔性的影响小。
为了促进以上第一交联反应的进行，一些实施例中，第一交联反应过程中还添加有第一交联剂。第一交联剂可以包括戊二醛、硫酸钠、硫酸锌、硼酸中的至少一种。示范例中，高分子材料可以是聚乙烯醇，第一交联剂可以是戊二醛。一些实施例中，第一交联剂的添加量可以占高分子材料质量的0.001%～0.005%，示范例中，可以包括但不限于0.001%、0.003%、0.005%及任两值间的范围。选择该些第一交联剂及其用量有利于第一交联反应的进行，尤其有利于第一交联反应将高分子材料交联形成框架。
一些实施例中，用于第一交联反应的超分子材料、高分子材料、导电聚合物的质量比为（60～80）：（10～30）：（5～15），示范例中，可以包括但不限于（60或65或70或75或80）：（10或15或20或25或30）：（5或8或12或15）及任两比例间的范围。该些比例的超分子材料、高分子材料、导电聚合物可以更好地提高第一交联反应的效果，提高电极材料的柔性、导电性和粘附性能。
最后，为了提高本申请实施例电极材料的性能，上述第一交联反应和第二交联反应可以是在溶液中进行。实施例中，可以将超分子材料或者超分子材料的原料与导电聚合物、高分子材料在溶液中混合，或者进一步包括第二交联剂、第一交联剂，或者进一步包括MXene在溶液中混合进行第一交联反应。且上述反应过程中，第一交联剂不限于与高分子材料进行第一交联反应，第二交联剂也不限于与超分子材料的原料进行第二交联反应（也可以理解为超分子反应），当反应条件以及反应的官能团符合交联反应的条件时，其中的交联反应可以是随机的。示范例中，可以先通过第二交联反应制得超分子材料并溶于溶剂（例如去离子水）中，浓度可以为20～40%，然后提供高分子材料的溶液，浓度可以为5～15%，并向高分子材料的溶液中加入第一交联剂溶液，第一交联剂溶液浓度可以为15～30%，将超分子材料的溶液和加入第一交联剂溶液的高分子材料溶液混合，最后再加入导电聚合物溶液，或者进一步加入MXene，充分搅拌1～4 h，使各原料充分接触并进行交联反应，得到电极材料。
本申请实施例第二方面提供一种电极，电极含有包括本申请实施例电极材料。
本申请实施例电极因含有包括本申请实施例电极材料，所以电极模量低，柔性好，与外界基底尤其是有机基底的粘附性好，且电极导电性能好，实施例中，还可以赋予电极一定的电磁屏蔽抗干扰性能。本申请实施例电极可以应用于柔性传感器中，广泛应用在电子皮肤、人机交互、机器人手臂等领域中。示范例中，可以通过将本申请实施例电极材料进行成膜处理制得电极，例如当电极材料是在溶液中进行交联反应制得，则可以通过干燥处理（例如40℃烘干24h）除去溶剂得到本申请实施例电极。
经检测，本申请实施例电极的性能包括如下（1）～（4）中的至少一者：
（1）电导率为70～710 S/cm；示范例中，可以包括但不限于70 S/cm、200 S/cm、400S/cm、710 S/cm及任两值间的范围。
（2）杨氏模量为0.8～7.5 MPa；示范例中，可以包括但不限于0.8 MPa、2 MPa、4MPa、7.5 MPa及任两值间的范围，远小于现有技术柔性传感器所用电极的杨氏模量，说明本申请实施例电极柔性好。
（3）电极与有机基底的结合能为30～120 J/m2；示范例中，可以包括但不限于30J/m2、60 J/m2、80 J/m2、100 J/m2、120 J/m2及任两值间的范围，有机基底可以包括但不限于PTFE（聚四氟乙烯）、PET（聚乙烯对苯二甲酸脂）、PI（聚酰亚胺）、Pigskin（猪皮）、PDMS（聚二甲基硅氧烷），说明本申请实施例电极可以很好地与外界基底尤其是有机基底粘附。
（4）电极的电磁屏蔽效能为40～55 dB。示范例中，可以包括但不限于40 dB、45dB、47 dB、50 dB、55 dB及任两值间的范围，说明本申请实施例电极可以很好地屏蔽外界电磁信号，减少外界干扰，确保电极工作准确性。
本申请实施例第三方面提供一种柔性传感器，包括第一电极、介电层、第二电极，第一电极、介电层、第二电极依次层叠结合形成三明治结构；
其中，第一电极、第二电极中的至少一电极包括本申请实施例电极。
本申请实施例柔性传感器因形成上述三明治结构，所以外界作用力会改变柔性传感器的电容值，根据电容值变化情况可以实现作用力识别，从而可作为传感器。由于第一电极、第二电极中的至少一电极包括本申请实施例电极，因此本申请实施例柔性传感器具有良好的柔性、导电性、粘附性能。
一些实施例中，第一电极、第二电极的厚度独立的为100～500 μm。独立的为：是指当中任意一者都可以是该些厚度范围，不限制两者一致或不一致。示范例中，厚度可以包括但不限于100 μm、200 μm、300 μm、400 μm、500 μm及任两值间的范围。该些厚度下的电极模量低、柔性高，且柔性传感器可以更好地应用于电子皮肤、人机交互、机器人手臂等领域中。
一些实施例中，第一电极、第二电极中的至少一电极的朝向介电层表面上设置有若干第一凸起微结构，第一凸起微结构与介电层接触。本申请实施例通过以上第一凸起微结构的设计，使得柔性传感器对外界应力的变化以及位置识别更为灵敏，且可以识别力的方向。
一些实施例中，第一凸起微结构的形状包括金字塔形、圆顶形（例如半圆球形、半椭球形）、柱状、针状中的至少一种。一些实施例中，第一凸起微结构的高度独立的为100～200 μm，示范例中，可以包括但不限于100 μm、130 μm、170 μm、200 μm及任两值间的范围，高度指的是凸起的顶部至底部的垂直距离。第一凸起微结构可以是阵列分布均匀设置在电极上。该些形状或凸起高度有利于进一步提高本申请实施例柔性传感器上述对外界应力的变化识别灵敏度、位置识别灵敏度、多向力识别的性能。
一些实施例中，介电层的厚度可以为10～20 μm，示范例中，可以包括但不限于10μm、13 μm、17 μm、20 μm及任两值间的范围。该些厚度的介电层赋予柔性传感器更高的电容值，有利于提高检测范围。
一些实施例中，介电层的相对设置的两表面中的至少一表面上设置有若干第二凸起微结构，第二凸起微结构与相对设置的电极接触。具体的是当介电层的朝向第一电极表面上设置有若干第二凸起微结构，该第二凸起微结构与第一电极的表面接触；当介电层的朝向第二电极表面上设置有若干第二凸起微结构，该第二凸起微结构与第二电极的表面接触。在介电层上设置若干第二凸起微结构，使得柔性传感器对外界应力的变化以及位置识别更为灵敏，且可以识别力的方向。
一些实施例中，至少一电极的朝向介电层表面上设置有若干第一凸起微结构的同时，介电层的相对设置的两表面中的至少一表面上设置有若干第二凸起微结构，且第一凸起微结构的顶部与第二凸起微结构的顶部接触。这样的设计将进一步提高本申请实施例柔性传感器上述对外界应力的变化识别灵敏度、位置识别灵敏度、多向力识别的性能。
一些实施例中，第二凸起微结构的形状包括金字塔形、圆顶形、柱状、针状中的至少一种。一些实施例中，第二凸起微结构的高度独立的为5～40 μm，示范例中，可以包括但不限于5 μm、10 μm、20 μm、40 μm及任两值间的范围。高度指的是凸起的顶部至底部的垂直距离。第二凸起微结构可以是阵列分布均匀设置在电极上。该些形状或凸起高度有利于进一步提高本申请实施例柔性传感器上述对外界应力的变化识别灵敏度、位置识别灵敏度、多向力识别的性能。另外，该第二凸起微结构的形状和尺寸可以与第一凸起微结构相同或不同。
一些实施例中，介电层包括柔性基体和电解质，电解质分散在柔性基体中。由于现有技术的电容式传感器电容值与正负电荷距离成反比，，其中ε为介质层介电常数，S为上下板正对面积，d为上下板距离，所以，相比介电层是不含电解质的绝缘介电层，通过两个电极间的距离变化引起电容变化的现有技术，本申请实施例柔性传感器的介电层中含有电解质，从而在柔性传感器工作时电解质所含正负离子电荷单元会各自向第一电极、第二电极移动，并且电极中的导电功能基团所含相应的正电荷单元与负电荷单元也会在静电力作用下向介电层移动，使得介电层中的正电荷与电极中的负电荷、介电层中的负电荷与电极中的正电荷均分布在介电层和电极接触的界面附近，在两个界面处形成了电荷吸引聚集区域（双电荷层），从而每个界面附近都极大减小了正负电荷间的距离，实施例中可以达到几纳米，电容不再与两电极间的距离成反比，从而本申请实施例柔性传感器的电容与界面附近正负电荷间的距离成反比，实施例中，电容值可以达到纳法级，最高可达数百纳法级，远高于现有技术的几十皮法。这样高的电容值一方面提高了检测范围和精度，另一方面可以对外界电磁有更好的抗干扰效果。
一些实施例中，柔性基体的材料可以包括PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PVA（聚乙烯醇）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）中的至少一种。该些材料赋予柔性基体较低的模量，更好的柔性，且与电极间的粘附性能好。一些实施例中，电解质可以包括EMIM:TFSI、BzMIm:BF4、BzMIm:TFSI、AMIm:BF4中的至少一种，其中EMIM:TFSI是1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺，是一种离子液体，其中包括[EMIM]+和[TFSI]-的正负电荷离子。BzMIm:BF4是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，BzMIm:TFSI是1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，AMIm:BF4是1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。一些实施例中，电解质在介电层中的质量占比大于0，小于或等于60%，示范例中，可以包括但不限于1%、10%、30%、60%及任两值间的范围，该些电解质的种类和用量可以更好地提高上述介电层与电极间的协同作用，提高柔性传感器的电容值，而且可以很好地分散在柔性基体中，且对介电层的模量和柔性影响小。实施例中，当柔性基体的材料为PVDF-HFP时，随着电解质EMIM:TFSI的加入，PVDF-HFP会变透明，且模量降低，柔性提高，成膜性能也会提高。介电层的制备方法可以是将柔性基体的原料溶于溶剂（例如丙酮）中，溶质与溶剂质量比可以为1：8～1：10，然后混合24 h直至完全溶解，再加入电解质，混合6 h，得到混合溶液，最后成膜处理得到介电层。
经检测，一些实施例中，柔性传感器包括如下（1）～（3）中的至少一者：
（1）电容为10～400 nF；示范例中，可以包括但不限于10 nF、50 nF、100 nF、400nF及任两值间的范围。
（2）检测精度为200 /Pa～1800 /kPa；示范例中，可以包括但不限于200 /Pa、10 /kPa、100 /kPa、1000 /kPa、1800 /kPa及任两值间的范围。单位为每帕、每千帕，表示每帕、每千帕器件电容相对变化值。
（3）检测范围为500 Pa～400 kPa。示范例中，可以包括但不限于500 Pa、5 kPa、100 kPa、400 kPa及任两值间的范围。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例A1
本实施例提供电极材料，包括如下步骤制得：
S1：提供超分子材料溶液
先将0.59 g的α-环糊精和1 g的柠檬酸（第二交联剂）混合，α-环糊精和柠檬酸的摩尔比为1：10，并溶于5 mL去离子水中，然后在室温下充分搅拌，得到超分子材料溶液。
S2：提供高分子材料溶液
将2 g聚乙烯醇（PVA、链状结构的高分子材料）直接加入20 mL蒸馏水中，制成浓度10%的聚乙烯醇溶液，溶解后将溶液冷却并储存以备进一步使用。将20 μL戊二醛（第一交联剂，与PVA的质量比为0.0025%）直接加入0.06 mL蒸馏水中，制成浓度25%的戊二醛溶液，将聚乙烯醇溶液和戊二醛溶液混合，得到高分子材料溶液。
S3：提供导电聚合物溶液
提供Ti3C2的MXene二维层状材料，提供PH1000，PH1000是将0.13 g的PEDOT:PSS加入10 mL的去离子水中制得，将0.0091 g的MXene加入PH1000中，MXene与PEDOT:PSS的质量比为0.07：1，得到导电聚合物溶液。
S4：制备电极材料
将超分子材料溶液和高分子材料溶液混合，在室温下搅拌，再加入导电聚合物溶液，剧烈搅拌2 h，进行交联反应，得到电极材料，测得PEDOT:PSS占电极材料质量比为8.8%。
实施例A2
本实施例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：MXene添加量改为0.026 g，使MXene与PEDOT:PSS的质量比为0.2：1，其他均相同。
实施例A3
本实施例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：MXene添加量改为0.057 g，使MXene与PEDOT:PSS的质量比为0.5：1，其他均相同。
实施例A4
本实施例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：MXene添加量改为0.08 g，使MXene与PEDOT:PSS的质量比为0.7：1，其他均相同。
实施例A5
本实施例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：不加入MXene，其他均相同。
实施例A6
本实施例提供电极材料，与实施例A5的区别仅在于：PEDOT:PSS改为0.065 g，其他均相同，测得PEDOT:PSS占电极材料质量比为4.4%。
实施例A7
本实施例提供电极材料，与实施例A5的区别仅在于：PEDOT:PSS改为0.26 g，其他均相同，测得PEDOT:PSS占电极材料质量比为15.6%。
实施例A8
本实施例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：戊二醛改为10 μL，与PVA的质量比为0.00125%，其他均相同。
实施例A9
本实施例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：不加入戊二醛，其他均相同。
对比例A1
本对比例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：无步骤S3，步骤S4中也没有导电聚合物溶液，其他均相同。
对比例A2
本对比例提供电极材料，与实施例A1的区别仅在于：无步骤S1，步骤S4中也没有超分子材料溶液，其他均相同。
对比例A3
本对比例提供电极材料，为金属银。
实施例A1至实施例A9以及对比例A1至对比例A3的相关内容可见如下表1所示：
实施例B1
本实施例提供电极和柔性传感器，包括如下步骤制得：
S5：制备第一电极薄膜和第二电极薄膜
将实施例A1电极材料倒入模具中，在40℃的烤箱中烘干24小时，干燥后轻轻剥落形成的膜层，厚度为200 µm，得到第一电极薄膜。
用3D打印技术制作一个中间有若干凹槽微结构的PC模具，每个凹槽微结构呈半圆球状，半径为150 μm，凹槽微结构为半球阵列布置，构成长10 cm宽10 cm的凸起微结构区域。将实施例A1电极材料小心地倒入模具中，在40℃的烤箱中烘干24小时，干燥后轻轻剥落形成的膜层，厚度为200 µm，且中间有阵列布置的半圆球凸起微结构，得到第二电极薄膜。
S6：制备介电层薄膜
取1 g的PVDF-HFP溶于10 g的丙酮中（质量比为1：10），然后进行磁搅拌24小时，直到PVDF-HFP完全溶解。然后加入0.25 g的EMIM:TFSI，搅拌6 h得到混合溶液。提供中间有若干凹槽微结构的硅片模具，每个凹槽微结构呈倒金字塔型，深度为12 μm，长10 μm宽10 μm，凹槽微结构为阵列布置，构成长5 cm宽5 cm的凸起微结构区域。将硅片模具以500 rpm的速度进行自旋，将制备的混合溶液涂布在具有硅片模具上60秒，然后将涂布的硅片模具在40°C下加热1小时。小心地剥离得到的薄膜，厚度为15 μm，且中间有阵列布置的金字塔型凸起微结构，得到电介质层薄膜。
S7：组装柔性传感器
将步骤S5、S6得到的薄膜切割成适当的尺寸，其中第一电极薄膜切割成第一电极，将第二电极薄膜切割成第二电极，且凸起微结构位于第二电极中间。将介电层薄膜切割成介电层，且凸起微结构位于介电层中间。将第一电极放置在底层，小心地覆盖介电层，确保金字塔结构的尖顶朝上。最后，将第二电极置于介电层的上方，半圆球结构的顶部朝下，使各个半圆球的顶部与介电层所含金字塔结构的尖顶相接触。上下电极应向左右两侧延伸约2毫米，以便后续布线连接分析仪器等。
实施例B2
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A2电极材料，其他均相同。
实施例B3
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A3电极材料，其他均相同。
实施例B4
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A4电极材料，其他均相同。
实施例B5
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A5电极材料，其他均相同。
实施例B6
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A6电极材料，其他均相同。
实施例B7
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A7电极材料，其他均相同。
实施例B8
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A8电极材料，其他均相同。
实施例B9
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为实施例A9电极材料，其他均相同。
实施例B10
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S6中的EMIM:TFSI由0.25 g改为0.66 g，其他均相同。
实施例B11
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S6中的EMIM:TFSI由0.25 g改为1.5 g，其他均相同。
实施例B12
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S6中的EMIM:TFSI由0.25 g改为6 g，其他均相同。
实施例B13
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S6中不加入EMIM:TFSI，其他均相同。
实施例B14
本实施例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：第二电极和介电层制备过程中所用模具都无凹槽微结构，得到的第二电极和介电层上无凸起微结构，其他均相同。
对比例B1
本对比例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为对比例A1电极材料，其他均相同。
对比例B2
本对比例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为对比例A2电极材料，其他均相同。
对比例B3
本对比例提供电极和柔性传感器，与实施例B1的区别仅在于：步骤S5中的电极材料全部改为对比例A3电极材料，其他均相同。
实施例B1至实施例B14以及对比例B1至对比例B3的相关内容可见如下表2所示：
相关性能测试及结果分析
1. 电极材料制得电极的相关测试
取实施例B1至实施例B14、对比例B1至对比例B3中的第一电极作为样品。其中，将实施例B1至实施例B4中的第一电极（即实施例A1至实施例A4电极材料制得的不带凸起微结构的电极）依次记为PM1、PM2、PM3、PM4，实施例B5至实施例B7中的第一电极（即实施例A5至实施例A7电极材料制得的不带凸起微结构的电极）依次记为P1、P2、P3。
1.1 导电性能
对上述所有样品进行导电性能测试，使用Keysight 34450A检测样品电阻，将样品两端用铜导线接出连接到Keysight 34450A两端，得到样品电阻。根据公式：，σ为材料的电导率，l是样品的长度，w为样品的宽度，d是样品的厚度。其中部分结果如图1所示，由图1可以看出，随着导电聚合物用量逐渐增加，电极的导电性先增强后降低，其中P2效果最好，这是因为PEDOT:PSS含量增加，导电聚合物增多，导电性增加，但是到达一定含量后，过多的导电聚合物反而影响其在电极材料中的均匀分布，降低导电性。随着MXene用量逐渐增加，电极的导电性先增强后降低，其中PM3效果最好，这是因为MXene含量的增多，增加了样品中的各导电填料含量，但是增加到一定含量后，过多的MXene反而会影响样品内部均匀分布，降低导电性。
1.2 模量
对上述所有样品进行杨氏模量测试，使用mark-10对样品进行拉伸测试。将样品两端用夹具固定，以1 mm/s的速率对样品进行拉伸，得到在不同应变下，样品的受力大小。计算得出样品的杨氏模量。其中部分结果如图2所示，由图2可以看出，随着MXene用量逐渐增加，电极的模量先降低后增加，其中PM2效果最好（模量最低），可以达到5.2 MPa（应力应变曲线斜率），这是因为MXene的添加增强了复合材料中氢键和静电作用力，部分降低了分子共价键作用，降低了杨氏模量，提高了柔性。然而过多的MXene含量导致氢键结合力和静电作用力过大，导致模量升高，降低了柔性。所以PM2柔性好。
1.3 粘附性
取上述所有样品，与PTFE、PET、PI、猪皮、PDMS的基底分别进行黏附测试，获得电极与该些基底的界面能（结合能），其中PM2样品结果如3所示，可见界面能都达到了30 J/m2以上，因此实施例电极与基底的黏附性能好。
1.4 电磁屏蔽性能
取上述所有样品进行电磁屏蔽性能测试，使用德国Bruker EMX PLUS网络分析仪测试材料的电磁屏蔽性能。一般的，电磁屏蔽分为吸收电磁屏蔽，反射电磁屏蔽，他们的总和为总的电磁屏蔽效能。测试部分结果如图4、图5、图6所示，根据图4可以看出样品在8.2GHz 到12.4 GHz，电磁屏蔽效能均超过40 dB，部分超过50 dB。这些值完全满足20 dB的商业要求。根据图5可以看出在10 GHz下，电磁屏蔽效能（吸收）处于较高的水平，表现出一种先增加后减少的趋势，但整体波动不明显。根据图6可以看出在10 GHz下，电磁屏蔽效能（反射）表现出先明显增加后减少最终趋于稳定。因此实施例电极的电磁屏蔽效果好。
2. 电极材料制得电极的相关测试
取实施例B1至实施例B13、对比例B1至对比例B3提供的柔性传感器进行多向力识别及模拟的测试，我们通过Mark-10对不同角度基底上的传感器施加相同的压力，并通过有限元拟合传感器的受力，并与实际相比较。其中实施例B2柔性传感器的结果如图7所示，由图7可以看出，在90°时，传感器检测值可以达到250 nF，且随着测试角度的变化，检测值逐渐减小。
3. 电极材料中的相关反应说明
实施例A1电极材料制备过程中，根据图8所示，PVA分子链，超分子溶剂发生交联反应、MXene提供大量的氢键、PEDOT:PSS提供了大量静电结合力。至少部分导电聚合物结合在超分子溶剂中，至少部分超分子溶剂结合在PVA的框架上，使得整体复合材料中存在大量互相共存的强作用力。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种电极材料，其特征在于：由包括超分子材料、链状结构的高分子材料、导电聚合物经第一交联反应形成。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述超分子材料、所述高分子材料、所述导电聚合物的质量比为（60～80）：（10～30）：（5～15）。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于：所述超分子材料由包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、15-冠-5、杯芳烃、杯咔唑中的至少一种经第二交联反应形成。
4.根据权利要求3所述的电极材料，其特征在于：所述第二交联反应过程中还添加有第二交联剂；
所述第二交联剂包括柠檬酸、环氧氯丙烷、异氰酸酯、环氧氯丙烷、聚羧酸、苹果酸、酒石酸中的至少一种；
和/或
所述第二交联剂的添加量占形成的所述超分子材料质量的55%～65%。
5.根据权利要求1、2、4任一项所述的电极材料，其特征在于：所述高分子材料包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的至少一种。
6. 根据权利要求1、2、4任一项所述的电极材料，其特征在于：所述第一交联反应过程中还添加有第一交联剂。
7.根据权利要求6所述的电极材料，其特征在于：所述第一交联剂包括戊二醛、硫酸钠、硫酸锌、硼酸中的至少一种；和/或
所述第一交联剂的添加量占所述高分子材料质量的0.001%～0.005%。
8.根据权利要求1、2、4、7任一项所述的电极材料，其特征在于：所述导电聚合物包括PEDOT:PSS、聚吡咯，聚苯胺中的至少一种。
9. 根据权利要求1、2、4、7任一项所述的电极材料，其特征在于：所述第一交联反应过程中还添加有MXene。
10.根据权利要求9所述的电极材料，其特征在于：所述MXene与所述导电聚合物的质量比大于0，小于或等于0.7：1；和/或
所述MXene包括Ti3C2、Nb2C、V2C、Ti2C中的至少一种。
11.一种电极，其特征在于：所述电极含有包括权利要求1～10任一项所述电极材料。
12. 根据权利要求11所述的电极，其特征在于：所述电极包括如下（1）～（4）中的至少一者：
（1）电导率为70～710 S/cm
（2）杨氏模量为0.8～7.5 MPa；
（3）所述电极与有机基底的结合能为30～120 J/m2；
（4）所述电极的电磁屏蔽效能为40～55 dB。
13.一种柔性传感器，其特征在于：包括第一电极、介电层、第二电极，所述第一电极、所述介电层、所述第二电极依次层叠结合形成三明治结构；
其中，所述第一电极、所述第二电极中的至少一电极包括权利要求11或12所述的电极。
14. 根据权利要求13所述的柔性传感器，其特征在于：所述介电层包括柔性基体和电解质，所述电解质分散在所述柔性基体中；和/或
所述介电层的厚度为10～20 μm；和/或
所述第一电极、所述第二电极的厚度独立的为100～500 μm。
15. 根据权利要求14所述的柔性传感器，其特征在于：所述柔性基体的材料包括PVDF-HFP、PVDF、PVA、PET中的至少一种；和/或
所述电解质包括EMIM:TFSI、BzMIm:BF4、BzMIm:TFSI、AMIm:BF4中的至少一种；和/或
所述电解质在所述介电层中的质量占比大于0，小于或等于60%。
16. 根据权利要求13～15任一项所述的柔性传感器，其特征在于：至少一所述电极的朝向所述介电层表面上设置有若干第一凸起微结构，所述第一凸起微结构与所述介电层接触；
和/或
所述介电层的相对设置的两表面中的至少一表面上设置有若干第二凸起微结构，所述第二凸起微结构与相对设置的所述电极接触。
17. 根据权利要求16所述的柔性传感器，其特征在于：至少一所述电极的朝向介电层表面上设置有若干所述第一凸起微结构，所述介电层的相对设置的两表面中的至少一表面上设置有若干所述第二凸起微结构，且所述第一凸起微结构的顶部与所述第二凸起微结构的顶部接触；和/或
所述第一凸起微结构、所述第二凸起微结构的形状独立的包括金字塔形、圆顶形、柱状、针状中的至少一种；和/或
所述第一凸起微结构的高度为100～200 μm；和/或
所述第二凸起微结构的高度为5～40 μm。
18.根据权利要求13～15任一项所述的柔性传感器，其特征在于：所述柔性传感器包括如下（1）～（3）中的至少一者：
（1）电容为10～400 nF；
（2）检测精度为200 /Pa～1800 /kPa；
（3）检测范围为500 Pa～400 kPa。
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