CN117480280A - 用于调节电镀铬层的明度l*的方法 - Google Patents

用于调节电镀铬层的明度l*的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于调节电镀铬层、具体地深色电镀铬层的明度L*的方法。所述方法包含含有胶体颗粒和/或其团聚体的水性三价铬电镀浴以及完全或部分地去除所述胶体颗粒和/或其团聚体的步骤且任选地添加胶体颗粒。

Description

用于调节电镀铬层的明度L*的方法
技术领域
本发明涉及一种用于调节电镀铬层，具体地深色电镀铬层的明度L*的方法。所述方法包含包括胶体颗粒和/或其团聚体的水性三价铬电镀浴，以及完全或部分地去除所述胶体颗粒和/或其团聚体的步骤，以及任选地添加胶体颗粒。
背景技术
从一开始观察铬层，就可观察到对深色铬层的关注。从深色六价铬层开始，由于环境接受度更高，今天的焦点显著转移到三价铬层。
通常，每个铬层，具体地深色铬层通过参考L*a*b**颜色-空间系统的颜色值来表征。虽然值L*定义明度(或有时也称为亮度)，但值a*和b*定义相应铬层的颜色。当L*值为100定义漫反射白色时，L*值为0则定义深黑色。a*和b*的值可以是正的和负的，其中a*值描述绿色(负)和红色(正)，而b*值描述蓝色(负)或黄色(正)。a*和b*与0的组合描述了中性灰色，从而L*值越低(例如，50或更低)，就会变成深中性黑色。
根据相应的水性三价铬电镀浴的化学组成和/或其沉积参数，产生具有或多或少变化的值的各种各样的L*a*b*值。这些变化越明显，两个电镀铬层之间的光学差异就越明显。
遗憾的是，在许多情况下，两个电镀铬层之间明显的光学差异是不可接受的。在许多情况下，这意味着一种具有特定化学性质的工艺不能轻易地与另一种工艺进行交换，因为在生产中经常会获得如此微小但明显的光学差异。
已知首次尝试分别调节电镀铬层的明度和颜色。
例如，WO 2017/053655 A1涉及一种用于深色Cr(III)电镀的灵活颜色调节，公开了一种包括具有一定浓度的含硫化合物的电镀浴，所述浓度通过活性炭过滤器过滤浴来调节。然而，这种尝试的缺点是，去除没有足够的特异性，并且也去除了应包留在浴中的其它化合物。此外，此类含硫化合物不容易重复使用，并且经常丢失，从成本角度来看这是不可接受的。另外，由于各种化合物受到活性炭过滤器的影响，因此剩余化合物的浓度通常不清楚，并且需要复杂的分析才能准确地确定所述浓度。
US 2012/312694 A1涉及一种酸性三价铬水性电解质，其包括胶体二氧化硅的分散体。然而，US'694对灵活或可逆的颜色调节没有规定。
US 2019/301038 A1涉及一种被配置成使黑色三价铬层沉淀的电镀浴，其中所述电镀浴包括纳米金刚石和硫氰酸根离子。然而，US'038也对灵活或可逆的颜色调节没有规定。
US 2013/213813 A1涉及一种调节和控制三价铬沉积物的颜色的方法。然而，US'813对胶体颗粒的去除没有规定。
因此，目前需要提供用于分别调节/适应电镀铬层的明度和颜色的改进方法。
发明目的
由于大多数的水性三价铬电镀浴都包括有机化合物，本发明的主要目的是提供一种用于在不影响此类有机化合物的浓度的情况下有效调节明度L*的方法，所述此类有机化合物最优选地是既不是主要导致深色也不是不参与着色的有机化合物。
此外，本发明的目的是提供一种方法，所述方法允许可逆且易于处理的调节。
本发明的另一个目的是提供一种方法，所述方法允许对某一明度进行微调，以便容易地使明度与另一电镀铬层的明度协调，使得至少最小化或者甚至完全避免光学差异。
发明内容
本发明解决了这些目的，即通过一种用于调节电镀铬层的明度L*的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供衬底，
(b)提供水性三价铬电镀浴，所述水性三价铬电镀浴包括：
(i)三价铬离子；
(ii)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂；
(iii)胶体颗粒和/或其团聚体；以及
(iv)一种或多于一种含硫化合物，所述含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子，
(c)使所述衬底与所述电镀浴接触并施加电流，使得铬层以根据L*a*b*颜色-空间系统的亮度值L1*电解沉积在所述衬底上，
(d)通过以下处理从步骤(c)获得的所述水性三价铬电镀浴，使得产生经处理的水性三价铬电镀浴：
(d1)完全或部分地去除所述胶体颗粒和/或其所述团聚体；
以及任选地
(d2)添加胶体颗粒，
(e)使另一衬底与所述经处理的水性三价铬电镀浴接触并施加电流，使得铬层以根据L*a*b*颜色-空间系统的亮度值L2*电解沉积在所述另一衬底上，
其中L2*高于或低于L1*。
如以下实例部分所示，本发明很好地允许对稍微不同的L*值进行适应。这允许协调以实现不可区分的明度。
优选地，本发明的方法主要涉及装饰性电镀铬层。
具体实施方式
在本发明的方法的步骤(a)中，提供了一种衬底。
优选的是本发明的方法，其中所述衬底包括非金属衬底，优选地包括塑料衬底。
最优选的是本发明的方法，其中非金属衬底，优选地塑料衬底包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯–聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚环氧化物(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、其混合物和/或其复合物；优选地丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯–聚碳酸酯(ABS-PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚环氧化物(PE)、聚丙烯酸酯、其混合物和/或其复合物。此类塑料衬底通常用于装饰性应用，如汽车部件，特别是ABS和ABS-PC。
优选的是本发明的方法，其中衬底，优选地非金属衬底，更优选地塑料衬底包括至少一个金属层(最优选地另外)。优选地，所述至少一个金属层包括铜或铜合金层和/或镍或镍合金层。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(c)之前，本发明的方法包含以下步骤：
(a1)预处理衬底，优选地清洁衬底，最优选地对衬底进行脱脂和/或酸洗。
优选地，脱脂包括电解脱脂。
优选地，酸洗包括与酸，优选地无机酸接触。
步骤(a1)之后优选地进行水冲洗。
在本发明的方法的步骤(b)中，提供所述水性三价铬电镀浴。
所述电镀浴包括水，基于电镀浴的总体积，优选地至少55体积％或更多是水，更优选地65体积％或更多，甚至更优选地75体积％或更多，又甚至更优选地85体积％或更多，仍更优选地90体积％或更多，最优选地95体积％或更多。最优选地，水是唯一的溶剂。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴是酸性的，优选地pH在以下范围内：1.5至5.0，更优选地2.1至4.6，甚至更优选地2.4至4.2，又更优选地2.7至3.8，最优选地3.0至3.5。pH优选地用盐酸、硫酸、氨、氢氧化钾和/或氢氧化钠调节。
水性三价铬电镀浴包括(i)三价铬离子。
优选地是本发明的方法，其中在所述电镀浴中，基于电镀浴的总体积，三价铬离子的总浓度在以下范围内：5g/L至35g/L，优选地6g/L至32g/L，更优选地7g/L至29g/L，甚至更优选地8g/L至26g/L，又甚至更优选地9g/L至23g/L，最优选地10g/L至22g/L。
优选地，三价铬离子来自三价铬盐，优选地来自无机铬盐和/或有机铬盐，最优选地来自无机铬盐。优选的无机铬盐包括氯化物和/或硫酸根阴离子，优选地硫酸根阴离子。非常优选的无机铬盐是碱性硫酸铬。优选的有机铬盐包括羧酸阴离子，优选地甲酸根、乙酸根、苹果酸根和/或草酸根阴离子。
优选的是本发明的方法，其中在水性三价铬电镀浴中，基于水性三价铬电镀浴的总体积，三价铬离子与任选的铁离子(关于铁离子，其是任选的，但在一些情况下是优选的，参见下文)一起表示水性三价铬电镀浴中的所有过渡金属离子的80摩尔％或更多，优选地90摩尔％或更多，更优选地93摩尔％或更多，甚至更优选地96摩尔％或更多，最优选地98摩尔％或更多。
水性三价铬电镀浴包括(ii)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂。
此类化合物使三价铬离子保持在溶液中。优选地，所述一种或多于一种络合剂不是(iv)的化合物，并且因此优选地不同于(iv)。
优选的是本发明的方法，其中在水性三价铬电镀浴中，所述一种或多于一种络合剂包括有机酸和/或其盐，优选地有机羧酸和/或盐，最优选地包括一个、两个或三个羧酸基团的有机羧酸和/或其盐。
有机羧酸和/或其盐(优选地还有包括一个、两个或三个羧酸基团的有机羧酸和/或其盐)优选地被取代基取代或未被取代。优选的取代基包括氨基和/或羟基。优选地，取代基不包括SH部分和/或SCN部分。
更优选地，有机羧酸和/或其盐(优选地还有包括一个、两个或三个羧酸基团的有机羧酸和/或其盐)包括氨基羧酸(优选地α-氨基羧酸)、羟基羧酸和/或其盐。优选的(α-)氨基羧酸包括甘氨酸、天冬氨酸和/或其盐。优选地，氨基羧酸(分别优选地α-氨基羧酸)不是根据(iv)的化合物，更优选不是含硫氨基羧酸(分别优选到不是含硫α-氨基羧酸)，最优选地不是甲硫氨酸。特别优选的是，所述一种或多于一种络合剂不同于(iv)。
更优选的是本发明的方法，其中所述一种或多于一种络合剂包括甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、天冬氨酸和/或其盐，优选地甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和/或其盐，更优选地甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸和/或其盐，甚至更优选甲酸、乙酸和/或其盐，最优选地甲酸和/或其盐。
优选的是本发明的方法，其中基于所述水性三价铬电镀浴的总体积，所述一种或多于一种络合剂的总浓度在5g/L至200g/L的范围内，优选地在8g/L至150g/L的范围内，更优选地在10g/L至100g/L的范围内，甚至更优选地在12g/L至75g/L的范围内，又甚至更优选地在15g/L至50g/L的范围内，最优选地在20g/L至35g/L的范围内。
水性三价铬电镀浴包括(iii)胶体颗粒和/或其团聚体。
优选地，水性三价铬电镀浴至少包括所述胶体颗粒。这意味着，无论有没有其团聚体。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴是胶体悬浮液。这是由于存在所述胶体颗粒。
优选的是本发明的方法，其中所述胶体颗粒包括一种或多于一种选自由以下组成的群组的化学元素：硅、铝和碳，优选地硅和铝，最优选地所述胶体颗粒包括所述化学元素铝。
通常优选的是本发明的方法，其中胶体颗粒包括纳米颗粒，优选地为纳米颗粒。优选地，胶体颗粒的粒径小于1000nm，优选地小于500nm，更优选地，胶体颗粒的至少90％的粒径小于500nm，最优选地胶质颗粒的至少90％的粒径小于150nm。
优选的是本发明的方法，其中所述胶体颗粒包括纳米颗粒，优选地为纳米颗粒。
优选的是本发明的方法，其中基于体积，所述胶体颗粒的平均粒径D50为100nm或更小、优选地80nm或更小、更优选地60nm或更小、甚至更优选地50nm或更小、最优选地40nm或更小、非常最优选地30nm或更小、甚至最优选地25nm或更小的颗粒。
更优选的是本发明的方法，其中所述胶体颗粒至少包括粒径为100nm或更小、优选地80nm或更小、更优选地60nm或更小、甚至更优选地50nm或更小、最优选地40nm或更小、非常最优选地30nm或更小、甚至最优选地20nm或更小的颗粒。最优选地，不超过100nm的粒径。
优选的是本发明的方法，其中包括所述化学元素硅的所述胶体颗粒包括二氧化硅，优选地为二氧化硅胶体颗粒。
优选的是本发明的方法，其中包括所述化学元素铝的所述胶体颗粒包括氧化铝，优选地为氧化铝胶体颗粒。
最优选的是本发明的方法，其中包括氧化铝的所述胶体颗粒优选地为氧化铝胶体颗粒。
优选的是本发明的方法，其中包括所述化学元素碳的所述胶体颗粒包括纳米金刚石，优选地为纳米金刚石胶体颗粒。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中或在步骤(d2)之后，基于相应水性三价铬电镀浴的总体积，所述胶体颗粒以在以下范围内的总量存在：0.05g/L至100g/L，优选地0.1g/L至80g/L，更优选地0.25g/L至60g/L，甚至更优选地0.5g/L至45g/L，最优选地0.75g/L至35g/L，甚至最优选地1g/L至20g/L。
水性三价铬电镀浴包括(iv)一种或多于一种含硫化合物，所述含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子。优选地，包含其酸、盐、异构体和甜菜碱。然而，硫酸根阴离子不包括在(iv)中。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中所述一种或多于一种含硫化合物包括二价硫原子。
通常优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，基于所述电镀浴的总体积，水性三价铬电镀浴以在以下范围内的总浓度包括(iv)：1mmol/L至1150mmol/L，优选地16mmol/L至900mmol/L，更优选地30mmol/L至800mmol/L，甚至更优选地70mmol/L至700mmol/L，最优选地110mmol/L至595mmol/L。这优选地同样适用于在步骤(d)中获得的经处理的水性三价铬电镀浴。
在一些情况下，优选地是本发明的方法，其中(iv)包括至少一种无机含硫化合物，所述无机含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子。然而，在其它情况下，本发明的方法是优选的，其中(iv)包括至少一种有机含硫化合物，所述有机含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子。
优选的是本发明的方法，其中(iv)包括硫氰酸根阴离子。在本发明的上下文中，硫氰酸根阴离子(即SCN-)被认为是无机的，其中包括硫氰酸根部分的有机化合物被认为是有机硫氰酸盐。优选地，硫氰酸根阴离子通过硫氰酸盐(例如，硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸铵)或通过硫氰酸存在。
特别优选的是本发明的方法，其中在水性三价铬电镀浴中，基于电镀浴的总体积，硫氰酸根阴离子的总浓度在以下范围内：1mmol/L至400mmol/L，优选地3mmol/L至350mmol/L，更优选地5mmol/L至300mmol/L，甚至更优选地8mmol/L至250mmol/L，又甚至更优选地12mmol/L至200mmol/L，最优选地15mmol/L至180mmol/L。这优选地同样适用于在步骤(d)中获得的经处理的水性三价铬电镀浴。
优选的是本发明的方法，其中(iv)至少包括含硫化合物，所述含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子并且另外包括氮原子，优选地另外包括氨基，更优选地(iv)至少包括氨基酸，所述氨基酸具有氧化数为+5或更低的硫原子，最优选地(iv)至少包括甲硫氨酸。
优选地，具有氧化数为+5或更低的硫原子的氨基酸包括具有氧化数为+5或更低的硫原子的α-氨基酸，最优选地具有氧化数为+5或更低的硫原子的蛋白原氨基酸。最优选地，这包括甲硫氨酸和半胱氨酸。
优选的是本发明的方法，其中在水性三价铬电镀浴中，基于电镀浴的总体积，具有氧化数为+5或更低的硫原子并且另外包括氮原子的所述至少一种含硫化合物(优选地所述至少一种氨基酸，所述氨基酸具有氧化数为+5或更低的硫原子更优选地所述α-氨基酸)的总浓度在以下范围内：10mmol/L至550mmol/L，优选地30mmol/L至480mmol/L，更优选地60mmol/L至410mmol/L，甚至更优选地80mmol/L至350mmol/L，又甚至更优选地100mmol/L至280mmol/L，最优选地130mmol/L至200mmol/L。这优选地同样适用于在步骤(d)中获得的经处理的水性三价铬电镀浴。
特别优选的是本发明的方法，其中所述水性三价铬电镀浴包括：
-无机含硫化合物，所述无机含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子，优选地硫氰酸根阴离子，
和/或(优选地以及)
-含硫化合物，所述含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子并且另外包括氮原子，优选地氨基酸，所述氨基酸具有氧化数为+5或更低的硫原子，最优选地甲硫氨酸。
因此，在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中水性三价铬电镀浴包括两种或多于两种(iv)的化合物，最优选地硫氰酸根阴离子和甲硫氨酸。
在一些情况下，本发明的方法甚至更优选，其中水性三价铬电镀浴包括一种或多于一种以下化合物(包含其盐)：
(1)2-(2-羟基-乙基硫酰基)-乙醇，
(2)噻唑烷-2-甲酸，
(3)硫代二甘醇乙氧基酯，
(4)2-氨基-3-乙基硫酰基-丙酸，
(5)3-(3-羟基-丙基硫酰基)-丙-1-醇，
(6)2-氨基-3-羧甲基硫酰基-丙酸，
(7)2-氨基-4-甲基硫酰基-丁-1-醇，
(8)2-氨基-4-甲基硫酰基-丁酸，
(9)2-氨基-4-乙基硫酰基-丁酸，
(10)3-氨基甲酰亚胺基硫酰基-丙烷-1-磺酸，
(11)3-氨基甲酰亚胺基硫酰基-丙酸，
(12)硫代吗啉，
(13)2-[2-(2-羟基-乙基硫酰基)-乙基硫酰基]-乙醇，
(14)4,5-二氢-噻唑-2-基胺，
(15)硫氰酸，
(16)2-氨基-4-甲烷亚磺酰基-丁酸，
(17)1,1-二氧代-1,2-二氢-1λ*6*-苯并[d]异噻唑-3-酮，
(18)丙-2-炔-1-磺酸，
(19)甲烷亚磺酰基甲烷，
(20)2-(1,1,3-三氧代-1,3-二氢-1λ*6*-苯并[d]异噻唑-2-基)-乙磺酸
优选地，水性三价铬电镀浴包括另外的化合物或优选地不含如下所概述的特定化合物。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，并且优选地另外在步骤(e)中，基于所述电镀浴的总体积，水性三价铬电镀浴优选地以在以下范围内的浓度进一步包括Fe(II)离子：0.1mmol/L至10mmol/L，优选地0.4mmol/L至8mmol/L，更优选地0.8mmol/L至6mmol/L，甚至更优选地1.2mmol/L至4mmol/L，最优选地1.5mmol/L至2.5mmol/L。
优选的是本发明的方法，其中所述Fe(II)离子浓度同样适用于经处理的水性三价铬电镀浴。最优选地，通常并且如果没有另外说明，针对水性三价铬电镀浴(例如，某些化合物或离子)给出的浓度同样适用于在步骤(d)之后获得的经处理的水性三价铬电镀浴；(iii)除外。在许多情况下，所述Fe(II)离子对电镀性能产生积极影响。此外，在一些情况下，优选的是铬层包括铁。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，并且优选地另外在步骤(e)中，基于所述电镀浴的总体积，水性三价铬电镀浴优选地以在以下范围内的浓度进一步包括硫酸根阴离子：0.2mol/L至1.3mol/L，更优选地0.3mol/L至1.1mol/L，甚至更优选地0.4mol/L至1.0mol/L，又甚至更优选地0.5mol/L至0.9mol/L，最优选地0.6mol/L至0.8mol/L。优选地，由于三价铬离子(例如，碱性硫酸铬)的来源而存在硫酸根离子。硫酸根离子对所述电镀浴的导电性有极好的贡献。
通常，在本发明的上下文中，优选地另外在步骤(e)中表示其优选地同地样适用于在步骤(e)中使用的经处理的水性三价铬电镀浴。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，并且优选地另外在步骤(e)中，水性三价铬电镀浴进一步包括卤素阴离子，基于所述电镀浴的总体积，优选地，卤素阴离子的总浓度在0.1mol/L至6mol/L的范围内，更优选地总浓度在以下范围内：0.5mol/L至5mol/L，甚至更优选地1mol/L至4.5mol/L，又甚至更优选地1.5mol/L至4.2mol/L，最优选地2mol/L至3.9mol/L。
更优选的是本发明的方法，其中基于所述电镀浴的总体积，卤素阴离子优选地以在以下范围内的总浓度包括氯阴离子：0.5mol/L至5mol/L，更优选地0.8mol/L至4.7mol/L，甚至更优选地1.3mol/L至4.5mol/L，又甚至更优选地1.8mol/L至4mol/L，最优选地2.3mol/L至3.7mol/L。氯离子优选地来自氯盐和/或盐酸，优选地来自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铬(至少作为所有氯离子的一部分)和/或其混合物。通常，氯离子作为导电盐的阴离子存在。非常优选的导电盐是氯化铵、氯化钠和氯化钾，氯化铵是最优选的。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，并且优选地另外在步骤(e)中，卤素阴离子包括溴阴离子。溴离子通常避免不期望的六价铬物种的阳极形成。优选地，基于水性三价铬电镀浴的总体积，溴离子的浓度在3g/L至20g/L的范围内，优选地在4g/L至18g/L的范围内，更优选地在5g/L至16g/L的范围内，甚至更优选地在6g/L至14g/L的范围内，最优选地在7g/L至12g/L的范围内。溴离子优选地来自溴盐，优选地来自溴化钠、溴化钾、溴化铵和/或其混合物。优选地，如果在水性三价铬电镀浴中使用硫酸根离子，则溴离子也存在。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，并且优选地另外在步骤(e)中，水性三价铬电镀浴进一步包括铵离子。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(b)中，并且优选地另外在步骤(e)中，水性三价铬电镀浴进一步包括一种或多于一种pH缓冲化合物。最优选地，所述一种或多于一种pH缓冲化合物与(ii)有区别(即不同)。这优选地意味着所述一种或多于一种pH缓冲化合物不包括羧酸，优选地不包括有机酸。
在许多情况下，本发明的方法是优选的，其中在水性三价铬电镀浴中，所述一种或多于一种pH缓冲化合物包括含硼化合物，优选地硼酸和/或硼酸盐，最优选地硼酸。优选的硼酸盐是硼酸钠。
通常优选的是本发明的方法，其中在水性三价铬电镀浴中，基于所述水性三价铬电镀浴的总体积，所述一种或多于一种pH缓冲化合物的总浓度在30g/L至250g/L的范围内，优选地在35g/L至200g/L的范围内，更优选地在40g/L至150g/L的范围内，甚至更优选地在45g/L至100g/L的范围内，最优选地在50g/L至75g/L的范围内。这甚至更优选地适用于所述含硼化合物，又更优选地与所述硼酸盐一起适用于所述硼酸，最优选地适用于所述硼酸。最优选地所述一种或多于一种pH缓冲化合物包括硼酸但不包括硼酸盐。因此，最优选的是本发明的方法，其中基于所述水性三价铬电镀浴的总体积，水性三价铬电镀浴优选地以在以下范围内的总量浓度包括硼酸：35g/L至90g/L，优选地40g/L至80g/L，更优选地50g/L至70g/L，最优选地56g/L至66g/L。
然而，在一些其它情况下，水性三价铬电镀浴并不明确地包括不同的pH缓冲化合物。相反，用于所述三价铬离子的所述一种或多于一种络合剂以这种量存在并且以这种方式选择，使得其不仅用作三价铬离子的络合剂，而且另外用作pH缓冲化合物。在本发明的上下文中，这是不太优选的，但却是可能的。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含、优选地不包括含有锌的离子和/或化合物。优选地，铬层基本上不含锌，优选地不包括锌。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴不是转化处理组合物。换句话说，水性三价铬电镀浴不适于转化涂层和/或应用于锌或锌合金层。换句话说，本发明的方法不是转化涂层方法。
优选的是本发明的方法，其中衬底基本上不含、优选地不包括锌和锌合金层。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含、优选地不包括氟离子。优选地，铬层基本上不含锌，优选地不包括氟。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含、优选地不包括磷酸根阴离子，更优选地基本上不含、优选地不包括含磷化合物。优选地，铬层基本上不含锌，优选地不包括磷。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含、优选地不包括亚硫酸根阴离子。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含、优选地不包括包含氧化数为+6的铬的化合物。因此，所述电镀浴基本上不含、优选地不包括六价铬。这具体意味着六价铬至少不是有意添加到水性三价铬电镀浴中的。
在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含、优选地不包括含有钴的离子和/或化合物。优选地，铬层基本上不含锌，优选地不包括钴。然而，在其它情况下，本发明的方法是优选的，其中水性三价铬电镀浴包括含有钴的离子和/或化合物。优选地，铬层包括钴。尽管钴对环境有问题，但在某些情况下其会产生深色的效果。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含，优选地不包括可溶性铝化合物(包含其盐)，优选地不包括溶解的铝离子。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含，优选地不包括镍离子。在一些情况下，观察到典型的至多150ppm的Ni污染，这基本上是可接受的，并且因此被认为基本上不含镍离子。因此，在一些情况下，基于水性三价铬电镀浴的总重量，优选的是镍离子的浓度在以下范围内：0ppm至200ppm，优选地1ppm至150ppm，最优选地2ppm至100ppm。然而，最优选地，水性三价铬电镀浴不含镍。
通常优选的是避免对环境有问题的镍和钴物种。这通常使得废水处理和浴处置不那么复杂。另外，通常不需要镍或钴来获得深色色调。
优选的是本发明的方法，其中水性三价铬电镀浴基本上不含，优选地不包括磺酸和其盐。
在本发明的方法的步骤(c)中，使衬底与水性三价铬电镀浴接触并施加电流，使得所述铬层电解沉积在衬底上。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中并且优选地另外在步骤(e)中的电流是直流电，优选地在以下范围内：3A/dm2至30A/dm2，更优选地4A/dm2至25A/dm2，甚至更优选地5A/dm2至20A/dm2，最优选地6A/dm2至18A/dm2。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，并且优选地另外在步骤(e)中，使用至少一个阳极。所述至少一个阳极优选地选自石墨阳极、贵金属阳极和混合金属氧化物阳极(MMO)组成的组。
优选的贵金属阳极包括镀铂的钛阳极和/或铂阳极。
优选的混合金属氧化物阳极包括涂覆有氧化铂的钛阳极和/或涂覆有氧化铱的钛阳极。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中并且优选地另外在(e)中电解沉积的铬层的层厚度在以下范围内：0.05μm至1μm，优选地0.1μm至0.8μm，更优选地0.125μm至0.6μm，最优选地0.15μm至0.5μm。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，并且优选地另外在(e)中，接触进行1分钟至20分钟，优选地2分钟至15分钟，更优选地3分钟至10分钟。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，并且优选地另外在(e)中，接触是在以下范围内的温度下进行的：20℃至60℃，优选地25℃至52℃，更优选地30℃至45℃。
在本发明的方法的步骤(c)中，根据L*a*b*颜色-空间系统，铬层(即，其是电镀铬层)以亮度值L1*电解沉积在衬底上。
优选的是本发明的方法，其中电镀铬层是深色的，优选地黑色。这意味着其是黑色，分别是黑色的电镀铬层。这通常优选地也适用于在步骤(e)中获得的电镀铬层。
优选的是本发明的方法，其中L1*为55或更小，优选地53或更小，更优选地51或更小，甚至更优选地50或更小，最优选地49或更小。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中获得的电镀铬层具有a1*值，优选地在-1.5至+3的范围内，优选地在-1至+2.5的范围内，最优选地在-0.5至+2的范围内。优选地，a1*值至少为正。
优选的是本发明的方法，其中根据L*a*b*颜色-空间系统，在步骤(c)中获得的电镀铬层具有值b1*。
优选的是本发明的方法，其中b1*在+4至+7，优选地+4.5至+6.5的范围内。
优选的是本发明的方法，其进一步包括在步骤(c)之前沉积至少一个金属或金属合金层的至少一个金属电镀步骤，最优选地沉积至少一个镍或镍合金层的至少一个镍电镀步骤。在许多情况下，优选地涉及两个或甚至三个此类金属电镀步骤。
最优选地，所述至少一个镍或镍合金层包括至少一个亮镍层和/或(优选地或)至少一个缎面镍层，最优选地至少一个亮镍层。
更优选的是本发明的方法，其中所述至少一个镍或镍合金层包括至少一个半亮镍层，优选地，除了所述至少一个亮镍层和/或所述至少一个缎面镍层之外，还包括至少一个半亮镍层。所述至少一个半亮镍层优选地是任选地。最优选地(如果应用的话)，在所述至少一个亮镍层和/或所述至少一个缎面镍层之前沉积所述至少一个半亮镍层。
同样优选的是本发明的方法，其中所述至少一个镍或镍合金层包括至少一个MPS镍层，优选地除了所述至少一个亮镍层和/或所述至少一个缎面镍层之外的至少一个MPS镍层，最优选地是除了所述至少一个亮镍层和/或所述至少一个缎面镍层之外的至少一个MPS镍层，并且进一步包括所述至少一个半亮镍层。在本发明的上下文中，MPS表示MPS镍层包括不导电的微粒，其在随后的铬层中，优选地在深色铬层中产生微孔。所述至少一个MPS镍层优选地是任选地。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中MPS镍层与铬层，优选地深色铬层相邻。
在其它情况下，本发明的方法是优选的，其中铬层，优选地深色铬层与所述至少一个亮镍层和/或所述至少一个缎面镍层相邻，在许多情况下这是优选的，最优选地是与所述至少一个亮镍层组合。
优选地，铬层，更优选地深色铬层是层堆叠的一部分。
在本发明的方法的步骤(d)中，处理从步骤(c)获得的水性三价铬电镀浴，使得产生经处理的水性三价铬电镀浴。处理包含以下步骤：
(d1)完全或部分地去除所述胶体颗粒和/或其所述团聚体；
以及任选地
(d2)添加胶体颗粒。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中所述方法包括步骤(d1)和步骤(d2)。换句话说，步骤(d2)不是任选的，而是确实执行的。
步骤(d)是本发明的方法中的基本步骤。步骤(d)的主要目标是改变胶体颗粒和其团聚体(如果形成团聚体)的全部含量，以便略微改变亮度值L1*。
优选地，步骤(d1)进行到各种程度；去除是完全的或部分的。去除的程度取决于对L1*的期望效果(另外的细节参见下文的实例)，以便实现所需的亮度适应。
因此，本发明的方法优选地是一种用于调节明度L*的方法，优选地在L*的±10个单位的范围内，优选地±7个单位。这最优选地参考L1*。
如下文实例所示，通过执行步骤(d)，b*1也可能改变，尽管情况并非总是如此。因此，优选的是本发明的方法，其中不仅明度L1*被调节，而且另外通过调节b1*来调节颜色，最优选地在如上文所定义的针对b1*定义的范围内。
在步骤(d1)中，所述胶体颗粒和/或所述团聚体被去除。优选的是本发明的方法，其中在步骤(d1)中，所述去除是通过过滤、离心和/或沉降进行的，最优选地通过过滤进行的。
最优选地，去除包括机械去除，优选地足以仅去除颗粒，优选地胶体颗粒。
优选地，过滤利用过滤膜，优选地用于机械过滤。
更优选地，过滤利用纸滤器。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中过滤不使用活性煤。尽管颗粒通常被高效去除，但自身的实验已经表明，活性煤在许多情况下也与有机化合物结合(并因此去除所述有机化合物)，这主要是不期望的。
通过执行步骤(d1)，通常在随后的电镀步骤中亮度至少略微增加(参见实例)。
在本发明的方法的步骤(d2)中，添加胶体颗粒。优选地，步骤(d2)进行到各种程度；添加可以在期望/需要多少亮度改变的程度上变化(另外的细节参见下文的实例)。最重要的是，步骤(d2)取决于在步骤(d1)中进行的去除。例如，如果在步骤(d1)中去除了太多的胶体颗粒和/或团聚体，则可以在步骤(d2)中补偿不期望的损失，因此可以实现期望的亮度。然而，如果通过经验观察清楚地定义了在步骤(d1)中进行的去除的程度，则可能不需要执行步骤(d2)。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中在步骤(d2)中添加的胶体颗粒至少部分是在步骤(d1)中去除的胶体颗粒，例如在先前的步骤(d1)之一中进行的。相比之下，在其它情况下，优选的是所添加的胶体颗粒是新的/新鲜的胶体颗粒。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中在步骤(d2)中添加的胶体颗粒与在步骤(d1)中去除的胶体颗粒是相同的种类(例如，相同的粒径等)，最优选地具有相同的化学性质和相同的种类。换句话说，在步骤(d2)中添加的胶体颗粒对应于在步骤(b)中提供的水性三价铬电镀浴中存在的胶体颗粒。然而，不排除在一些情况下，种类和/或化学性质优选地不同于在步骤(d1)中去除的，并且因此存在于步骤(b)中提供的水性三价铬电镀浴中。
优选地，在混合，优选地搅拌和/或搅拌下添加步骤(d2)中所添加的胶体颗粒。
作为步骤(d1)以及任选地(d2)的结果，获得经处理的水性三价铬电镀浴。
在本发明的方法的步骤(e)中，使另一衬底与经处理的水性三价铬电镀浴接触并施加电流，使得铬层以根据L*a*b*颜色-空间系统的亮度值L2*电解沉积在另一衬底上。通常，在步骤(e)中获得的亮度将不同于在步骤(c)中获得的亮度。
优选地，上述关于步骤(c)的内容同样适用于步骤(e)。最优选地，关于沉积参数，步骤(e)是步骤(c)的重复。
优选的是本发明的方法，其中L2*高于L1*。这通常是在执行步骤(d1)之后预期的结果。
更优选的是本发明的方法，其中L2*大于55，优选地大于53，更优选地大于51，甚至更优选地大于50，最优选地大于49。在许多情况下，深色/黑色电解沉积的铬层的亮度L*通常为49或低于55。因此，非常期望具有允许亮度微调的可用装置，以便适应从例如另一三价铬电镀浴沉积的铬层的亮度。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(e)中获得的电镀铬层具有a2*值，优选地在-1.5至+3的范围内，优选地在-1至+2.5的范围内，最优选地在-0.5至+2的范围内。优选地，a2*值至少为正。
优选的是本发明的方法，其中根据L*a*b*颜色-空间系统，在步骤(e)中获得的电镀铬层具有值b2*。优选地，b2*低于b1*，最优选地，如果L2*高于L1*。
在以下实例中进一步说明了本发明的精神，而不限制如本文在权利要求中定义的本发明的范围。
实例
(a)提供衬底：
对于以下实例，铜板(100mm x 70mm)用作衬底，主要用于模拟其上具有铜层的塑料衬底。
在第一步中，在室温(RT)下用100g/L的279(安美特公司(Atotech)的产品)通过电解脱脂来清洁衬底。然后用10体积％的H2SO4对铜板进行酸洗，并且随后用水冲洗。
在第二步中，对经清洁和冲洗的衬底进行镍电镀，以在铜板顶部获得亮镍层(参数：在4A/dm2下10分钟；UniBrite 2002，安美特公司的产品)。
(b)提供水性三价铬电镀浴
使用以下水性三价铬电镀浴：
128g/L 碱性硫酸铬
46g/L 甲酸
60g/L 硼酸
12g/L 溴化铵
100g/L 氯化铵
110g/L 氯化钾
25g/L 甲硫氨酸
2g/L 硫氰酸钾
3ml/L 氧化铝纳米颗粒分散体，40％，D50＝25nm(NANOBYK-3603，毕克化学有限公司(BYK-Chemie GmbH))
2mmol/L Fe(II)离子
最终pH值为3.5。
(c)使衬底与所述电镀浴接触
电镀是在具有石墨阳极和作为阴极安装的衬底的赫尔电池(Hull Cell)中进行的。将5A的电流施加到水性三价铬电镀浴，持续3分钟，浴的温度为约35℃。通过空气搅拌实现搅拌。
结果，相应深色电镀铬层沉积在镀镍的铜板的顶部上。然后，用水冲洗具有深色电镀铬层的衬底，并根据L*a*b*颜色-空间系统测定L*a*b*值(柯尼卡美能达(Konica Minolta)CM-700D分光光度计；CIE标准照明器D65和10°标准观察器)。使用黑白标准进行校准。在距左边缘1cm和距下边缘2cm定位的区域处(左边缘指向阳极)进行颜色测定，所述区域通常被称为高电流密度测量点。因此，获得L1*。
下表1中总结了所获得的值。
(d)过滤水性三价铬电镀浴
用Whatman过滤器(597级)将步骤(c)中使用的水性三价铬电镀浴过滤两次，使得基本上所有的纳米颗粒都被去除。
(e)使另一衬底与经过滤的电镀浴接触
如上文关于步骤(c)所描述的，用另一衬底重复并进行电镀，但如上文步骤(a)中所定义的。
颜色测定如上文在步骤(c)中所描述地重复。因此，获得L2*。
随后，在电镀完成之后，将纳米颗粒的新部分(3ml/L)添加到步骤(e)中使用的水性三价铬电镀浴中，以获得具有新鲜胶体颗粒的水性三价铬电镀浴。
之后，用又另一种衬底在所谓的“第二次运行”中重复步骤(c)至(e)。
表1：根据L*a*b*颜色-空间系统的颜色值的汇总
如表1所示，本发明的方法适用于调节电镀铬层，具体地深色电镀铬层的明度L*。
上述实例包含基本上完全去除胶体颗粒和其潜在的团聚体。因此，表1中所示的L*、a*和b*的最大值和最小值基本上代表了这些值的总体可能偏移。然而，在部分去除时，例如通过仅过滤部分体积的水性三价铬电镀浴，获得不那么剧烈的变化(数据未示出)。
这允许明度L*的自适应调节，以满足特定的明度。这种自适应调节有利于协调来自不同产品批次的明度，或者有利于协调第一产品的明度与第二产品的明度，但提供非常类似的整体明度。这可以通过使用(iii)的通过单独去除而获得的专用量来实现。
表1此外示出，a*和b*的值可以在“第二次运行”中很好地恢复。
一方面，表1显示出明度L*在去除胶体纳米颗粒时显著增加。另一方面，如果再次添加胶体颗粒，基本上可以恢复初始值。因此，本发明的方法提供了一种可逆调节。
这意味着，本发明的方法允许使用具有和不具有所述胶体颗粒的水性三价铬电镀浴，使得可以获得不同的明度值。这是一个优点，因为不再需要针对单个明度的不同的特定电镀浴。相反，单个电镀浴可以用于略微不同的明度。

Claims (15)

1.一种用于调节电镀铬层的明度L*的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供衬底，
(b)提供水性三价铬电镀浴，所述水性三价铬电镀浴包括：
(i)三价铬离子；
(ii)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂；
(iii)胶体颗粒和/或其团聚体；以及
(iv)一种或多于一种含硫化合物，所述含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子，
(c)使所述衬底与所述电镀浴接触并施加电流，使得铬层以根据L*a*b*颜色-空间系统的亮度值L1*电解沉积在所述衬底上，
(d)通过以下方式处理从步骤(c)获得的所述水性三价铬电镀浴，使得产生经处理的水性三价铬电镀浴：
(d1)完全或部分地去除所述胶体颗粒和/或其所述团聚体；
以及任选地
(d2)添加胶体颗粒，
(e)使另一衬底与所述经处理的水性三价铬电镀浴接触并施加电流，使得铬层以根据L*a*b*颜色-空间系统的亮度值L2*电解沉积在所述另一衬底上，
其中L2*高于或低于L1*。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶体颗粒包括一种或多于一种选自由以下组成的群组的化学元素：硅、铝和碳，优选地硅和铝，最优选地所述胶体颗粒包括所述化学元素铝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述胶体颗粒包括纳米颗粒，优选地为纳米颗粒。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述胶体颗粒至少包括粒径为100nm或更小、优选地80nm或更小、更优选地60nm或更小、甚至更优选地50nm或更小、最优选地40nm或更小、非常最优选地30nm或更小、甚至最优选地20nm或更小的颗粒。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中包括所述化学元素硅的所述胶体颗粒包括二氧化硅，优选地为二氧化硅胶体颗粒。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中包括所述化学元素铝的所述胶体颗粒包括氧化铝，优选地为氧化铝胶体颗粒。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中包括所述化学元素碳的所述胶体颗粒包括纳米金刚石，优选地为纳米金刚石胶体颗粒。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(b)中或在步骤(d2)之后，基于相应水性三价铬电镀浴的总体积，所述胶体颗粒以在以下范围内的总量存在：0.05g/L至100g/L，优选地0.1g/L至80g/L，更优选地0.25g/L至60g/L，甚至更优选地0.5g/L至45g/L，最优选地0.75g/L至35g/L，甚至最优选地1g/L至20g/L。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中(iv)包括硫氰酸根阴离子。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中(iv)至少包括含硫化合物，所述含硫化合物具有氧化数为+5或更低的硫原子并且另外包括氮原子，优选地另外包括氨基，更优选地(iv)至少包括氨基酸，所述氨基酸具有氧化数为+5或更低的硫原子，最优选地(iv)至少包括甲硫氨酸。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中L1*为55或更小，优选地53或更小，更优选地51或更小，甚至更优选地50或更小，最优选地49或更小。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述方法包括步骤(d1)和步骤(d2)。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(d1)中，所述去除是通过过滤、离心和/或沉降来进行。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中L2*高于L1*。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中L2*大于55，优选地大于53，更优选地大于51，甚至更优选地大于50，最优选地大于49。
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