CN117466430A - 一种基于cod降解菌的污水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种基于COD降解菌的污水处理剂及其制备方法，该方法，包括以下步骤：S10：将多孔二氧化硅与多巴胺反应，得到亲水多孔二氧化硅；S20：将β‑环糊精与次氯酸钠反应，得到羧基化β‑环糊精；S30：将所述羧基化β‑环糊精进行活化后，与亲水多孔二氧化硅反应，得到改性多孔二氧化硅；S40：将所述改性多孔二氧化硅、可溶性钙盐与COD降解菌菌液混合，在所述改性多孔二氧化硅上螯合钙离子并负载COD降解菌，得到污水处理剂。该方法得到的污水处理剂与EPS具有良好的吸附效果，可以进一步提高污水处理剂对COD降解菌的粘附和聚集，保证其对污染物的降解活性，有效降低污水的COD。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种基于COD降解菌的污水处理剂及其制备方法。
背景技术
生活污水、食品加工和造纸等工业废水，含有大量的淀粉、蛋白质、油脂、纤维素等物质，对环境造成了很大的危害。有机废水就是以有机污染物为主的废水，有机污染物排放到水体环境中易造成水质的富营养化，危害较大。然而，有机废水中的部分污染物质通过微生物的代谢作用而降解，在降解的过程中需要消耗氧气，这些有机物质被称为耗氧污染物有机废水中污染物成分复杂，有机物浓度高，有机废物氧化降解过程会消耗大量的氧气，降低了水体中的溶氧浓度，且废水中部分高毒性物质直接危害水体生物，对环境和人类的健康危害很大，因此需要对高COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)污水处理后进行排放。
一般污水处理的方法有物理、化学以及生物处理，其中微生物法处理有机废水主要是利用微生物的代谢作用，将废水中的大分子有机物作为微生物的生长原料进而吸收转化降解直至消失，从而达到水体净化的目的。微生物法处理污水过程简单，且不会对环境带来二次污染，因此使目前主要的研究方向。
专利CN114735809A公开了一种污水生物处理剂及制备方法，该污水生物处理剂包括以下重量份的原料：多孔PE树脂填料30～45份，聚丙烯酸凝胶7～12份，硅烷偶联剂0.1～0.6份，无机土3～8份，谷壳粉5～10份，甘蔗渣8～15份，秸秆类废弃物5～10份，复合菌剂20～35份，其将聚丙烯酸酯凝胶、无机土与多孔PE树脂填料在硅烷偶联剂的作用下作为复合菌剂的载体，同时负载有作为营养剂的谷壳粉、甘蔗渣和秸秆类废弃物，具有较好的污水处理效率和对污水的净化效果。但该污水生物处理剂仅通过硅烷偶联剂将三种材料挤出造粒，之间的作用力较小，在污水处理过程中可能出现解离，不能很好的固定微生物进行污水处理。
因此需要提供一种能够有效降低COD的污水处理剂。
发明内容
本申请提供了一种基于COD降解菌的污水处理剂及其制备方法，该污水处理剂可以有效降低污水的COD。
第一方面，本发明提供了一种用于制备基于COD降解菌的污水处理剂的方法，包括以下步骤：
S10：将多孔二氧化硅与多巴胺反应，得到亲水多孔二氧化硅；
S20：将β-环糊精与次氯酸钠反应，得到羧基化β-环糊精；
S30：将所述羧基化β-环糊精进行活化后，与亲水多孔二氧化硅反应，得到改性多孔二氧化硅；
S40：将所述改性多孔二氧化硅、可溶性钙盐与COD降解菌菌液混合，在所述改性多孔二氧化硅上螯合钙离子并负载COD降解菌，得到污水处理剂。
根据本申请，以多孔二氧化硅作为基础载体，利用多巴胺自聚合机制在表面得到亲水的聚多巴胺层，聚多巴胺层表面的氨基进一步与羧基化β-环糊精反应，通过酰胺键与羧基化β-环糊精枝接得到改性多孔二氧化硅，通过聚多巴胺与羧基化β-环糊精两者协同螯合作用，能同时有效固定COD降解菌和钙离子，得到污水处理剂。由于COD降解菌能够产生胞外聚合物(EPS)，且钙离子能够有效促进COD降解菌分泌EPS，污水处理剂与EPS具有良好的吸附效果，可以进一步提高污水处理剂对COD降解菌的粘附和聚集，保证其对污染物的降解活性，有效降低污水的COD。
在一些实施方式中，所述多孔二氧化硅的比表面积为50～500m2/g。
在一些实施方式中，所述步骤S10具体包括：
将多孔二氧化硅浸没于pH＝7.5～9、0.1～1mol/L的多巴胺水溶液中，反应6～12h得到亲水多孔二氧化硅。
在一些实施方式中，所述步骤S20具体包括：
将10质量份β-环糊精、0.5～2质量份次氯酸钠分散于70～100质量份乙醇中，在40～60℃下反应1～3h，得到羧基化β-环糊精。
在一些实施方式中，所述步骤S30具体包括：
将10质量份羧基化β-环糊精、0.1～0.3质量份EDC、0.1～0.3质量份NHS分散于pH＝4～8的缓冲液中，活化2～5h；活化结束后加入30～100质量份亲水多孔二氧化硅，反应1～3h，得到改性多孔二氧化硅。
在一些实施方式中，所述步骤S40具体包括：
将可溶性钙盐溶解于COD降解菌菌液得到混合液，再将改性多孔二氧化硅分散于所述混合液中，搅拌3～12h，以得到污水处理剂。
在一些实施方式中，所述步骤S40中，所述混合液中钙离子的浓度为0.5～2mol/L，所述COD降解菌菌液的OD600为0.8～1.2，所述改性多孔二氧化硅与混合液的用量比为1g：5～50mL。
在一些实施方式中，所述步骤S40中，所述COD降解菌为质量比为5:1～2:1～2的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC 10487、类芽胞杆菌属CICC 23447。
第二方面，本申请提供了一种基于COD降解菌的污水处理剂，根据第一方面任一实施方式所述的方法制备得到。
第三方面，本申请提供了一种用于污水处理的方法，包括：将根据第一方面任一实施方式所述的方法制备得到的污水处理剂或第二方面任一实施方式所述的污水处理剂加入污水中，得到处理后的污水。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
如背景技术中所述，使用微生物制剂降低污水的COD的过程简单，且不会产生二次污染，因此是目前污水处理的主要研究方向。
相关技术中通过固定化微生物手段是生物处理污水的有效方法，固定化微生物方法主要是利用物化手段将游离的微生物细胞固定在载体上的有限空间中的技术。固定化微生物技术不仅能够提高污水处理过程中活性微生物的细胞浓度，还能够提高微生物污水处理的效率，且具有能够反复使用等优点而备受关注。在有机废水的处理过程中，微生物固定化颗粒能够直接被投加到水体中，使用方法十分简便，且在使用过程中可以对污水处理的高效菌株进行定量使用，以提高污水的处理效果，也不会造成菌株的浪费。当微生物固定于载体上用于污染水体的处理时，能够保持菌株不流失，对水体环境有较好的适应性，处理过程中菌株的反应启动快，因此，被广泛应用于高COD污水的处理过程中。
但是发明人注意到，载体负载微生物的量是有限的，随着微生物的生长繁殖，超过载体负载量的微生物会游离于水中，随着换水的过程而去除，因此会降低污水处理剂的降解效率。针对于这一问题，相关技术中主要是通过提高载体对微生物的亲和性以及比表面积，来提高载体对微生物的负载量，但是无论怎么提高其负载量，其负载量依然受到载体的限制。
由此，发明人进一步发现，目前主要使用的COD降解菌属于芽孢杆菌属，该菌属的一个特点在于能大量分泌胞外聚合物，胞外聚合物的主要组分为多糖、蛋白质以及其它大分子(如脂质和腐殖质)，能够促进微生物的粘附和聚集，进一步固定微生物并提高微生物的稳定性。基于此，发明人想到可以通过促进胞外聚合物的产生，并提高载体对胞外聚合物的亲和性，将胞外聚合物稳定吸附于载体表面，从而有效固定微生物，同时利用胞外聚合物良好的性能，进一步提高对污染物的降解，降低污水的COD。
第一方面，本发明提供了一种用于制备基于COD降解菌的污水处理剂的方法，包括以下步骤：
S10：将多孔二氧化硅与多巴胺反应，得到亲水多孔二氧化硅；
S20：将β-环糊精与次氯酸钠反应，得到羧基化β-环糊精；
S30：将羧基化β-环糊精进行活化后，与亲水多孔二氧化硅反应，得到改性多孔二氧化硅；
S40：将改性多孔二氧化硅、可溶性钙盐与COD降解菌菌液混合，在改性多孔二氧化硅上螯合钙离子并负载COD降解菌，得到污水处理剂。
根据本申请，以多孔二氧化硅作为基础载体，利用多巴胺自聚合机制在表面得到亲水的聚多巴胺层，聚多巴胺层表面的氨基进一步与羧基化β-环糊精反应，通过酰胺键与羧基化β-环糊精枝接得到改性多孔二氧化硅，通过聚多巴胺与羧基化β-环糊精两者协同螯合作用，能同时有效固定COD降解菌和钙离子，得到污水处理剂。由于COD降解菌能够产生胞外聚合物(EPS)，且钙离子能够有效促进COD降解菌分泌EPS，污水处理剂与EPS具有良好的吸附效果，可以进一步提高污水处理剂对COD降解菌的粘附和聚集，保证其对污染物的降解活性，有效降低污水的COD。
具体的，步骤S10中，使用多巴胺对多孔二氧化硅进行亲水改性，多巴胺可以在多孔二氧化硅上原位聚合形成聚多巴胺层，其中由于聚多巴胺具有良好的生物相容性，因此不会对负载的COD降解菌产生不良影响，且不易脱落，同时聚多巴胺表面有丰富的氨基和羟基，对COD降解菌具有很好的结合作用，能够更好固定COD降解菌。
步骤S20、S30中，先将β-环糊精进行羧基化，首先将羧基活化后，可以与亲水多孔二氧化硅上聚多巴胺表面氨基反应，从而将羧基化的β-环糊精枝接在载体上，其次羧基化可以提高其亲水性，最后羧基化也可以通过增加其负电性提高对钙离子的结合能力。
步骤S40中，将改性多孔二氧化硅对COD降解菌和钙离子进行负载，由于聚多巴胺表面不仅含有大量的氨基和羟基，还含有较多的苯环，因此氨基、羟基上的孤对电子以及苯环上的π电子云，具有良好螯合钙离子的能力，配合羧基化β-环糊精上羧基对钙离子的螯合能力，两者协同能够将钙离子固定至改性多孔二氧化硅上；另外，多孔二氧化硅上的聚多巴胺层能够有效提高表面粗糙度好和亲水性，同时钙离子有利于降低改性多孔二氧化硅的负电性，从而COD降解菌更易粘附于改性多孔二氧化硅上，提高COD降解菌的负载量。
基于此，该方法得到的污水处理剂表面覆盖有接枝β-环糊精的聚多巴胺层，且同时结合有钙离子和COD降解菌，其中钙离子可以刺激COD降解菌产生和分泌EPS，由于EPS的主要成分是多糖、蛋白质以及腐殖酸等，其中多糖可以通过钙离子的桥联作用与污水处理剂表面的β-环糊精连接，也可以通过氢键、分子间作用力与局多巴胺层结合，同时部分疏水的蛋白质和腐殖酸可以通过疏水相互作用结合于载体上，从而提高EPS与污水处理剂的结合能力；从而生长繁殖的COD降解菌同样固定在污水处理剂上，从而不易游离于水中，且由于EPS具有保护COD降解菌、储存营养和能源、维持多种COD降解菌协同发挥效果等作用，能够有效提高COD的降解效率，降低污水的COD。
在一些实施方式中，多孔二氧化硅的比表面积为50～500m2/g。
在上述一些实施方式中，具体限定了多孔二氧化硅的比表面积，可以理解的是比表面积越大，对COD降解菌的负载量越大，能够提高COD降解效率，但是过大也会影响材料的稳定性，因此多孔二氧化硅的比表面积可以为50～500m2/g。进一步优选的，多孔二氧化硅的比表面积可以为100～200m2/g。作为一个示例的，本申请实施例中使用比表面约为150m2/g的多孔二氧化硅。
在一些实施方式中，步骤S10具体包括：将多孔二氧化硅浸没于pH＝7.5～9、0.1～1mol/L的多巴胺水溶液中，反应6～12h得到亲水多孔二氧化硅。
在上述一些实施方式中，具体限定了亲水多孔二氧化硅的制备过程，利用多巴胺可以在弱碱性条件自聚合的能力，可以直接将多孔二氧化硅浸没于弱碱性的多巴胺水溶液中，聚合一定时间得到覆盖有局多巴胺层的亲水多孔二氧化硅。
在一些实施方式中，步骤S20具体包括：将10质量份β-环糊精、0.5～2质量份次氯酸钠分散于70～100质量份乙醇中，在40～60℃下反应1～3h，得到羧基化β-环糊精。β-环糊精可以在乙醇体系中，被次氯酸钠将羟基氧化为羧基，从而得到羧基化β-环糊精。
在一些实施方式中，步骤S30具体包括：将10质量份羧基化β-环糊精、0.1～0.3质量份EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳酰二亚胺)、0.1～0.3质量份NHS(N-羟基丁二酰亚胺)分散于pH＝4～8的缓冲液中，活化2～5h；活化结束后加入30～100质量份亲水多孔二氧化硅，反应1～3h，得到改性多孔二氧化硅。将羧基化β-环糊精经过EDC、NHS活化后，可以与亲水多孔二氧化硅上聚多巴胺层中的氨基反应，通过酰胺基枝接在亲水多孔二氧化硅上，从而得到改性多孔二氧化硅。
在一些实施方式中，步骤S40具体包括：将可溶性钙盐溶解于COD降解菌菌液得到混合液，再将改性多孔二氧化硅分散于混合液中，搅拌3～12h，以得到污水处理剂。可以先将可溶性钙盐溶解于COD降解菌菌液中，再加入改性多孔二氧化硅进行负载，通过静电作用、分子间作用力，钙离子和COD降解菌可以结合与改性多孔二氧化硅上，从而得到污水处理剂。
在一些实施方式中，可溶性钙盐可以为氯化钙。
在一些实施方式中，步骤S40中，混合液中钙离子的浓度为0.5～2mol/L，COD降解菌菌液的OD600为0.8～1.2，改性多孔二氧化硅与混合液的用量比为1g：5～50mL。通过控制合适的钙离子浓度、菌液浓度以及改性多孔二氧化硅的用量，使改性多孔二氧化硅上充分结合COD降解菌以及钙离子，从而进一步提高COD降解效率。
在一些实施方式中，步骤S40中，COD降解菌为质量比为5:1～2:1～2的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC 10487、类芽胞杆菌属CICC23447。
在上述一些实施方式中，通过选择合适的COD降解菌进行复配，协同发挥其COD降解效果，有利于进一步提高污水处理剂降解COD的效率。具体原因可能在于，其中芽孢杆菌属CICC 10487具有较好的产絮能力，即分泌胞外聚合物的能力，同时在钙离子的作用下能够促进其分泌效果，从而有利于在污染处理剂表面形成胞外聚合物膜，有利于保护、聚集COD降解菌，且能够吸附污染物以及营养成分，同时可以理解的是，COD降解菌可以分泌胞外酶来分解复杂有机物，在胞外聚合物中能够有效提高分解效率，且胞外聚合物能够有效发挥多种COD降解菌协同降解污染物的能力，由此通过使用高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC 10487、类芽胞杆菌属CICC 23447三种COD降解菌通过共生协同作用，进一步提高其降解COD的效率。
第二方面，本申请提供了一种基于COD降解菌的污水处理剂，根据第一方面任一实施方式的方法制备得到。
根据本申请，由于该污水处理剂根据第一方面任一实施方式的方法制备得到，因此具有第一方面的有益效果。
第三方面，本申请提供了一种用于污水处理的方法，包括：将根据第一方面任一实施方式的方法制备得到的污水处理剂或第二方面任一实施方式的污水处理剂加入污水中，以得到处理后的污水。
在一些实施方式中，污水处理剂的添加量为1～50g/L。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。本申请中使用的COD降解菌购置于中国工业微生物菌种保藏管理中心，经过复壮以及扩大培养后备用。
实施例1
污水处理剂的制备：
将100g多孔二氧化硅浸没于pH＝8.5、0.5mol/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，在室温下搅拌反应6h，过滤洗涤，在60℃干燥得到亲水多孔二氧化硅；
将5g 10wt％次氯酸钠水溶液分散于80mL乙醇中，再加入10gβ-环糊精在45℃下水解2h，再使用醋酸调节pH为6.5，过滤洗涤，在60℃干燥得到羧基化β-环糊精；
将10g羧基化β-环糊精、0.2gEDC、0.2gNHS溶解于200mL pH＝6的磷酸缓冲液中，活化3h后，加入80g亲水多孔二氧化硅，反应2h，调节pH为3，过滤洗涤，在60℃干燥得到改性多孔二氧化硅；
将氯化钙溶解于200mL OD600为1的COD降解菌菌液得到混合液，其中，钙离子浓度为0.8mol/L，COD降解菌为质量比为5:2:2的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC10487、类芽胞杆菌属CICC 23447；再将20g改性多孔二氧化硅分散于上述混合液中，搅拌6h，过滤洗涤，在40℃干燥得到得到污水处理剂。
实施例2
污水处理剂的制备：
将100g多孔二氧化硅浸没于pH＝8.5、0.5mol/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，在室温下搅拌反应6h，过滤洗涤，在60℃干燥得到亲水多孔二氧化硅；
将5g 10wt％次氯酸钠水溶液分散于80mL乙醇中，再加入10gβ-环糊精在45℃下水解2h，再使用醋酸调节pH为6.5，过滤洗涤，在60℃干燥得到羧基化β-环糊精；
将10g羧基化β-环糊精、0.2gEDC、0.2gNHS溶解于200mL pH＝6的磷酸缓冲液中，活化3h后，加入80g亲水多孔二氧化硅，反应2h，调节pH为3，过滤洗涤，在60℃干燥得到改性多孔二氧化硅；
将氯化钙溶解于200mL OD600为1的COD降解菌菌液得到混合液，其中，钙离子浓度为0.8mol/L，COD降解菌为质量比为1:1的高地芽孢杆菌CICC 25147、类芽胞杆菌属CICC23447；再将20g改性多孔二氧化硅分散于上述混合液中，搅拌6h，过滤洗涤，在40℃干燥得到得到污水处理剂。
实施例3
污水处理剂的制备：
将100g多孔二氧化硅浸没于pH＝8.5、0.5mol/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，在室温下搅拌反应6h，过滤洗涤，在60℃干燥得到亲水多孔二氧化硅；
将5g 10wt％次氯酸钠水溶液分散于80mL乙醇中，再加入10gβ-环糊精在45℃下水解2h，再使用醋酸调节pH为6.5，过滤洗涤，在60℃干燥得到羧基化β-环糊精；
将10g羧基化β-环糊精、0.2gEDC、0.2gNHS溶解于200mL pH＝6的磷酸缓冲液中，活化3h后，加入80g亲水多孔二氧化硅，反应2h，调节pH为3，过滤洗涤，在60℃干燥得到改性多孔二氧化硅；
将氯化钙溶解于200mL OD600为1的COD降解菌菌液得到混合液，其中，钙离子浓度为0.8mol/L，COD降解菌为质量比为1:1的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC10487；再将20g改性多孔二氧化硅分散于上述混合液中，搅拌6h，过滤洗涤，在40℃干燥得到得到污水处理剂。
对比例1
污水处理剂的制备：
将100g多孔二氧化硅浸没于pH＝8.5、0.5mol/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，在室温下搅拌反应6h，过滤洗涤，在60℃干燥得到亲水多孔二氧化硅；
将5g 10wt％次氯酸钠水溶液分散于80mL乙醇中，再加入10gβ-环糊精在45℃下水解2h，再使用醋酸调节pH为6.5，过滤洗涤，在60℃干燥得到羧基化β-环糊精；
将10g羧基化β-环糊精、0.2gEDC、0.2gNHS溶解于200mL pH＝6的磷酸缓冲液中，活化3h后，加入80g亲水多孔二氧化硅，反应2h，调节pH为3，过滤洗涤，在60℃干燥得到改性多孔二氧化硅；
将20g改性多孔二氧化硅分散于200mL OD600为1的COD降解菌菌液中，其中COD降解菌为质量比为5:2:2的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC 10487、类芽胞杆菌属CICC 23447，搅拌6h，过滤洗涤，在40℃干燥得到得到污水处理剂。
对比例2
污水处理剂的制备：
将100g多孔二氧化硅浸没于pH＝8.5、0.5mol/L的多巴胺Tris-HCl缓冲液，在室温下搅拌反应6h，过滤洗涤，在60℃干燥得到亲水多孔二氧化硅；
将氯化钙溶解于200mL OD600为1的COD降解菌菌液得到混合液，其中，钙离子浓度为0.8mol/L，COD降解菌为质量比为5:2:2的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC10487、类芽胞杆菌属CICC 23447；再将20g亲水多孔二氧化硅分散于上述混合液中，搅拌6h，过滤洗涤，在40℃干燥得到得到污水处理剂。
降低COD效果检测：
分别将2g上述实施例和对比例得到的污水处理剂加入200mL同一批污水(取自同一处生活污水，COD值为400～450mg/L)中，在25～30℃震荡处理，连续处理6d，每两天固定时间对反应器的进出水进行取样，取样前将反应器静置30min后，收集一定量的液体样品，并经0.45μm滤膜过滤后用于测试COD指标，测试标准为HJ/T 399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》。同时用新的200mL污水更换反应器中所有水体。计算COD的去除率，结果如表1。
表1
根据表1可知，各实施例得到的污水处理剂的COD的去除率优于各对比例，说明本申请提供的污水处理剂具有很好的降低COD的效果。其中，对比例1得到的污水处理剂降低COD的效果最差，其原因可能在于，经过改性的多孔二氧化硅虽然亲水性提高，但是由于聚多巴胺层以及枝接的羧基化β-环糊精的带负电，而COD降解菌的细胞壁同样带负电，会影响多孔二氧化硅对COD降解菌的负载，同时由于COD降解菌产生的胞外聚合物也部分带负电，也会影响胞外聚合物在表面的粘附，从而COD的去除率降低；对比例2中虽然聚多巴胺层能够螯合钙离子，但是结合力较小，导致钙离子结合不稳定，从而会影响其负载钙离子的含量较少，同时由于表面未接枝羧基化β-环糊精，钙离子对污水处理剂与胞外聚合物的桥联效果较差，从而COD的去除率不如实施例。
根据实施例1～3可知，COD菌种对COD的去除率也有较大影响，通过将三种不同的COD降解菌按一定比例复配后负载，搭配改性多孔二氧化硅能够协同具有更高的COD去除率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于制备基于COD降解菌的污水处理剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：将多孔二氧化硅与多巴胺反应，得到亲水多孔二氧化硅；
S20：将β-环糊精与次氯酸钠反应，得到羧基化β-环糊精；
S30：将所述羧基化β-环糊精进行活化后，与亲水多孔二氧化硅反应，得到改性多孔二氧化硅；
S40：将所述改性多孔二氧化硅、可溶性钙盐与COD降解菌菌液混合，在所述改性多孔二氧化硅上螯合钙离子并负载COD降解菌，得到污水处理剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔二氧化硅的比表面积为50～500m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10具体包括：
将多孔二氧化硅浸没于pH＝7.5～9、0.1～1mol/L的多巴胺水溶液中，反应6～12h得到亲水多孔二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20具体包括：
将10质量份β-环糊精、0.5～2质量份次氯酸钠分散于70～100质量份乙醇中，在40～60℃下反应1～3h，得到羧基化β-环糊精。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S30具体包括：
将10质量份羧基化β-环糊精、0.1～0.3质量份EDC、0.1～0.3质量份NHS分散于pH＝4～8的缓冲液中，活化2～5h；活化结束后加入30～100质量份亲水多孔二氧化硅，反应1～3h，得到改性多孔二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S40具体包括：
将可溶性钙盐溶解于COD降解菌菌液得到混合液，再将改性多孔二氧化硅分散于所述混合液中，搅拌3～12h，以得到污水处理剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述混合液中钙离子的浓度为0.5～2mol/L，所述COD降解菌菌液的OD600为0.8～1.2，所述改性多孔二氧化硅与混合液的用量比为1g：5～50mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述COD降解菌为质量比为5:1～2:1～2的高地芽孢杆菌CICC 25147、芽孢杆菌属CICC 10487、类芽胞杆菌属CICC23447。
9.一种基于COD降解菌的污水处理剂，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.一种用于污水处理的方法，其特征在于，包括：将根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的污水处理剂或权利要求9所述的污水处理剂加入污水中，得到处理后的污水。
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