CN117466265A - 一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，该方法包括以下步骤：1)将废旧磷酸铁锂正负极粉料与脱氟剂(非氧化性酸液)混匀后，置于保护气氛下进行煅烧，得到脱氟粉料；2)将脱氟粉料采用水调浆后，加入浓酸液进行浸出，得到酸浸液；3)将铝沉淀剂和氟沉淀剂加入至所述酸浸液中，在非氧化性气氛围中进行沉淀反应，即得脱氟除铝净化液。该方法通过煅烧脱氟结合沉淀法协同脱氟除铝，能够实现废旧锂离子电池正负极粉料中的氟和铝的高效深度去除，有利于获得高纯磷酸铁和碳酸锂等产品。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，属于废旧锂离子电池回收利用领域。
背景技术
磷酸铁锂电池因电化学性能优异在新能源汽车、储能、5G基站等领域得到了广泛运用。废旧磷酸铁锂电池正负极粉的回收过程是：废旧锂离子电池→预处理、拆解、放电、破碎、筛分和分离废旧正负极粉料。磷酸铁锂电池以铝箔为集流体正极，六氟磷酸锂为电解液，筛分过程无法将其与正负极粉完全分离，废旧正负极粉料不可避免的含有较高含量的氟和铝，随后湿法浸出过程氟、铝大量进入浸出液中，不仅设备腐蚀严重，而且严重影响回收产品的品质。由此可见，废旧正负极粉料中氟、铝的去除是其资源化利用的关键之一。
中国专利CN 110643814 B公开了一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池的回收方法，涉及了浓硫酸熟化+负压/气流吹扫脱氟的方法，此法可以在正负极粉料浸出前将大量的氟有效去除，但浓硫酸熟化过程将造成Fe2+大量氧化，增加后续除铝过程铁粉的消耗。中国专利CN 113897490 B公开了锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用，具体包括碳酸盐沉淀Ⅰ段絮凝脱氟、碳酸盐+絮凝剂Ⅱ段絮凝脱氟，通过此法可达深度脱氟的目的，但是絮凝剂为铝盐化合物，且除杂pH调节至4～6，在此pH下，将造成铁、磷、锂的大量损失，显然此法不适用于废旧磷酸铁锂浸出液体系。中国专利CN 110994062 A公开了一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，具体包含将含氟粉料与溶氟助剂混匀、加热、搅拌、过滤，此法可达到90％以上的除氟效果，但该法工艺流程较长，脱氟率有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中对废旧磷酸铁锂电池正负极粉中氟、铝去除技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉料去除氟、铝的方法，该方法通过煅烧脱氟结合沉淀法协同脱氟除铝，能够实现废旧锂离子电池正负极粉料中的氟和铝的高效深度去除，有利于获得高纯磷酸铁和碳酸锂等产品。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，该方法包括以下步骤：
1)将脱氟剂与废旧磷酸铁锂正负极粉料混合后，置于保护气氛下煅烧，得到脱氟粉料；所述脱氟剂为非氧化性酸液；
2)将脱氟粉料采用水调浆后，加入浓酸液进行浸出，得到酸浸液；
3)将铝沉淀剂和氟沉淀剂加入至所述酸浸液中，在非氧化性气氛围中进行沉淀反应，即得脱氟除铝净化液。
本发明技术方案的关键是在于采用高温煅烧脱氟工艺与沉淀法协同去除酸浸液中氟和铝的工艺相融合，实现了对废旧磷酸铁锂正负极中的氟、铝的高效深度去除，为电池级磷酸铁和碳酸锂的回收奠定基础。更具体地说，本发明废旧磷酸铁锂电池正负极粉料氟、铝去除包含以下三个过程：第一个过程是焙烧脱氟过程，将磷酸铁正负极粉料先与脱氟剂混匀后，在非氧化气氛下进行煅烧，该过程通过高温酸性环境破坏LiPF6的空间结构，更利于将F-转化为氟化氢气体形式排出；煅烧过程中通入非氧化性气体可有效防止Fe2+氧化为Fe3+，以避免造成铁浸出难度大进而导致铁元素损失。第二个过程是脱氟粉料酸性浸出，强酸性环境破坏LiFePO4/C及少数化合物的化学键，将Li、Fe、P、Al、F等以离子态转移至浸出液中，基于AlFn (3-n)的配合物稳定性，浸出液中的F大都以稳定态的氟铝配合物离子存在。第三个过程是通过沉淀法将浸出液中氟、铝协同去除过程，通过Al3+沉淀过程不断进行，氟铝配合物中的F逐步释放出来，进而与氟离子沉淀剂反应形成氟化物沉淀，达到除铝和深度脱氟的协同效果。
作为一个优选的方案，所述脱氟剂与废旧磷酸铁锂正负极粉料的液固比为(0.1～6)L:15kg。液固比进一步优选为(0.3～3)L:15kg。
作为一个优选的方案，所述脱氟剂为硫酸溶液和/或盐酸溶液，其氢离子浓度为6～30mol/L，氢离子浓度进一步优选为8～20mol/L。脱氟剂主要提供氢离子能够将废旧磷酸铁锂正负极粉料中的氟以氟化氢形式挥发。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：保护性气体流速≥1.6L/min，温度为400～850℃，时间为2.0～9.0h。煅烧温度进一步优选为500～750℃，煅烧时间进一步优选为3.0～7.0h。在优选的煅烧条件下，能够将大部分氟转化成氟化氢气体形式挥发脱除，氟的脱除效率可以达到99％以上，而将大部分的氟优选脱除有利于后续氟铝协同深度脱除。保护性气体的充入一方面可以防止高温煅烧过程中亚铁的氧化，另一方面可以作为载气，提高氟的挥发脱除效率。
作为一个优选的方案，所述保护性气体包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气中至少一种。保护性气体进一步优选为氮气。
作为一个优选的方案，所述浸出的条件为：浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～4.0h，浓酸液的用量为理论量的0.8～1.5倍，液固比为(1.0～4.0)L:1kg；其中，理论量为废旧磷酸铁锂粉料中金属离子全部浸出所需浓酸液的理论摩尔量。浸出温度进一步优选为50～80℃。浓酸液的用量为理论量的0.9～1.3倍。浸出时间进一步优选为1.0～3.0h。浓酸液的理论用量的计算依据为：投加废旧磷酸铁锂粉料与酸发生化学反应所需总量，化学反应包含酸与磷酸铁锂的反应和酸与金属(Al、Cu、Mn、Ti、Ni、Co)等化合物的反应。在优选的浸出条件下可以将废旧磷酸铁锂粉料中的有用金属离子高效浸出，提高金属离子回收效率。
作为一个优选的方案，所述浓酸液为浓硫酸和/或浓盐酸。
作为一个优选的方案，所述铝沉淀剂包括单质铁、单质锌、氢氧化钠、氨水、尿素、磷酸铵盐、磷酸钠盐中至少一种。铝沉淀剂进一步优选为单质铁、氢氧化钠、氨水、尿素、磷酸铵盐和磷酸钠盐中至少一种。
作为一个优选的方案，所述氟沉淀剂包括含钙化合物或/和含镁化合物；进一步优选为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaCl2、MgCl2、MgO、Mg(OH)2、MgCO3等中至少一种。
作为一个优选的方案，所述铝沉淀剂在酸浸液中的加入量为5～500g/L。铝沉淀剂在酸浸液中的加入量进一步优选为20～150g/L。
作为一个优选的方案，所述氟沉淀剂在酸浸液中的加入量为0.1～200g/L。氟沉淀剂在酸浸液中的加入量进一步优选为1～60g/L。
作为一个优选的方案，所述沉淀反应的条件为：反应温度50～95℃，反应时间为1.5～5.0h。反应温度进一步优选为70～90℃。反应时间进一步优选为2.5～3.5h。在优选的反应温度下，能够提高沉淀反应进行速率，缩短沉淀反应时间。本发明的沉淀反应配合使用铝沉淀剂和氟沉淀剂，才能够有效破坏AlFn (3-n)配合物的结构，使得其中的铝离子和氟离子充分转化成沉淀。
本发明的废旧磷酸铁锂电池正负极粉中去除氟铝的方法，包括以下具体步骤：
(1)废旧磷酸铁正负极粉料煅烧：按照液固比(0.1～6)L:15kg将脱氟剂加入废旧磷酸铁锂正负极粉料中，混匀后在400～850℃温度下惰性氛围中煅烧2.0～9.0h，冷却至室温即得脱氟粉料；
(2)脱氟粉料浸出：按照液固比(1.0～4.0)L:1kg将脱氟粉料与去离子水混匀，再加入理论量0.8～1.5倍的浓酸液，在20～90℃下搅拌0.5～4.0h，液固分离即得酸浸液；
(3)酸浸液深度净化：分别按照液固比1L:(5～500)g投加铝沉淀剂和液固比1L:(0.1～200)g投加氟沉淀剂，然后隔绝空气，在50～95℃下搅拌反应1.5～5.0h，液固分离即得深度净化液。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下技术优势：
(1)本发明技术方案通过煅烧脱氟结合沉淀法协同脱除氟和铝，能够高效去除废旧锂离子电池正负极粉料中的氟和铝，为获得高附加值的高纯磷酸铁和碳酸锂奠定基础。
(2)本发明技术方案优选通过煅烧过程去除粉料中99％以上的氟，将大幅度降低酸浸液中AlFn (3-n)配合物离子浓度，有利于铝离子的沉淀去除，Al3+沉淀过程中不断释放出AlFn (3-n)配合物的F，进而有利于氟离子与Ca2+/Mg2+形成沉淀析出，通过协同脱氟除铝技术进一步提高铝氟去除率。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护范围。废旧磷酸铁锂正极粉料(简称黑粉)的成分如表1所示。
表1废旧磷酸铁锂正极粉料元素组成
实施例1
煅烧脱氟：称量120g黑粉于坩埚中，加入脱氟剂9mL(6mol/L的硫酸溶液)，充分混匀，然后移入箱式炉内，通入氮气排尽空气，再调节氮气流速为1.7L/min，升温至700℃开始计时，煅烧5.0h，冷却至室温后得到脱氟粉料。
浸出：将脱氟粉料加入385mL去离子水，搅拌均匀后，加入35mL浓硫酸，50℃下继续搅拌3.0h，液固分离，滤液即为酸浸液。酸浸液成分如表1所列，氟的浸出率根据浸出液中氟含量与脱氟前黑粉氟含量的比值进行计算。
深度净化：量取200mL酸浸液倒入反应器中，补入100mL去离子水，搅拌均匀后加入4.2g氧化钙乳料，常温搅拌反应30min，然后再加入10.2g铁粉，密封反应器，升温至80℃继续搅拌反应3.0h，然后液固分离，滤液即为深度净化液，其组成如表2所列。
实施例2
煅烧脱氟：称量120g黑粉于坩埚中，加入脱氟剂9mL(8mol/L的硫酸溶液)，充分混匀，然后移入箱式炉内，通入二氧化碳排尽空气，再调节二氧化碳流速为1.9L/min，升温至600℃开始计时，煅烧7.0h，冷却至室温后得到脱氟粉料。
浸出：将脱氟粉料加入350mL去离子水，搅拌均匀后，加入70mL浓盐酸，90℃下继续搅拌4.0h，液固分离，滤液即为酸浸液。酸浸液成分如表1所列。
深度净化：实验操作与实施例1相同，不同之处在于：氧化钙改为氯化钙，用量调整为12.0g，铁粉用量调整为11.8g，反应温度70℃。深度净化液组分如表2所列。
实施例3
煅烧脱氟：惰性气体改用氩气，其他实验参数与操作同实施例2。
浸出：将脱氟粉料加入375mL去离子水，搅拌均匀后，加入28mL浓硫酸，80℃下继续搅拌5.0h，液固分离，滤液即为酸浸液。酸浸液成分如表1所列。
深度净化：实验操作与实施例1相同，不同之处在于：氧化钙改为碳酸钙，用量调整为15.0g，铁粉用量调整为7.0g，并加入4.5g尿素，反应温度85℃。深度净化液组分如表2所列。
实施例4
煅烧脱氟：称量120g黑粉于坩埚中，加入10mL脱氟剂(10mol/L的盐酸溶液5mL+10mol/L硫酸5mL)，充分混匀，然后移入箱式炉内，通入20％一氧化碳、30％二氧化碳和50％氮气混合气体排尽空气，再调节二氧化碳流速为1.6L/min，升温至550℃开始计时，煅烧7.0h，冷却至室温后得到脱氟粉料。
浸出：将脱氟粉料加入440mL去离子水，搅拌均匀后，加入42mL浓硫酸，80℃下继续搅拌3.0h，液固分离，滤液即为酸浸液。酸浸液成分如表1所列。
深度净化：量取200mL酸浸液倒入反应器中，用15％的稀氨水将pH调节至1.7，搅拌均匀后加入8.5g氧化钙乳料，常温搅拌反应30min，然后再加入8.3g铁粉，密封反应器，升温至80℃继续搅拌反应3.0h，然后液固分离，滤液即为深度净化液，其组成如表2所列。
对比例1(与实施例1互为对照)
按照实施例1的过程煅烧脱氟和浸出。
深度净化：只加入铝沉淀剂，铁粉11.0g，而不加入任何氟沉淀剂，其他操作及药剂投加均与实施例1相同，最后深度净化液组分列于表2。
对比例2(与实施例1互为对照)
按照实施例1的过程煅烧脱氟和浸出。
深度净化：只加入氟沉淀剂氧化钙乳料6.0g，而不加入任何铝沉淀剂，其他操作及药剂投加均与实施例1相同，最后深度净化液组分列于表2。
对比例3
浸出：直接称量120.0g未煅烧脱氟的黑粉为原料进行浸出，操作过程与实施例1相同。酸浸液成分如表1所列。
深度净化：量取200mL酸浸倒入反应器中，再加入100mL去离子水搅拌均匀，加入铝沉淀剂铁粉10.0g和氟沉淀剂氧化钙50.0g，密封反应装置，升温至90℃反应4.0h，然后液固分离，滤液即为深度净化液，其组分如表2所列。
对比例4(与实施例1互为对照)
煅烧脱氟：不加脱氟剂，其他实验参数与操作同实施例1。结果列于表1。
浸出：按照实施例1的参数和操作进行浸出过程。
深度净化：氧化钙乳料用量调整为42g，铁粉用量调整为15g，其他实验参数与操作同实施例1，结果列于表2。
表1.煅烧过程的脱氟效果
表2.净化过程铝、氟去除效果
根据表1数据分析可知，引入脱氟剂，通过营造无氧氛围并调节通入气体流速，在适当温度下煅烧，氟的脱除率达到99％以上，浸出液中富的残存率低至不足1％；
根据表2数据分析可知：
(1)对比例1，添加铝沉淀剂而不加氟沉淀剂，铝和氟的去除率分别为67.6％和11.5％；对比例2，添加氟沉淀剂而不补加铝沉淀剂，铝和氟的去除率分别为17.9％和61.7％。结合实施例1～4试验结果，脱氟剂和除铝剂同时加入，具有协同深度净化浸出液氟和铝的效果。
(2)对比例3，不经固相脱氟，旨在液相中一步脱氟除铝，即便是加入氟沉淀剂和铝沉淀剂，铝和氟的去除率分别为26.7％和22.8％。结合实施例1～4试验结果，即便是浸出液中氟铝净化剂同时介入，如果不经固相脱氟过程，仅通过浸出液中的液相除氟，其效果也是非常差。
(3)对比例4，煅烧过程不添加脱氟剂，煅烧过程氟的脱除率仅为87.9％，浸出液中氟含量高达0.82g/L，进一步的液相除铝/氟效果均不理想。

Claims (9)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将脱氟剂与废旧磷酸铁锂正负极粉料混合后，置于保护气氛下煅烧，得到脱氟粉料；所述脱氟剂为非氧化性酸液；
2)将脱氟粉料采用水调浆后，加入浓酸液进行浸出，得到酸浸液；
3)将铝沉淀剂和氟沉淀剂加入至所述酸浸液中，在非氧化性气氛围中进行沉淀反应，即得脱氟除铝净化液。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
所述脱氟剂与废旧磷酸铁锂正负极粉料的液固比为(0.1～6)L:15kg；
所述脱氟剂为硫酸溶液和/或盐酸溶液，其氢离子浓度为6～30mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：保护性气体流速≥1.6L/min，温度为400～850℃，时间为2.0～9.0h。
4.根据权利要求3所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述保护性气体包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～4.0h，浓酸液的用量为理论量的0.8～1.5倍，液固比为(1.0～4.0)L:1kg；其中，理论量为废旧磷酸铁锂粉料中金属离子全部浸出所需浓酸液的理论摩尔量。
6.根据权利要求5所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述浓酸液为浓硫酸和/或浓盐酸。
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
所述铝沉淀剂包括单质铁、单质锌、氢氧化钠、氨水、尿素、磷酸铵盐、磷酸钠盐中至少一种；
所述氟沉淀剂包括含钙化合物或/和含镁化合物。
8.根据权利要求7所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
所述铝沉淀剂在酸浸液中的加入量为5～500g/L；
所述氟沉淀剂在酸浸液中的加入量为0.1～200g/L。
9.根据权利要求1、7或8所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述沉淀反应的条件为：反应温度为50～95℃，反应时间为1.5～5.0h。
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