CN117461105A - 改进的超级电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

描述了超级电容器，该超级电容器包括第一电极(38)、第二电极(42)以及设置在第一电极(38)与第二电极(42)之间的复合固体电解质(40)。复合固体电解质(40)包括介电基体(43)和设置在介电基体(43)中的通道/孔隙中的离子导体(45)。还提出了制造这样的超级电容器的方法。

Description

改进的超级电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及所谓的“超级电容器”(也称为“电化学电容器”)领域，并且更具体地，涉及改进的超级电容器及其制造方法。

背景技术

超级电容器包括一对电极以及位于电极之间的、传导离子(例如，Li⁺、Na⁺等的离子)的物质，并且该物质可以是固体、液体或介于固体与液体两者之间。离子传导物质通常被称为电解质，但是下面也可以被称为“离子导体”。

在对超级电容器的电极施加电位差时，电解质中的离子移动，并且电能就会存储在带负电荷的电极与电解质之间的界面处以及带正电荷的电极与电解质之间的界面处。储能机制可能涉及在电极/电解质界面处形成电双层。储能机制可能涉及在电极/电解质界面处的法拉第电子电荷转移以及氧化还原反应、嵌入或电吸附(赝电容)。以双层形成构成主要储能机制的装置称为静电双层电容器(EDLC)，并且以法拉第反应构成主要储能机制的装置称为赝电容器。还存在在电极/电解质界面中的一个界面处电双层的形成是主要储能机制而在另一电极/电解质界面处赝电容则是主要储能机制的混合装置。由电双层做出的和由赝电容做出的对储能的相对贡献随着操作频率(充电-放电周期)改变而改变。在高频率下，即MHz或更高量级的频率时，当电解质具有足够的电子隔离性质(即极低的电子传导性)时，装置的操作可能接近常规的静电电容器的操作。

在超级电容器中，离子是有用的移动电荷载流子，并且跨过装置的电子流往往是不期望的(构成不期望的泄漏电流)。

近年来，考虑到超级电容器反复且快速地递送爆发高功率的能力，使得超级电容器在诸如车辆和电梯中的再生制动的应用中是有用的，所以对超级电容器的兴趣增加。更特别地，超级电容器可以提供比由静电电容器或电解电容器提供的电容值显著更高的电容值，并且通常可以在失效前执行数十万个再充电周期。

考虑到提高装置的功率密度，或者为了能够使用三维电容器架构(即在设置在基板上/设置在基板中的柱或沟槽/洞上方形成电容器层的堆叠(电极-离子导体-电极)的架构)，已经提出了构造其中离子导体包括固体电解质的超薄层(尤其是几纳米厚的层)的超导体。已经提出了诸如原子层沉积(ALD)的工艺，以用于形成构成电极和离子导体的薄层。

然而，在离子导体层极薄的情况下，尤其是在离子导体的层沉积在具有高长径比的空间中的情况下，可能出现问题。这些问题可能使超级电容器的性能劣化。将参照图1的(a)、(b)和(c)描述一些这样的问题，图1的(a)、(b)和(c)示出了在沉积在基板中的洞/沟槽上方的超级电容器堆叠中的薄离子导体层的示例。

图1中的(a)、(b)和(c)示出了示例3D超级电容器1的截面图。如图1中所示，超级电容器1包括形成在基板2上方的3D结构4。在该示例中，3D结构4包括其中嵌入堆叠结构的多孔阳极氧化铝(PAA)区域6。堆叠结构包括第一电极层8、固体电解质层10(离子导体)和第二电极层12。

为了提高超级电容器1的功率密度和频率响应，固体电解质层10仅为几纳米厚。为此目的，固体电解质层10的沉积通常使用原子层沉积(ALD)进行，目的是促进固体电解质层10与PAA区域6的形状的高度共形性。

然而，对于具有高长径比(例如，>100)的PPA区域6，由于(在电解质的ALD期间所使用的)前体的表面暴露通常沿着PAA区域6的孔隙通常是不均匀的事实，实现固体电解质层10的共形性是非常有挑战性的任务。例如，在涉及通过ALD形成由锂磷氧氮(LiPON)制成的固体电解质层的实验中，本发明的发明者已经观察到对于具有80nm孔径的PAA区域，在超过约5微米的孔隙高度处开始出现共形性问题。

如图1所示，固体电解质层10到PAA区域6的孔隙中的不均匀沉积通常导致成分不均匀的区域R1(见图1的(a))，即具有化学计量不平衡和层厚度不均匀的区域(见图1的(b))。层厚度的不均匀性通常产生区域R2，在该区域R2中固体电解质变薄，该固体电解质构成易受击穿和电子泄漏的薄弱点。更严重地，不均匀沉积可能在固体电解质中产生不连续，导致超级电容器的电极之间的短路SC(见图1的(c))。

可以通过降低3D结构的长径比、增加固体电解质层的厚度以及/或者调整ALD参数(例如，执行更多ALD循环、提高前体的停留时间或使用更小分子的前体)来减少这些缺陷。然而，这些解决方案的代价是显著增加了工艺成本/时间，并且阻碍了使电容密度最大化的最终目标。

另外，使用ALD来沉积离子导体的薄层可能影响诸如离子的迁移率的性质。

考虑到克服这样的问题，发明者在较早的专利申请EP 3796351中已经提出在超级电容器结构内包括介电材料的层。如图2的图中所示，在对称的超级电容器装置中，介电层可以介于电极中的一个与离子导体之间。这样的介电层可以防止电极的不连续性引起离子导体中局部薄的区域，保护薄弱点免受电击穿，并且防止上面讨论的短路问题。然而，这样方法也存在某些缺点。

首先，介电层的作用类似于与两个电极/离子导体界面的电容串联连接的附加电容，从而使装置的整体电容减小了与介电层的厚度成比例的量。其次，电介质显著降低了装置内的离子迁移率，降低了装置响应于快速电压变化的能力。事实上，电介质的存在降低了装置可以操作的截止频率，并且在高扫描速率下引起成电容损耗。

鉴于上面描述的问题而做出了本发明。

发明内容

本发明提供了一种超级电容器，包括：

第一电极；

第二电极；以及

设置在第一电极与第二电极之间的复合固体电解质；

其中，复合固体电解质包括介电基体和设置在介电基体中的通道/孔隙中的离子导体

在根据本发明的超级电容器中，复合固体电解质的不连续结构使在形成超导体堆叠的层的沉积期间产生的缺陷高效地钝化。因此，可以提高离子迁移率，同时仍能减少由电解质层的成分不均匀的区域和厚度不均匀的区域将引起的缺陷，并且同时仍能缓解由电解质层的不连续将引起的短路。

本发明还提供了如所附权利要求10中所述的制造上面的超级电容器的方法。

附图说明

本发明的另外的特征和优点将根据从以下参照附图对仅通过说明而非限制的方式给出的本发明的某些实施方式的描述而变得明显，在附图中：

图1示出了与在高长径比3D结构内形成固体电解质层相关联的问题；

图2示意性地表示了其中介电层介于一个电极与固体电解质之间的现有技术超级电容器结构；

图3示意性地表示了根据本发明的实施方式的超级电容器结构的示例；

图4是示出可以在本发明的实施方式中使用的复合固体电解质中的结构的图；

图5示意性地表示了在本发明的实施方式中可使用的复合固体电解质内的离子的位移路径；

图6是示出根据本发明的实施方式的制造超级电容器的方法的步骤的流程图；

图7示意性地表示了图6的方法中的阶段；

图8示出了包含根据本发明的实施方式的超级电容器的3D结构的示例；以及

图9示意性表示了用于制造图8中示出的根据实施方式的超级电容器的方法中的阶段。

具体实施方式

根据下文对某些实施方式的描述，将更好地理解本发明的原理。

下面将参照图3至图8描述涉及作为静电双层电容器(EDLC)的超级电容器的实施方式。然而，应当理解，本发明不限于EDLC，而是也适用于其他类型的超级电容器，尤其是赝电容器和混合装置。

图3示意性地表示了根据本发明的第一超级电容器结构30的实施方式。根据图3中示出的示例，超级电容器结构30包括电极38、42和介于电极38、42之间的复合固体电解质40的层(如在图3中的截面视图(a)中可以看到)。复合固体电解质40的层包括介电材料43和设置在介电基体43中的通道/孔隙中的离子导体材料45。

电极可以各自包括一个或更多个层的导电材料。在某些实施方式中，导电材料是适于ALD沉积的导电材料。在没有限制的情况下，导电材料可以是铂、钌、钼、钴、钛、钛氮化物、钽氮化物、RuO₂、Co₃O₄、V₂O₅、TiO_x(x＝0.5至2)或WO_x(x＝0.5至3)。导电材料可以与某些氧化物相关联(见下面)。

形成复合固体电解质40中的基体的介电材料43可以由提供显著程度的电绝缘的任何方便的材料制成。例如，在一个实施方式中，介电材料由(Li-)Al₂O₃制成。在某些实施方式中，电介质优选地是顺电材料。作为顺电体，介电材料的特征在于在高频率(例如>1kHz，1kHz是LiPON的典型截止频率)下基本上恒定的介电常数，这确保了在高频率下的电容稳定性。此外，作为顺电体，介电材料与铁电材料相比呈现更大的介电强度，例如，这在介电材料的一个作用是防止击穿和电子泄漏的情况下是有利的。在某些实施方式中，介电材料由铝、硅氧化物或铪氧化物制成。

复合固体电解质40中的离子导体材料45可以由允许传导离子但显著地阻碍电子的流动的任何方便的材料制成。例如，在一个实施方式中，离子导体45由LiPON制成。然而，可以使用其他材料，包括但不限于Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiAlF₄、LiSiPON、Li₂SiO₃、LiI、LiClO₄、LiF或任何无机锂离子导体。此外，可以使用除了玻璃离子导体之外的其他材料，例如：石榴石(例如，Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li₆La₃Hf_1.5Ta_0.5O₁₂(LLHTO)等)、钙钛矿((Li,La)TiO₃(LLTO)、(Li,La,Al)TiO3)等)等。在本发明的某些优选实施方式中，离子导体具有至少10^-7S/cm，更优选地至少10^-6S/cm的传导性。

在本发明的优选实施方式中，离子导体材料与ALD沉积兼容。对于Han等人的论文“Recent progress and future Perspective on Atomic Layer Deposition toPrepare/Modify Solid-State Electrolytes and Interface between Electrodes forNext-Generation Lithium Batteries”(纳米级进展，2021，3，2728-2740，英国皇家化学学会)，在d0na01072c1.pdf(rsc.org)处可访问的的电子支持信息的表1中列出了可以通过ALD沉积的合适的离子导体材料的一些示例，该论文的全部内容通过引用并入本文。

在本发明的优选实施方式中，电介质43和离子导体45两者由无机(矿物)材料制成。

图3中的视图(b)表示了描述在图3的视图(a)中的截面中示出的超级电容器30的频率行为的近似等效电路。超级电容器电极38、42与串联连接的一对电容器Cdl、Cdl相对应，并且复合固体电解质40的电介质与并联连接至一对电容器Cdl、Cdl的电容Cdiel相对应。

如上面所提及的，本发明者注意到，电介质的层内的离子的迁移率相对较低。然而，与介电层的主体内的离子迁移率相比，在介电层与离子导体之间的边界处的离子迁移率相对较大。本发明者设计了改进的超级电容器结构，超级电容器结构包含复合固体电解质40，该复合固体电解质40包括介于彼此的介电材料和离子导体材料，尤其是通过在介电基体的孔隙/通道中提供离子导体，使得存在在介电材料与离子导体材料之间的边界的高度聚集。

在根据本发明的超级电容器的实施方式中使用的复合固体电解质40中，介电材料与离子导体材料之间的边界的表面积与这些材料设置在单独的分离层中的情况相比有所增加。通过采用由介电材料与离子导体材料之间的边界占据固体电解质40的体积的很大一部分的结构，提供了在电极38、42之间的大量的快速离子传导路径，并且这增强了针对整个装置观察到的宏观离子传导性。此外，复合固体电解质的不连续结构使在形成超导体堆叠的层的沉积期间产生的缺陷高效地钝化。因此，可以提高离子迁移率，同时仍能减少由电解质层的成分不均匀的区域和厚度不均匀的区域将引起的缺陷，并且同时仍能缓解由电解质层的不连续将引起的短路。

从在实施本发明的超级电容器内使用这样的复合固体电解质得出各种附加优点。

首先，应当回顾，在许多超级电容器中，在电解质与电极之间的界面处的储能机制会随着操作频率的变化而变化。例如，离子导体LiPON在高频率(通常>100kHz)下表现为电子可极化材料，并且因此，在采用LiPON作为离子导体的超级电容器中，电双层电容对储能的相对贡献在高频率下减小。在本发明的实施方式中，双层电容贡献的截止频率可以通过调节这样的超级电容器的复合固体电解质中的介电材料到离子导体材料的混合来调整。调节介电材料到离子导体材料的混合还可以增强从双层储能为主到电子极化为主的过渡期间的Z一致性，即，使离子域和静电域中的电容值彼此更接近。

其次，根据本发明的实施方式的超级电容器中的击穿电压和/或漏电可以通过调节复合固体电解质中的介电材料到离子导体材料的混合来调整。

在图3中示出的超级电容器结构30中，可以认为复合固体电解质40中的介电材料构成一种包含通道的基体，离子导体位于通道内。图4中示出了该布置，在图4中，标出了介电材料43与离子导体材料45之间的边界45。(在图4中，未示出电极38、42)。可以认为，介电基体具有特定的孔隙度。介电基体中的通道的数目、形状和取向，以及/或者介电基体的孔隙度，可以根据在复合固体电解质的制造期间的工艺条件而变化。在本发明的优选实施方式中，孔径不大于介电材料的厚度的25％。通常，介电材料是微孔的，具有不大于5nm的孔径。

在电位差施加至超级电容器30的电极38、42时，离子优先沿着与电场方向对准取向的通道(例如，图5中示出的路径P1)行进，而不是沿着与电场的方向不太对准的路径(例如，P2)行进。

用于进一步改进复合固体电解质40内的离子迁移率的一种方法是采用具有通道的介电基体：当在超级电容器的两端施加电位差时，该通道倾向于沿着电极38、42之间产生的电场的方向(或者与电场方向成相对小的角度)取向，而不是垂直于电场方向取向或随机取向。实际上，可能难以控制工艺条件以确保实现这样的结构。用于改进复合固体电解质40内的离子迁移率的另一方法是采用(在介电基体内的通道的嵌入方面)具有高孔隙度和/或高复杂度的介电基体，使得在超级电容器30两端施加电位差时，存在离子可以在电极38、42之间找到短路径的增加的可能性。

现在将参照图6和图7描述根据本发明的实施方式的制造超级电容器的方法。

在该方法的开始处，制备电极层38(图6中的S601)。可以通过适合于形成电极的导电材料的任何方便方法形成电极层38。例如，导电材料可以是适于ALD沉积的材料。在没有限制的情况下，沉积以形成电极层38的导电材料可以是铂、钌、钼、钴、钛、钛氮化物、钽氮化物、RuO₂、Co₃O₄、V₂O₅、TiO_x(x＝0.5至2)或WO_x(x＝0.5至3)。

电极层38可以包括由不同材料制成的两个或更多个层的堆叠。在一些这样的情况下，一个或更多个层的导电材料可以与氧化物(例如RuO₂、TiO_x)相关联，所述氧化物足以传导电子，使得能够实现在电极-固体电解质界面处要建立的电位的期望值。将这样的氧化物与导电材料相关联可以使得附加低频存储模式实现，这进一步对装置的整体电容有贡献。

对于EDLC，优选地在电极层38中使用Li惰性材料(例如，Pt、Ru、Mo、Ti、TiN)。对于赝电容器和混合电容器，有必要包括附加的过渡金属氧化物。

考虑到装置的集成，电极层38的整体厚度T₃₈通常设置为20nm或以下。通常，构成电极层38的一部分的每层材料具有在5nm≤层厚度≤20nm的范围内的厚度。

图7(a)示出了孤立的电极层38。然而，实际上，电极层38通常形成在支承基板上。例如，在下面参照图8讨论的实施方式中，电极层108基本上共形地沉积在在基板102上的多孔AAO层106中设置的洞/沟槽中。

接着，在电极层EM上沉积有机-无机杂化膜(hybrid organic-inorganic film)50(见图6中的S602和图7(b))。在本发明的优选实施方式中，有机-无机杂化膜50由Al₂O₃/乙二醇(EG)基的铝基有机无机复合膜(alucone)薄膜或甘油基的铝基有机无机复合膜制成，并且通过原子/分子层沉积(MLD)被沉积。由于用于形成由这样的材料制成的有机-无机杂化膜50的工艺，因此可以采用Hollevoet等人在“Novel Thin-Film Solid NanocompositeElectrolyte for Lithium-Ion Batteries by Combined MLD and ALD”，Adv.Mater.Interfaces 2019，6，1901407中描述的方法，其全部内容通过引用并入本文。然而，根据本发明的方法不限于使用这样的工艺。

使用MLD作为沉积方法的优点是：MLD中的前体化学物质可以使用小的、双官能团有机分子。分子层沉积工艺包括以顺序方式进行的自限制表面反应，使得以受控方式建立要组装的块，以生产有机-无机杂化材料。有机-无机杂化膜的无机组分包括介电材料，例如：Al₂O₃、SiO₂、HfO₂等。

有机-无机杂化膜的厚度T₅₀通常设置在5nm≤T₅₀≤20nm的范围内。

然后通过任何方便的工艺从有机-无机杂化膜中消除有机组分(见图6中的S603)。用于消除有机组分的合适技术是执行水蚀刻或通过煅烧，如Hollevoet等人在上面提及的论文中所述。有机组分的去除使得在其余的无机材料中留下通道和/或孔隙。因此，其余的无机材料形成介电基体，如图7(c)中示出的。

除了上面描述的技术之外，在赵等人的综述论文“Atomic/molecular layerdeposition for energy storage and conversion”，Chemical Society Reviews，第6期，2021，50，3889-3956中描述了可以在本发明的实施方式中使用的用于形成包括第一有机组分和第二无机(金属或电介质)组分的微孔结构或介孔结构的基于ALD/MLD的其他工艺，该综述论文的全部内容通过引用并入本文。

离子导体材料沉积在介电基体的通道/孔隙中(见图6中的S604)，以形成复合固体电解质CSE，如图7(d)所示出的。在本发明的优选实施方式中，离子导体材料通过原子层沉积(ALD)沉积在介电基体中。

如本领域技术人员基于本文中的教导将理解的，ALD工艺包括影响其结果的各种参数。虽然这些参数中的一些参数可能更难以调整(例如，设备、基板)，但是其他参数可能被容易地改变以影响沉积结果。根据实施方式，用于沉积离子导体材料的ALD工艺是事先设计好的，使得离子导体基本上填充多孔介电基体中的通道。这包括选择一个或更多个参数，所述一个或更多个参数包括沉积技术(表面受控与受控)、ALD循环的数目(每个循环包括前体剂量半周期、暴露步骤、清除步骤、共反应物剂量半周期、暴露步骤和清除步骤)、每个ALD循环中前体和共反应物的剂量水平、每个ALD循环中的前体/共反应物半周期的长度、每个ALD循环中清除步骤的长度等。使用模拟工具或通过实验，可以验证设计的ALD工艺在特定介电基体中的结果。

通过在复合固体电解质40的自由表面上形成面向第一层电极材料38的第二层电极材料42来完成超级电容器结构(见图6中的S605和图7(e))。第二层电极材料42可以使用与针对第一层电极38使用的材料和沉积工艺相同类型的材料和沉积工艺来形成，并且大致具有与第一电极层38相同的厚度。

在上面描述的方法的优选实施方式中采用的MLD和ALD工艺的组合特别适合于创建3D超级电容器结构，例如图8中示出的结构，其中，构成超级电容器的电极-电解质-电极层的堆叠形成在具有高长径比的沟槽/洞中。

图8中示出的3D超级电容器100包括在基板102上方形成的3D结构104。在该示例中，3D结构104包括其中嵌入堆叠结构的多孔阳极氧化铝(PAA)区域106。堆叠结构包括第一电极层108、固体电解质层110(离子导体)和第二电极层112。固体电解质层110是如上面参照图3至图5所讨论的复合固体电解质。形成堆叠结构旨在与PAA区域106中的下面的洞/沟槽的形状基本上共形。然而，只要不干扰超级电容器的期望性能水平，则可以容忍不够理想的共形。

出于说明的目的，并且非限制性地，现在参照图9描述制造根据图8的三维结构(包括细长孔隙)的方法。

如图9的(a)中示出的，该方法包括在基板402上方形成金属层404，以及在金属层404上沉积硬掩模层406。金属层404可以由铝制成，然而也可以使用其他金属，例如钛或钨。优选地，用于金属层404的金属是被阳极氧化以提供有序多孔区域的金属。硬掩模层406在其开口的地方限定了金属层404内的期望对金属层404进行阳极氧化的部分。

金属层404的厚度T₄₀₄通常设置在1μm≤T₄₀₄≤20μm的范围内。

硬掩模层406的厚度T₄₀₆通常设置在0.1μm≤T₄₀₆≤1μm的范围内。

接着，如图9的(b)中所示，由硬掩模层406限定的金属层404的部分被阳极氧化以形成包括具有孔隙的阳极氧化物层的区域408。在实施方式中，金属层404的阳极氧化包括第一阳极氧化步骤、蚀刻步骤和第二阳极氧化步骤。第一阳极氧化步骤在金属层404的顶部上形成具有浅孔隙的阳极氧化物层。然后形成的阳极氧化物层被蚀刻，导致金属层404的顶表面产生限定最终孔隙位置的纹理。第二阳极氧化步骤完成对金属层404的阳极氧化以形成如图9的(b)中所示的孔隙。

在电容结构集成在硅中的实施方式的情况下，孔隙高度Hp通常设置在0.5μm≤Hp≤20μm的范围内。然而，在其他无源集成工艺(例如，MLCC)的情况下，可以允许孔隙高度达到1mm。

孔径Dp优选地设置在50nm≤Dp≤100nm的范围内，在该范围内可以实现最高密度。

随后，如图9的(c)所示，所提出的方法包括例如使用上面描述的与图7(a)有关的材料和工艺，在三维结构420的区域408的表面上方形成第一电极层410，该第一电极层410与区域408的表面基本上共形。第一电极层410的整体厚度T₄₁₀通常被设置为20nm或以下。

如本文所使用的，在层沿着下面的层(或表面)的形状延伸的情况下，该层的共形性大于或等于80％时，该层与下面的层(或表面)(直接地或间接地)“共形”。在层沿着下面的层(或表面)的形状延伸的情况下该层的共形性低于50％时，该层被认为与下面的层(或表面)“不共形”。根据实施方式，该层和下面的层(或表面)根据具有细长孔隙或细长圆柱的3D结构而成形。该层相对于下面的层(或表面)的共形性被确定为在下面的层(或表面)的底表面(即，在3D结构的孔隙或柱间沟槽的底部处的下面的层或表面的表面)处测量的层的厚度与在下面的层(或表面)的顶表面(即，叠加在3D结构的顶表面上的下面的层或表面的表面)处测量的层的厚度之间的比率。可以通过在给定深度的选定数目的点处执行测量并对测量值进行平均来确定在给定深度处(例如，孔隙底部或在顶表面处)的层的厚度。为了实现要求的共形性水平，可以使用具有增加的暴露时间的ALD。

接着，如图9的(d)所示，例如使用上面描述的与图7(b)有关的材料和工艺在第一电极层410上形成有机-无机杂化膜412。有机-无机杂化膜412的厚度T₄₁₂通常设置在5nm≤T₄₁₂≤20nm的范围内。

然后，例如使用上面描述的与图7(c)有关的工艺，将有机组分赶出有机-无机杂化膜412，并如图9的(e)所示，例如使用上面描述的与图7(d)有关的材料和工艺，通过在有机-无机杂化膜412中空出的通道/孔隙中沉积离子导体，完成复合固体电解质414的形成。

最后，如图9的(f)所示，工艺以例如使用上面描述的与图7(d)有关的材料和工艺在复合固体电解质414上方形成第二电极层416来结束。第二电极层416的厚度T₄₁₆通常被设置为20nm或以下。

附加变型

虽然上面已经参照某些具体实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不受具体实施方式的特殊性的限制。在所附权利要求的范围内，可以对上面描述的实施方式进行多种变化、修改和发展。

因此，例如，上面描述的某些具体实施方式涉及其中在基板中的阱(洞、沟槽)中形成3D超级电容器结构的电子部件。不论阱/沟槽的形状如何，本发明都适用：因此，例如，本发明可以适用于圆柱形的阱或孔隙、细长形的沟槽、线性或曲折的沟槽等情况。此外，所提出的超级电容器结构可以根据3D架构形成，在该3D架构中，电极层和电解质层的堆叠形成在基板上的柱、圆柱、纳米线等上方。同样，在这样的情况下，不论这样的柱等的精确截面形状如何，都可以应用本发明。此外，本发明不限于具有3D结构的超级电容器的情况；相反，本发明也可应用于平面超级电容器。

作为另一示例，上面的详细描述是指作为EDLC的超级电容器，但是可以采用本发明的原理来构建其他类型的超级电容器。因此，例如，在超级电容器是赝电容器的实施方式中，电极可以分别形成为包括导电层和适于离子的快速扩散/嵌入的氧化物层的双层。氧化物层还可以被选择为适于在氧化物层与导电层之间的界面处发生的吸附。氧化物层增强了在电极/电解质界面处的法拉第反应(即金属元素例如Li被氧化以得到金属离子例如Li⁺的反应)并且导致界面处的电荷密度增加。

Claims (13)

1.一种超级电容器，包括

第一电极(38)；

第二电极(42)；以及

设置在所述第一电极(38)与所述第二电极(42)之间的复合固体电解质(40)；

其中，所述复合固体电解质(40)包括介电基体(43)和设置在所述介电基体(43)中的通道/孔隙中的离子导体(45)。

2.根据权利要求1所述的超级电容器，其中，所述介电基体(43)和所述离子导体(45)两者由无机材料制成。

3.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其中，所述复合固体电解质(40)的所述介电基体(43)具有20％或更大的孔隙率。

4.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其中，所述复合固体电解质(40)的所述介电基体(43)具有在20％至50％的范围内的孔隙率。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的超级电容器，其中，所述复合固体电解质(40)具有20nm或更小的厚度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的超级电容器，其中，所述复合固体电解质(40)的所述介电基体(43)由Li-(Al₂O₃)制成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的超级电容器，其中，所述离子导体(45)由LiPON制成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的超级电容器，其中，所述第一电极(108)、所述复合固体电解质(110)和所述第二电极(112)形成跟随在下面的基板中的柱或洞的三维形状的层的堆叠。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的静电双层电容器，其中，其中，所述第一电极(38)和所述第二电极(42)中的每一个被配置成在对所述第一电极(38)和所述第二电极(42)施加电位差时在所述第一电极(38)和所述第二电极(42)的每一个与所述复合固体电解质(40)的界面处形成电双层。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的赝电容器，其中，所述第一电极(38)和所述第二电极(42)各自包括导电层和适于所述离子导体材料的离子的扩散/嵌入的氧化物层，所述氧化物层设置在所述氧化物层与所述复合固体电解质(40)之间的界面处。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的混合超级电容器，其中，所述第一电极(38)包括导电层和适于所述离子导体材料的离子的扩散/嵌入的氧化物层，所述氧化物层设置在所述氧化物层与所述复合固体电解质(40)之间的界面处，并且所述第二电极(42)被配置成在对所述第一电极(38)和所述第二电极(42)施加电位差时在所述第二电极(42)与所述复合固体电解质(40)的界面处形成电双层。

12.一种超级电容器的制造方法，包括：

形成第一电极(38)；

在所述第一电极(38)上形成复合固体电解质(40)，其中，所述复合固体电解质(40)包括介电基体(43)和设置在所述介电基体(43)中的通道/孔隙中的离子导体(45)；以及

在所述复合固体电解质(40)上形成第二电极(42)。

13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述形成复合固体电解质包括：

沉积有机-无机杂化层(50)；

从所沉积的有机-无机杂化层(50)中消除有机组分，以留下其中具有空的通道/孔隙的介电基体(43)；以及

在所述介电基体(43)的所述通道/孔隙中沉积离子导体材料。