CN117448576A - 一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法 - Google Patents

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CN117448576A CN202311273010.8A CN202311273010A CN117448576A CN 117448576 A CN117448576 A CN 117448576A CN 202311273010 A CN202311273010 A CN 202311273010A CN 117448576 A CN117448576 A CN 117448576A
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Abstract

本发明公开了一种铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，包括：将铜钴萃余液分为两部分，第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿混合进行一段中和反应，反应终点pH 1.2～2.2；将一段溢流与碱性剂混合进行二段中和反应，反应终点pH3.5～4.2；将二段溢流、第一压滤液与碱性剂混合进行三段中和反应，反应终点pH6.2～7.8，将三段底流与第二部分铜钴萃余液、硫酸混合进行再溶解，控制反应终点pH3.5～4.2，再经压滤得到再溶解渣和第二压滤液，第二压滤液经萃取、除铁和沉钴，得到沉钴后液和氢氧化钴产品。该方法能节约碱性药剂，且有助于系统氢氧化钴生产产能释放，氢氧化钴产品杂质含量低，钴品位高，品质好。

Description

一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法
技术领域
本发明涉及铜钴矿湿法冶金技术领域，特别地，涉及一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法。
背景技术
钴作为一种稀有金属，在新能源产业中占据关键地位，但世界范围内钴矿资源分布极不均匀，刚果(金)地区钴储量占全球总量的49.45％，且高达63％的钴生产来源于该地区。刚果(金)钴矿资源以铜钴伴生矿为主，处理方法大多为湿法冶炼，依次通过硫酸浸出-萃取-电积回收生产阴极铜，萃余液再通过除杂—一段/多段沉钴生产氢氧化钴产品。
近年来，随着钴矿资源开采力度增加，大量低品位铜钴氧化矿需进入生产流程，给冶炼系统的铜钴资源回收带来一定难度。一方面，矿石浸出液中钴浓度低，杂质含量高，进而造成沉钴系统处理溶液通量大，反应时间缩短，最终导致氢氧化钴产品品质不高，对于后续氢氧化钴产品的运输成本和钴精炼均造成不利影响；另一方面，萃余液全部直接进入沉钴生产流程，其中的硫酸未得到有效利用，石灰等中和药剂消耗增加，提高了生产成本。
中国专利CN107460315A公开了一种采用纳滤膜浓缩分离-中和沉淀萃余液中铜、钴的方法、中国专利CN109266837A公开了一种从湿法炼铜含钴废液中回收铜、钴的方法，上述技术中均提到利用纳滤膜浓缩分离的方法，实现了金属离子的浓缩富集与硫酸的分离回收。但是，上述方法所述的纳滤膜对于处理溶液要求较高，必须经过预处理除去固体颗粒物、悬浮物和油类物质等杂质，其次，浓缩液体中大多数金属离子均进行了富集，浓度有所升高，对于后续除杂工艺生产负荷与氢氧化钴产品质量具有一定影响，最后，硫酸进行分离之后，含钴的浓缩液中酸浓度仍能够达到18g/L，直接进入中和工艺，会造成硫酸和中和剂损失，增加生产成本；另一篇中国专利CN115141939A公开了一种利用浮选尾矿中和萃余液并综合回收铜钴的方法，其中采用浮选尾矿代替石灰乳中和萃余液至pH3.5～4，成功降低了石灰消耗，增加了浮选尾矿中的铜钴回收利用，后续再经过石灰乳沉铜(pH5.5～6)、氧化镁沉钴，生产氢氧化钴产品。但是，对于一些规模较大的生产系统而言，上述技术仍具有以下不足之处：首先，利用浮选尾矿将萃余液直接中和至pH3.5～4后进行浓密沉降分离，浮选尾矿浸出渣与中和产生的铁铝中和渣全部一次性沉降，渣量大，设备运行压力增加，跑混风险大，整个中和工艺的处理能力受限；其次，萃余液中杂质元素全部进入中和系统，一次除杂技术难度高，对氢氧化钴产品杂质含量具有不利影响，较难产出高品质的氢氧化钴产品。
发明内容
本发明提供了一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，以解决现有技术对中和药剂消耗量大，且无法同时获得高品质的氢氧化钴产品的技术问题。
本发明提供一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，包括如下步骤：
将铜钴萃余液分为两部分，第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿混合反应，反应终点pH值为1.2～2.2，反应完成后经固液分离分为一段底流和一段溢流，所述一段底流进入浸出工序；所述一段溢流进入下一步；
将所述一段溢流与碱性剂混合反应，反应终点pH值为3.5～4.2，反应完成后经固液分离分为二段底流和二段溢流，所述二段底流进入压滤工序，得到滤渣和第一压滤液；所述二段溢流进入下一步；
将所得二段溢流、第一压滤液与碱性剂混合反应，反应终点pH值为6.2～7.8，反应完成后经固液分离分为三段底流和三段溢流，所述三段溢流作为中性水供系统回用；所述三段底流进入下一步；
所述三段底流与第二部分铜钴萃余液，以及硫酸进行再溶解，控制反应终点pH值为3.5～4.2，再经压滤得到再溶解渣和第二压滤液，所述再溶解渣经洗涤后外排；所述第二压滤液经萃取、除铁和沉钴，得到沉钴后液和氢氧化钴产品。
进一步地，所述铜钴萃余液包括铜钴氧化矿石在湿法冶炼过程中经过萃取初步提取铜之后形成的萃余液。
进一步地，所述铜钴萃余液包括铜钴湿法冶炼系统中矿石在硫酸浸出之后的料液经过萃取提铜之后形成的高铜钴萃余液，还包括铜钴湿法冶炼系统中矿石浸出渣经过洗涤之后的洗涤液经过萃取提铜之后形成的低铜钴萃余液。
进一步地，所述第一部分铜钴萃余液以低铜钴萃余液为主要成分。
进一步地，所述第二部分铜钴萃余液以高铜钴萃余液为主要成分。
进一步地，所述低品位铜钴氧化矿包括浮选尾矿、铜钴氧化矿原矿或矿化废石。
进一步地，所述碱性剂包括石灰、石灰石、碳酸钠或氧化镁。
进一步地，所述将所得二段溢流、所得压滤液与碱性剂混合反应，反应终点pH值为6.8～7.2，优选地，反应终点pH控制范围为6.8～7.2。
进一步地，所述第二压滤液经萃取、除铁和沉钴包括：所述第二压滤液经萃取提铜，得到萃余液，再向所述萃余液中添加石灰乳和氧化剂除铁，得到除铁后液，向所述除铁后液加入活性氧化镁进行沉钴，得到沉钴后液和氢氧化钴产品。
进一步地，所述沉钴过程为两段沉钴，一段沉钴生产氢氧化钴产品，再向所述一段沉钴后液中加入石灰乳进行二段沉钴，得到二段沉钴渣和二段沉钴后液，所述二段沉钴渣返回除铁工序，所述二段沉钴后液供系统回用。
本发明具有以下有益效果：
发明中对于第一部分铜钴萃余液的处理，首先采用三段中和的方法，将溶液中大部分杂质元素在一段中和、二段中和中除去，从源头上降低了进入沉钴系统的杂质含量，同时，通过将低品位铜钴氧化矿作为一段中和的碱性剂，终点pH1.2～2.2保障了良好的铜钴浸出效果，既解决了低品位铜钴氧化矿铜钴回收问题，解决了第一部分铜钴萃余液中硫酸浓度高的问题，又节约了石灰等碱性药剂成本；
其次，通过再溶解的方法，将三段中和的铜钴渣与第二部分铜钴萃余液反应，既提高了第二部分铜钴萃余液中的铜钴浓度，又消耗了其第二部分铜钴萃余液中的硫酸，再次节约了石灰等药剂成本，同时，利用三段中和渣优化了第二部分铜钴萃余液的pH范围至3.5～4.2，部分铁铝渣在再溶解过程沉淀，随渣排出系统；
最后，通过本发明提供的方法，能够获得杂质、酸浓度更低、钴富集浓度更高的萃余液，在保持沉钴系统在低负荷生产的模式下，仍能够实现氢氧化钴高产的目标，且产出的氢氧化钴杂质含量更低，钴品位更高，质量更好，有利于后续降低产品运输成本与钴精炼流程产品。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的工艺流程图示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
本发明提供一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，包括如下步骤：
将铜钴萃余液分为两部分，第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿混合反应，反应终点pH值为1.2～2.2，反应完成后经固液分离分为一段底流和一段溢流，所述一段底流进入浸出工序；所述一段溢流进入下一步；
将所述一段溢流与碱性剂混合反应，反应终点pH值为3.5～4.2，反应完成后经固液分离分为二段底流和二段溢流，所述二段底流进入压滤工序，得到滤渣和第一压滤液；所述二段溢流进入下一步；
将所得二段溢流、第一压滤液与碱性剂混合反应，反应终点pH值为6.2～7.8，反应完成后经固液分离分为三段底流和三段溢流，所述三段溢流作为中性水供系统回用；所述三段底流进入下一步；
所述三段底流与第二部分铜钴萃余液，以及硫酸进行再溶解，控制反应终点pH值为3.5～4.2，再经压滤得到再溶解渣和第二压滤液，所述再溶解渣经洗涤后外排；所述第二压滤液经萃取、除铁和沉钴，得到沉钴后液和氢氧化钴产品。
在实施例中，固液分离可采用浓密机、压滤机等。
如图1所示，本申请的实施例通过三段中和的方法将第一部分铜钴萃余液、低品位铜钴氧化矿石中的部分铜、钴元素富集到三段中和渣相内，同时，将第一部分铜钴萃余液中的大部分杂质在一段中和与二段中和过程去除，具体过程为：
(1)第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿进行一段中和：将第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿一起泵入一段中和搅拌槽搅拌反应，控制反应终点pH范围1.2～2.2(本实施例中，通过监测pH变化趋势，适时调整低品位氧化铜钴矿石添加量以调控pH范围)，根据一段中和终点pH值调整低品位铜钴氧化矿用量添加量，反应后的一段中和浓密机底流泵送至矿石浸出工序，继续回收矿石中的铜钴等有价金属元素；
在一些实施例中，一段中和过程的终点pH控制范围选择2.0～2.2，以浓密机能够正常沉降分离为基准，尽量控制高pH值，以降低一段中和后液中的酸浓度，在后续生产流程中节约石灰消耗量；
(2)一段中和后液与碱性剂进行二段中和：将一段中和浓密机溢流液与碱性剂一起泵入二段中和搅拌反应槽，控制反应终点pH范围3.5～4.2(碱性剂，以石灰乳为例，其用量根据萃余液中铁铝等杂质元素含量、石灰的有效成分、石灰乳配置的浓度等条件具有一定差异，本实施例利用石灰乳的添加，控制终点反应的pH至3.5～4.2，根据pH变化适时调整石灰乳的添加量)，根据二段中和终点pH值调整碱性剂石灰乳用量，反应后的二段中和浓密机底流泵送压滤车间，经压滤后滤渣外排，滤液回收使用，压滤液随二段中和浓密机溢流液一起进入三段中和工序；
(3)二段中和后液与碱性剂进行三段中和：将二段中和浓密机溢流与碱性剂(如石灰乳)一起泵入三段中和搅拌反应槽，控制反应终点pH范围6.2～7.8(碱性剂以石灰乳为例，其用量根据萃余液中铁铝等杂质元素含量、石灰的有效成分、石灰乳配置的浓度等条件具有一定差异，本实施例利用石灰乳添加，控制终点反应的pH至6.2～7.8，完全沉淀萃余液中的铜钴元素，使之富集到三段中和渣相内，实际生产中需要根据pH变化适时调整石灰乳添加量)，第一部分铜钴萃余液中的铜钴等有价金属元素富集到三段中和渣相内，根据三段中和终点pH值调整碱性剂用量(监测pH较高，则降低进入三段中和的碱性剂流量，反之，则增加碱性剂流量)，反应后的三段中和浓密机底流送再溶解工序，溢流液进入回水池，供系统回用。
在一些实施例中，三段中和过程的终点pH范围控制为6.8～7.2，在保障铜钴等有价金属完全沉淀的同时，避免不必要的石灰浪费。
本申请的实施例通过再溶解的方法将三段中和渣中的铜、钴元素溶解富集到再溶解后液中，再通过萃取提铜-除铁-二段沉钴流程，生产高品质的氢氧化钴产品，具体过程为：
(1)三段中和渣与第二部分铜钴萃余液进行再溶解：将三段中和浓密机底流进行压滤，滤渣使用第二部分铜钴萃余液调浆，加酸进行再溶解反应，将铜钴富集到溶液内，控制反应终点pH范围3.5～4.2，根据再溶解反应终点pH值调整铜钴萃余液与硫酸用量，反应后的再溶解渣返回浸出经洗涤后外排，提浓后的再溶解后液用于生产氢氧化钴产品。
本申请实施例的核心控制点在于控制再溶解反应过程的pH值，铜钴萃余液中含酸较高，当反应过程的pH较高时，既能够通过增加铜钴萃余液流量降低pH，也能够通过直接添加浓硫酸的方式降低pH，具体方法的选择根据实际生产条件进行灵活调整。
(2)再溶解后液萃取-除铁-两段沉钴：将再溶解后液泵入萃取提铜，得到的萃余液再添加石灰乳与氧化剂除铁，除铁后液加入活性氧化镁进行沉钴，得到高品质氢氧化钴产品和一段沉钴后液，沉钴后液加入石灰乳进行二段沉钴，二段沉钴渣返回除铁工序，二段沉钴后液供系统回用。
在一些实施例中，所述的二段中和搅拌反应槽数量不低于2个，反应时间不低于4h，反应温度为室温至90℃。
在一些实施例中，所述的三段中和搅拌反应槽数量不低于2个，反应时间不低于4h，反应温度为室温至90℃。
在一些实施例中，所述的再溶解反应搅拌槽不少于2个，反应时间不少于2h，反应温度为室温至90℃。
上述反应槽数量不低于2个有利于更好控制反应终点pH范围以及反应的均匀性，实际生产中，仅通过单槽内的碱性试剂添加往往会造成pH控制不稳定、反应不均匀等现象，需要再增加后续反应槽，进行pH微调与搅拌混合，延长反应时间，使得反应更加彻底。
上述反应温度为室温至90℃，室温条件下，本专利方案已能够生产高品质氢氧化钴，升温条件能够继续加快反应速率，有利于碱性剂反应完全，同时，中和反应产生的渣沉降性能更好，固液分离速率更快，生产系统更加稳定。
在本申请的实施例中，所述的低品位氧化矿包含但不限于浮选尾矿、铜钴氧化矿原矿、矿化废石等含有少量铜钴等有价金属元素、以氧化矿为主且能够与硫酸发生反应的矿石。所述的低品位氧化矿的主要目的在于能够替代石灰消耗萃余液中的硫酸成分，降低中和过程碱性剂消耗，同时矿石中的耗酸物质消耗后进入浸出工序让铜钴继续浸出，又能够节约浸出过程消耗的硫酸。
在本申请的实施例中，所述的含铜钴萃余液来源即为铜钴氧化矿石在湿法冶炼过程中经过萃取初步提取铜之后形成的萃余液，溶液中含钴以及部分未萃取完全的铜，在本技术领域内，不考虑经济因素条件下，所有的铜钴矿湿法冶炼工艺中的萃余液原则上均能够采用此方法，均应属于本方法的保护范围。
在铜钴湿法冶炼系统中，含铜钴元素的萃余液来源有两种，其一为矿石在硫酸浸出之后的料液经过萃取提铜之后形成的铜钴萃余液，特点为铜、钴、酸浓度较高，称之为高铜钴萃余液；其二为矿石浸出渣经过洗涤(压滤洗涤或者CCD逆流洗涤)之后的洗涤液经过萃取提铜之后形成的铜钴萃余液，其中的铜、钴、酸浓度均低于前者，称之为低铜钴萃余液。根据生产系统流程特性和处理矿石种类的不同，产生的萃余液含铜钴酸浓度也有所区别。
在一些实施例中，所述第一部分铜钴萃余液选择以低铜钴萃余液为主要成分。
在一些实施例中，所述第二部分铜钴萃余液选择以高铜钴萃余液为主要成分。
在本方法所述的流程中，低铜钴萃余液作为三段中和工序的优选项，主要原因为其铜、钴、酸浓度较低，直接进入中和过程，有利于降低碱性药剂消耗；同理，高铜钴萃余液作为再溶解过程的优选项，主要原因为本过程需要将铜钴再次富集到液相中，高铜钴萃余液含铜、钴均较高，需要溶解的铜、钴较少，同时，高铜钴萃余液中酸浓度较高，需要外加新酸较少，节约了生产成本。
需要说明的是，本方案属于优选项，在不考虑经济因素下，高铜钴萃余液和低铜钴萃余液都可以进入三段中和或再溶解工艺流程，从技术上来说均是可行的。
在本申请的实施例中，所述的低品位铜钴氧化矿包括浮选尾矿、铜钴氧化矿原矿或矿化废石等。从技术层面来说，本环节的矿石只需要能与硫酸反应即可，主要作用为代替石灰等碱性剂，节约生产成本，另外，矿石中含的少量铜钴能够得到有效回收，提升了系统的铜钴回收率。
在本申请的实施例中，所述的碱性剂(包括一段溢流与二段溢流两处用到的碱性剂)，包含但不限于石灰、石灰石、碳酸钠、氧化镁等能够与酸发生中和反应的碱性药剂，还可以包括氢氧化物、碳酸盐类、碱金属氧化物等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例采用的是刚果(金)某铜钴湿法冶炼企业的原矿生产流程中的低铜钴萃余液、高铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿，主要元素分析结果如表1和表2所示。
表1刚果(金)某铜钴湿法冶炼企业的铜钴萃余液主要元素检测结果(g/L)
表2刚果(金)某铜钴湿法冶炼企业的低品位铜钴氧化矿主要元素分析结果
本实施例采用的是一种从铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，具体流程如下所示：
(1)一段中和：将第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿泵入一段中和搅拌槽搅拌反应，一段中和搅拌槽数量为3个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入浓密机实现液固分离。一段中和第一部分铜钴萃余液使用量400m3/h，包含300m3/h低铜钴萃余液和100m3/h高铜钴萃余液，反应温度为室温，反应时间2h，控制反应终点pH范围1.2～1.5，低品位铜钴矿石消耗量40～60t/h，一段中和浓密机底流泵送至矿石浸出工序；
(2)二段中和：一段中和浓密机溢流泵入二段中和搅拌槽，同步添加适量石灰乳，控制反应终点pH范围3.5～3.8，二段中和搅拌槽数量为2个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入浓密机澄清分离。二段中和反应温度为40～50℃，反应时间4h，反应后二段中和浓密机底流泵送压滤车间，经压滤后滤渣外排，滤液随二段中和浓密机溢流一同进入下步工序；
(3)三段中和：二段中和浓密机溢流泵入三段中和搅拌槽，同步添加适量石灰乳，控制反应终点pH范围6.2～7.8，三段中和搅拌槽数量为2个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入浓密机澄清分离。三段中和反应温度为30～45℃，反应时间4h，反应后三段中和浓密机底流泵送再溶解工序，溢流液进入冶炼系统回水池，作为系统中性水回用；
(4)再溶解：将三段中和浓密机底流进行压滤，滤渣使用第二部分铜钴萃余液调浆，同步添加少量硫酸，进行再溶解反应，控制终点pH范围3.5～4.2。再溶解搅拌槽数量为2个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入压滤实现固液分离。再溶解过程第二部分铜钴萃余液使用量160m3/h，采用的是高铜钴萃余液，反应温度为70～90℃，反应时间4h，反应后渣相返回浸出经洗涤后外排，液相用于生产氢氧化钴产品；
(5)再溶解后液萃取-除铁-沉钴：再溶解后液泵入萃取车间提铜，将铜浓度降低至0.1g/L以内，得到的萃余液再添加石灰乳除铁，除铁反应温度70～80℃，反应时间6h，反应终点pH4.0～4.7，除铁后液加入活性氧化镁沉钴，沉钴反应温度50℃～60℃，反应时间6h，反应终点pH6.0～7.2，得到高品质氢氧化钴产品和沉钴后液，沉钴后液加入石灰乳二段沉钴，二段沉钴反应温度常温，反应时间4h，反应终点pH～8.2，二段沉钴渣返回除铁工序，二段沉钴后液作为中性水回用。
需要说明的是，絮凝剂添加为本行业中的成熟技术，在浓密机设备的设计中已包含絮凝剂添加方式与添加位置，其主要作用为聚集微小颗粒物，提高沉降速率，本发明中，絮凝剂添加只需保障浓密机内部正常沉降分离，不跑混即可，无特殊要求，本技术为行业内已熟知的技术。
本实施案例中，一段中和渣、二段中和渣、三段中和渣、除铁前液、高品质氢氧化钴产品主要元素检测分别如表3～表5所示。
表3三段中和过程产出的固体渣样主要元素检测结果
元素(％) Cu Co Fe Mn Ca Mg Al SiO2
一段中和渣 0.23 0.14 1.76 0.07 0.49 2.48 4.53 61.54
二段中和渣 0.29 0.10 4.00 0.33 23.12 0.75 0.95 4.80
三段中和渣 6.01 3.37 1.99 1.06 19.02 3.27 2.45 2.44
表4进入沉钴系统的溶液(除铁前液)主要元素检测结果
元素 Cu Co Fe Mn Al
含量(g/L) 0.07 7.60 0.47 2.60 0.60
本实施例中，进入沉钴系统的溶液的钴浓度由原铜钴萃余液中2.72g/L富集到7.60g/L，富集倍数2.79，同时，Cu、Fe、Al等杂质元素均有不同程度降低，降幅分别为96.55％、81.99％、58.90％，为生产高品质氢氧化钴产品创造了有利条件，生产的氢氧化钴产品等级为一级。
实施例2
本实施例采用的是刚果(金)某铜钴湿法冶炼企业的原矿生产流程中的低铜钴萃余液、高铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿，主要元素分析结果如表5和表6所示。
表5刚果(金)某铜钴湿法冶炼企业的铜钴萃余液主要元素检测结果(g/L)
表6刚果(金)某铜钴湿法冶炼企业的低品位铜钴氧化矿主要元素分析结果
本实施例采用的是一种从铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，具体流程如下所示：
(1)一段中和：将第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿泵入一段中和搅拌槽搅拌反应，一段中和搅拌槽数量为3个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入浓密机实现液固分离。一段中和第一部分铜钴萃余液使用量200m3/h，包含100m3/h低铜钴萃余液和100m3/h高铜钴萃余液，反应温度为70～90℃，反应时间4.5h，控制反应终点pH范围1.8～2.2，低品位铜钴氧化矿石消耗量20～25t/h，一段中和浓密机底流泵送至矿石浸出工序；
(2)二段中和：一段中和浓密机溢流泵入二段中和搅拌槽，同步添加适量石灰乳，控制反应终点pH范围3.8～4.2，二段中和搅拌槽数量为2个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入浓密机澄清分离。二段中和反应温度为70～90℃，反应时间9h，反应后二段中和浓密机底流泵送压滤车间，经压滤后滤渣外排，滤液随二段中和浓密机溢流一同进入下步工序；
(3)三段中和：二段中和浓密机溢流泵入三段中和搅拌槽，同步添加适量石灰乳，控制反应终点pH范围6.2～7.8，三段中和搅拌槽数量为2个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入浓密机澄清分离。三段中和反应温度为70～90℃，反应时间9h，反应后三段中和浓密机底流泵送再溶解工序，溢流液进入冶炼系统回水池，作为系统中性水回用；
(4)再溶解：将三段中和浓密机底流进行压滤，滤渣使用第二部分铜钴萃余液调浆，同步添加少量硫酸，进行再溶解反应，控制终点pH范围3.5～4.2。再溶解搅拌槽数量为2个，通过溢流方式依次进入下一个搅拌槽，最后进入压滤实现固液分离。再溶解过程第二部分铜钴萃余液使用量150m3/h，采用的是高铜钴萃余液，反应温度为40～70℃，反应时间4h，反应后渣相返回浸出经洗涤后外排，液相用于生产氢氧化钴产品；
(5)再溶解后液萃取-除铁-沉钴：再溶解后液泵入萃取车间提铜，将铜浓度降低至0.1g/L以内，得到的萃余液再添加石灰乳除铁，除铁反应温度70～80℃，反应时间6h，反应终点pH4.0～4.7，除铁后液加入活性氧化镁沉钴，沉钴反应温度50℃～60℃，反应时间6h，反应终点pH6.0～7.2，得到高品质氢氧化钴产品和沉钴后液，沉钴后液加入石灰乳二段沉钴，二段沉钴反应温度常温，反应时间4h，反应终点pH～8.2，二段沉钴渣返回除铁工序，二段沉钴后液作为中性水回用。
本实施案例中，一段中和渣、二段中和渣、三段中和渣、除铁前液、高品质氢氧化钴产品主要元素检测分别如表7～表9所示。
表7三段中和过程产出的固体渣样主要元素检测结果
表8进入沉钴系统的溶液(除铁前液)主要元素检测结果
元素 Cu Co Fe Mn Al
含量(g/L) 0.07 5.54 0.20 2.25 0.62
表9沉钴系统产出的高品质氢氧化钴产品主要元素检测结果
元素 Cu Co Fe Mn Ca Mg Al
含量(％) 0.57 40.69 0.04 3.76 0.30 2.75 0.77
本实施例中，进入沉钴系统的溶液的钴浓度由原铜钴萃余液中2.42g/L富集到5.54g/L，富集倍数2.29，同时，Cu、Fe、Al等杂质元素均有不同程度降低，降幅分别为97.11％、92.19％、56.03％，为生产高品质氢氧化钴产品创造了有利条件，生产的氢氧化钴产品等级为一级。
本发明的实施例公开了一种含铜钴萃余液生产高品质氢氧化钴的方法，该工艺包括以下步骤：(1)第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿一段中和；(2)一段中和后液与碱性剂二段中和；(3)二段中和后液与碱性剂三段中和；(4)三段中和渣与第二部分铜钴萃余液发生再溶解反应；(5)再溶解后液进入萃取-除铁-沉钴生产流程。本发明一方面提出三段中和的方法，除去了第一部分铜钴萃余液中的大部分杂质，将有价金属元素铜钴有效富集到三段中和渣内，从而提升进入除铁-沉钴工序的溶液纯度，为高品质氢氧化钴生产提供有利条件；另一方面，利用低品位氧化铜钴矿代替石灰乳碱性剂进行一段中和、利用三段中和渣中和第二部分铜钴萃余液中的硫酸等方法，节约了石灰碱性剂、硫酸等药剂成本，低品位铜钴氧化矿中的铜钴也得到了高效回收利用。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铜钴萃余液分为两部分，第一部分铜钴萃余液与低品位铜钴氧化矿混合反应，反应终点pH值为1.2～2.2，反应完成后经固液分离分为一段底流和一段溢流，所述一段底流进入浸出工序；所述一段溢流进入下一步；
将所述一段溢流与碱性剂混合反应，反应终点pH值为3.5～4.2，反应完成后经固液分离分为二段底流和二段溢流，所述二段底流进入压滤工序，得到滤渣和第一压滤液；所述二段溢流进入下一步；
将所得二段溢流、第一压滤液与碱性剂混合反应，反应终点pH值为6.2～7.8，反应完成后经固液分离分为三段底流和三段溢流，所述三段溢流作为中性水供系统回用；所述三段底流进入下一步；
所述三段底流与第二部分铜钴萃余液，以及硫酸进行再溶解，控制反应终点pH值为3.5～4.2，再经压滤得到再溶解渣和第二压滤液，所述再溶解渣经洗涤后外排；所述第二压滤液经萃取、除铁和沉钴，得到沉钴后液和氢氧化钴产品。
2.根据权利要求1所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述铜钴萃余液包括铜钴氧化矿石在湿法冶炼过程中经过萃取初步提取铜之后形成的萃余液。
3.根据权利要求2所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述铜钴萃余液包括铜钴湿法冶炼系统中矿石在硫酸浸出之后的料液经过萃取提铜之后形成的高铜钴萃余液，还包括铜钴湿法冶炼系统中矿石浸出渣经过洗涤之后的洗涤液经过萃取提铜之后形成的低铜钴萃余液。
4.根据权利要求3所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述第一部分铜钴萃余液以低铜钴萃余液为主要成分。
5.根据权利要求3所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述二部分铜钴萃余液以高铜钴萃余液为主要成分。
6.根据权利要求1所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述低品位铜钴氧化矿包括浮选尾矿、铜钴氧化矿原矿或矿化废石。
7.根据权利要求1所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述碱性剂包括石灰、石灰石、碳酸钠或氧化镁。
8.根据权利要求1所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述将所得二段溢流、所得压滤液与碱性剂混合反应，反应终点pH值为6.2～7.8，
优选地，反应终点pH控制范围为6.8～7.2。
9.根据权利要求1所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述第二压滤液经萃取、除铁和沉钴包括：所述第二压滤液经萃取提铜，得到萃余液，再向所述萃余液中添加石灰乳和氧化剂除铁，得到除铁后液，向所述除铁后液加入活性氧化镁进行沉钴，得到沉钴后液和氢氧化钴产品。
10.根据权利要求9所述的含铜钴萃余液中回收生产高品质氢氧化钴的方法，其特征在于，所述沉钴过程为两段沉钴，一段沉钴生产氢氧化钴产品，再向所述一段沉钴后液中加入石灰乳进行二段沉钴，得到二段沉钴渣和二段沉钴后液，所述二段沉钴渣返回除铁工序，所述二段沉钴后液供系统回用。
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