CN117448090A - 组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种组合物，其包含：至少一种pH调节剂；至少一种螯合剂；至少一种阴离子表面活性剂；至少一种含氮杂环；至少一种烷基胺化合物；和水性溶剂，其中所述组合物的pH为约7至约14。

Description

组合物及其使用方法

技术领域

本申请涉及半导体加工中使用的组合物和其使用方法。

背景技术

半导体行业被持续驱动通过工艺和集成创新使设备进一步小型化以改善芯片性能。化学机械抛光/平坦化(Chemical Mechanical Polishing/Planarization，CMP)是一项强大的技术，因为其使晶体管级的许多复杂集成方案成为可能，从而有助于增加的芯片密度。

CMP是通过使用基于磨损的物理过程与基于表面的化学反应同时除去材料使晶片表面平坦化/变平的过程。一般而言，CMP过程涉及将CMP浆料(例如，水性化学制剂)施加至晶片表面，同时使晶片表面与抛光垫接触并使抛光垫相对于晶片移动。CMP浆料典型地包含磨料组分和溶解的化学组分，其可以根据晶片上存在的材料(例如，金属，金属氧化物，金属氮化物，介电材料如氧化硅、氮化硅等)而显著改变，所述材料将在CMP过程期间与浆料和抛光垫相互作用。

在CMP处理之后，通常用去离子水对经抛光的晶片进行清洗(通常称为高压清洗)，以终止任何化学反应并除去在CMP处理步骤之后留在经抛光的晶片上的水混溶性组分(例如，pH调节剂、有机组分和氧化剂)和副产物(例如CMP期间除去的离子金属或垫碎屑)。然而，即使在去离子水清洗之后，各种污染物仍可能残留在经抛光的晶片的表面上。污染物可能包括例如来自CMP浆料的颗粒磨料、来自垫或浆料组分的有机残留物、以及在CMP过程期间从晶片除去的材料。如果留在经抛光的晶片的表面上，则这些污染物可能导致在另外的晶片处理步骤期间的故障和/或可能导致减弱的器件性能。因此，需要有效地除去污染物，使得经抛光的晶片可以可预见地经历另外的处理和/或实现最佳的器件性能。

通常，在CMP(和去离子水清洗)之后除去晶片表面上的这些抛光后污染物或残留物的过程使用CMP后(post-CMP，P-CMP)清洁溶液进行。使用刷洗器或旋转清洗干燥设备将P-CMP清洁溶液施加至经抛光的晶片(即，从CMP抛光工具中移出晶片并转移至不同的设备用于P-CMP清洁)。尽管如此，由于先进节点半导体制造中复杂的集成方案和尺寸的缩小，越来越注意到传统的P-CMP清洁不足以充分地从经抛光的晶片除去污染物。

发明内容

在半导体芯片制造中，晶片表面上的缺陷率是晶片产率的关键，这在全球范围决定了芯片企业的营收和利润。在制造芯片以及从晶片切割单个管芯之前，典型的晶片经过约1000道过程。在这些过程中的每一者处，都会在过程前和过程后监控缺陷率。CMP是芯片制造中的重要步骤。然而，CMP步骤向晶片中引入显著量缺陷。如上所述，如图1所示的常规工作流程已证明在先进节点半导体制造中在除去污染物方面不足。本公开内容涉及抛光机清洗组合物和用于在抛光工具本身上(即，不从抛光工具中移出经抛光基底)处理经抛光基底的方法。根据本公开内容的使用抛光机清洗组合物的方法的一般工作流程示于图2中并且将在本公开内容中稍后详细描述。因此，本公开内容讨论了抛光机清洗组合物和方法，其不仅减少晶片缺陷而且还提供了对芯片制造至关重要的各种其他电化学属性。

在一个方面中，本公开内容特征在于组合物，所述组合物包含：至少一种pH调节剂；至少一种螯合剂；至少一种阴离子表面活性剂；至少一种含氮杂环；至少一种烷基胺化合物；和水性溶剂；其中所述组合物的pH为约7至约14。

在另一个方面中，本公开内容特征在于组合物，所述组合物包含：至少一种有机碱；至少一种氨基酸；至少一种含氮杂环；至少一种阴离子表面活性剂；至少一种包含线性、支化或环状烷基和一个胺基的化合物；以及水性溶剂，其中所述组合物的pH为约7至约14。

在又一个方面中，本公开内容特征在于方法，所述方法包括：在抛光工具中将所公开的组合物(例如，抛光机清洗组合物)施加至经抛光基底，所述经抛光基底在所述基底的表面上包含钴或其合金；以及使垫与所述基底的所述表面接触并使所述垫相对于所述基底移动以形成经清洗经抛光基底。

提供该发明内容是为了介绍以下在具体实施方式中进一步描述的所选概念。该发明内容不旨在确定要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制要求保护的主题的范围。

附图说明

图1是常规CMP和P-CMP清洁过程的工作流程图。

图2是在CMP过程之后并入本文描述的清洗组合物的CMP和任选的P-CMP清洁过程的实例的流程图。

具体实施方式

本文公开的实施方案一般地涉及清洗组合物以及在基底仍在抛光工具(例如，CMP抛光工具)上的同时使用所述组合物洗涤基底的方法。特别地，清洗组合物可以用于在CMP过程之后直接清洁基底，并且这些清洗组合物在本文中有时被称为“清洗抛光”组合物、“抛光化学”组合物或“抛光机清洗”组合物。此外，本文描述的清洗组合物还可以用于在蚀刻过程之后，在灰化过程之后，在镀覆过程之后，或者甚至在常规P-CMP清洁过程(即，使用与抛光工具分开的设备进行的过程)中从基底表面除去残留物和/或污染物。

如本文所限定，残留物和/或污染物可以包括：存在于用于对待清洁的基底进行抛光的CMP抛光组合物中的组分(例如，磨料、分子组分、聚合物、酸、碱、盐、表面活性剂等)；在CMP过程期间由于基底与抛光组合物之间和/或抛光组合物的组分之间的化学反应而产生的化合物；抛光垫碎屑颗粒(例如，聚合物垫的颗粒)；抛光副产物；有机或无机残留物(例如，来自CMP浆料或CMP垫的那些)；在CMP过程期间释放的基底(或晶片)颗粒；和/或已知在CMP过程之后沉积在基底上的任何其他可除去物质。

图1是常规CMP和P-CMP清洁过程的工作流程图。CMP步骤通常在抛光工具中进行，所述抛光工具包括至少抛光室(其包括抛光垫、抛光压盘和抛光头)、清洁室和干燥室。在步骤100中，例如在光刻之后和/或在在基底上沉积材料之后，产生需要CMP的基底。例如，沉积的材料可以为金属或介电材料，并且基底可以为硅晶片。在步骤102中，在抛光工具的抛光室中进行化学机械平坦化。例如，可以将晶片递送至抛光室中的抛光头并在CMP之前通过真空附接至抛光头。然后，该头可以将晶片压制至抛光垫上，旋转晶片，并在CMP期间向晶片施加适当的压力。进行CMP以除去不必要的沉积材料并使基底上的沉积材料的表面平坦化。在CMP之后，在步骤104中，用去离子(deionized，DI)水清洗经抛光基底(其中“经抛光基底”定义为已经使用CMP方法抛光的基底)。该步骤通常被认为有助于洗涤/清洁留在经抛光基底上的碎屑和残留物，并且在抛光之后直接使用较温和的抛光条件(例如，较小的下压力和旋转速度)在抛光工具的抛光室中进行。然而，不希望受理论的束缚，认为从CMP抛光组合物(其可以是高酸性或高碱性的)到DI水的剧烈pH变化可能导致发生一些不利的化学反应，这可能有效地导致一部分碎屑/残留物更紧密地粘附至经抛光基底表面。随后，一旦将经抛光基底从抛光工具中移出106，转移至常规的P-CMP清洁设备并进行清洁108，则现在更紧密地结合的碎屑/残留物用常规的P-CMP清洁过程更加难以除去。在一些实施方案中，常规的P-CMP清洁步骤可以包括包含pH调节剂、腐蚀抑制剂和水的P-CMP组合物。在一些实施方案中，常规P-CMP组合物不包含氧化剂。任选地，在步骤108中的常规P-CMP清洁之后，可以使经抛光基底经历工作流程103，在此期间重复步骤100、步骤102、步骤104、步骤106和步骤108。如果在步骤108之后不需要另外的光刻/沉积和CMP，则可以在后续的半导体制造过程中使用经抛光基底。

图2是本发明的方法的实例的流程图，其在CMP过程与任选的P-CMP过程之间并入本文描述的抛光机清洗组合物。在步骤200中，例如在光刻之后和/或在在基底上沉积材料之后，产生需要CMP的基底。在步骤202中，在抛光工具的抛光室中进行化学机械平坦化。在CMP之后，在步骤204中，用如本文所公开的抛光机清洗组合物清洗经抛光基底。在一些实施方案中，在CMP之后直接对经抛光基底施加短暂的(例如，数秒或更短的)DI水清洗。这种短暂的DI水清洗可以清除设备管线、垫和经抛光基底的任何残留CMP抛光组合物，并洗掉任何大的碎屑。如本文所提及，步骤204中的过程也称为“清洗抛光过程”。步骤204中的清洗在经抛光基底仍然位于抛光工具的抛光室中(例如，附接至抛光室中的抛光头并面向抛光垫)的同时对经抛光基底进行。在一些实施方案中，步骤204的清洗在步骤202的CMP之后立即或不久进行。步骤202与步骤204之间的时间量可以为一分钟或更短。在一些实施方案中，在步骤204中，在抛光垫与经抛光基底接触并相对于基底移动(即，抛光垫如其在CMP过程期间那样使用)的同时，将抛光机清洗组合物施加至经抛光基底。

CMP步骤与步骤204中的清洗抛光之间的主要区别之一在于，与CMP浆料组合物将包含的相比，施加至基底的抛光机清洗组合物基本上不包含磨料颗粒，或者包含少得多的量的磨料颗粒(下文详述)。因此，在步骤204中从经抛光基底除去的材料主要是来自抛光步骤的碎屑/残留物，而不是旨在保留在经抛光基底上的沉积基底材料。

在一些实施方案中，对经抛光基底使用的抛光机清洗组合物具有与用于对经抛光基底进行抛光的CMP组合物的pH值不超过约±3(例如，不超过约±2.5、不超过约±2、不超过约±1.5、不超过约±1、或不超过约±0.5)的pH值差。在一些实施方案中，如果用于对基底进行抛光的CMP组合物的pH值是酸性的，则抛光机清洗组合物的pH值可以是酸性的，或者如果用于对基底进行抛光的CMP组合物的pH值是碱性的，则抛光机清洗组合物的pH值可以是碱性的。在一些实施方案中，抛光机清洗组合物的pH值可以与用于对经抛光基底进行抛光的CMP抛光浆料的pH值基本相同。不受理论的束缚，认为对于CMP抛光组合物和抛光机清洗组合物使用相似的pH值可以实现比使用去离子水作为清洗液更有效地除去遗留在经抛光基底上的碎屑/残留物。

在步骤206中，将经清洗经抛光基底从抛光工具中移出，并在步骤208中将其转移至清洁设备进行常规的(和任选的)P-CMP清洁。任选地，在步骤208中的常规P-CMP清洁之后，可以使经抛光基底经历工作流程203，在此期间重复步骤200、步骤202、步骤204、步骤206和步骤208。如果在步骤208之后不需要另外的沉积和CMP，则可以在后续的半导体制造过程中使用经抛光基底。

在一个或更多个实施方案中，所描述的抛光机清洗组合物包含：至少一种pH调节剂；至少一种螯合剂；至少一种阴离子表面活性剂；至少一种含氮杂环；至少一种烷基胺化合物；和水性溶剂。在一个或更多个实施方案中，本公开内容的抛光机清洗组合物可以包含按重量计约0.01％至约10％的至少一种pH调节剂、按重量计约0.01％至约10％的至少一种螯合剂、按重量计约0.0005％至约0.5％的至少一种阴离子表面活性剂、按重量计约0.0005％至约0.5％的至少一种含氮杂环、按重量计约0.0005％至约0.5％的至少一种烷基胺化合物，以及剩余重量百分比(例如，按重量计约80％至约99.99％)的水性溶剂(例如去离子水)。

在一个或更多个实施方案中，本公开内容提供了浓缩的抛光机清洗组合物，其可以用水稀释多至5倍、或多至10倍、或多至20倍、或多至50倍、或多至100倍、或多至200倍、或多至400倍、或多至800倍、或多至1000倍以获得使用点(point-of-use，POU)组合物。在另一些实施方案中，本公开内容提供了使用点(POU)抛光机清洗组合物，其可以直接用于清洗在抛光工具上的基底表面。

在一个或更多个实施方案中，POU抛光机清洗组合物可以包含按重量计约0.01％至约1％的至少一种pH调节剂、按重量计约0.01％至约1％的至少一种螯合剂、按重量计约0.0005％至约0.05％的至少一种阴离子表面活性剂、按重量计约0.0005％至约0.05％的至少一种含氮杂环、按重量计约0.0005％至约0.05％的至少一种烷基胺化合物，以及剩余重量百分比(例如，按重量计约98％至约99.99％)的水性溶剂(例如去离子水)。

在一个或更多个实施方案中，浓缩的抛光机清洗组合物可以包含按重量计约0.1％至约10％的至少一种pH调节剂、按重量计约0.1％至约10％的至少一种螯合剂、按重量计约0.005％至约0.5％的至少一种阴离子表面活性剂、按重量计约0.005％至约0.5％的至少一种含氮杂环、按重量计约0.005％至约0.5％的至少一种烷基胺化合物，以及剩余重量百分比(例如，按重量计约20％至约99.99％)的水性溶剂(例如去离子水)。

本公开内容与目前的抛光和清洗方法区别的一方面在于，本公开内容的抛光机清洗组合物不仅仅是去离子水。在本公开内容中，抛光机清洗组合物中去离子水的量可以为按重量计至多90％、按重量计至多92％、按重量计至多94％、按重量计至多96％、按重量计至多98％、按重量计至多99％、按重量计至多99.5％、按重量计至多99.8％和按重量计至多99.9％。抛光机清洗组合物还应具有上述组分即pH调节剂、螯合剂、阴离子表面活性剂、含氮杂环、烷基胺化合物和水性溶剂中的至少一者。在另一些实施方案中，抛光机清洗组合物应具有上述组分中的两者或更多者、三者或更多者、四者或更多者、五者或更多者、或者全部六者。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含至少一种(例如，两种或三种)pH调节剂。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一pH调节剂。在一些实施方案中，所述至少一种pH调节剂选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、及其任意组合。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含来自前面组的单一pH调节剂。在一个或更多个实施方案中，pH调节剂为有机碱。不受理论的束缚，认为在与无机pH调节剂相比时，有机碱pH调节剂可以提供更好的清洁效率，同时有效避免金属离子(例如，Na或K)污染。

在一个或更多个实施方案中，pH调节剂以组合物的按重量计约0.01％至约10％的量包含在抛光机清洗组合物中。例如，pH调节剂可以为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少约0.01％(例如，至少约0.02％、至少约0.05％、至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.5％、至少约1％、至少约2％、或至少约5％)至按重量计至多约10％(例如，至多约5％、至多约2％、至多约1％、至多约0.5％、至多约0.2％、至多约0.1％、至多约0.05％、或至多约0.02％)。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含至少一种(例如，两种或三种)螯合剂。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一螯合剂。在一个或更多个实施方案中，螯合剂选自葡糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸、过乙酸、琥珀酸、氨基乙酸、苯氧基乙酸、N-二(羟乙基)甘氨酸、二甘醇酸、甘油酸、甘氨酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯甲酸、氨、1,2-乙烷二磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、氨基甲磺酸、苯磺酸、羟基胺O-磺酸、甲磺酸、间二甲苯-4-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚茴香脑磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷-磺酸、其盐、及其混合物。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含来自前面组的单一螯合剂。在一个或更多个实施方案中，螯合剂为氨基酸。不受理论的束缚，认为螯合剂(特别是氨基酸)可以有效地溶解和除去晶片表面处的Co/Co氧化物颗粒，同时还使晶片表面的腐蚀最小化。

在一个或更多个实施方案中，螯合剂以组合物的按重量计约0.01％至约10％的量包含在抛光机清洗组合物中。例如，螯合剂可以为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少约0.01％(例如，至少约0.02％、至少约0.05％、至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.5％、至少约1％、至少约2％、或至少约5％)至按重量计至多约10％(例如，至多约5％、至多约2％、至多约1％、至多约0.5％、至多约0.2％、至多约0.1％、至多约0.05％、或至多约0.02％)。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含至少一种(例如，两种或三种)阴离子表面活性剂。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一阴离子表面活性剂。在一个或更多个实施方案中，阴离子表面活性剂包含一个或更多个磷酸基团以及以下组中的一者或更多者：六至二十四(24)碳烷基链、零至十八(18)个环氧乙烷(EO)基团、或其组合。在一个或更多个实施方案中，阴离子表面活性剂中的烷基链可以具有至少八个碳、至少十个碳、至少十二个碳、或至少十四个碳。在一个或更多个实施方案中，阴离子表面活性剂中的烷基链可以具有至多22个碳、或至多20个碳、或至多18个碳。在一个或更多个实施方案中，阴离子表面活性剂可以包含至少一个EO基团、至少两个EO基团、至少三个EO基团、至少四个EO基团、至少五个EO基团、或至少六个EO基团。在一个或更多个实施方案中，阴离子表面活性剂可以包含至多十四个EO基团、至多十二个EO基团、至多十个EO基团、至多八个EO基团、至多六个EO基团、至多四个EO基团、或至多两个EO基团。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一的具有前述碳或EO特性的阴离子表面活性剂。不希望受理论束缚，出乎意料的是阴离子表面活性剂(例如上述那些)可以用作本文描述的抛光组合物中的钴腐蚀抑制剂以降低半导体基底中钴的腐蚀/除去率或者使半导体基底中钴的腐蚀/除去率最小化。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的量为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计约0.0005％至约0.5％。例如，阴离子表面活性剂可以为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少约0.0005％(例如，至少约0.001％、至少约0.002％、至少约0.005％、至少约0.01％、至少约0.05％、至少约0.1％、或至少约0.2％)至按重量计至多约0.5％(例如，至多约0.2％、至多约0.1％、至多约0.05％、至多约0.02％、至多约0.01％、至多约0.005％、至多约0.002％、或至多约0.001％)。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含至少一种(例如，两种或三种)含氮杂环。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一含氮杂环。在一个或更多个实施方案中，含氮杂环包含至少两个(例如，三个或四个)环氮原子。在一个或更多个实施方案中，含氮杂环为唑，例如三唑(例如，苯并三唑)、四唑、吡唑、咪唑、或噻二唑，其各自任选地取代有一个更多个取代基(例如，卤代、氨基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀芳基烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、或芳基)。在一个或更多个实施方案中，含氮杂环为嘌呤(例如，9H-嘌呤、黄嘌呤、次黄嘌呤、鸟嘌呤和异鸟嘌呤)或嘧啶(例如，胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶)。在一个或更多个实施方案中，含氮杂环选自四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、甲基苯并三唑(例如，1-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑)、乙基苯并三唑(例如，1-乙基苯并三唑)、丙基苯并三唑(例如，1-丙基苯并三唑)、丁基苯并三唑(例如，1-丁基苯并三唑和5-丁基苯并三唑)、戊基苯并三唑(例如，1-戊基苯并三唑)、己基苯并三唑(例如，1-己基苯并三唑和5-己基苯并三唑)、二甲基苯并三唑(例如，5,6-二甲基苯并三唑)、氯苯并三唑(例如，5-氯苯并三唑)、二氯苯并三唑(例如，5,6-二氯苯并三唑)、氯甲基苯并三唑(例如，1-(氯甲基)-1-H-苯并三唑)、氯乙基苯并三唑、苯基苯并三唑、苄基苯并三唑、氨基三唑、氨基苯并咪唑、吡唑、咪唑、氨基四唑、腺嘌呤、黄嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、9H-嘌呤、鸟嘌呤、异鸟嘌呤、次黄嘌呤、苯并咪唑、噻苯哒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-羟基苯并三唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、及其组合。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一的来自前述组中的含氮杂环。在一个或更多个实施方案中，含氮杂环在化学上与螯合剂不同。

在一些实施方案中，含氮杂环的量为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计约0.0005％至约0.5％。例如，含氮杂环可以为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少约0.0005％(例如，至少约0.001％、至少约0.002％、至少约0.005％、至少约0.01％、至少约0.05％、至少约0.1％、或至少约0.2％)至按重量计至多约0.5％(例如，至多约0.2％、至多约0.1％、至多约0.05％、至多约0.02％、至多约0.01％、至多约0.005％、至多约0.002％、或至多约0.001％)。

在一个或更多个实施方案中，可以在本公开内容的抛光组合物(例如，POU或浓缩的抛光组合物)中使用任选的第二溶剂(例如，有机溶剂)，其可以有助于抛光机清洗组合物的某些组分(例如，含氮杂环、烷基胺等)的溶解。在一个或更多个实施方案中，第二溶剂可以为一种或更多种醇、烷撑二醇、或烷撑二醇醚。在一个或更多个实施方案中，第二溶剂包括选自以下的一种或更多种溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇丙醚和乙二醇。

在一些实施方案中，第二溶剂的量为本文描述的抛光组合物的按重量计至少约0.005％(例如，至少约0.01％、至少约0.02％、至少约0.05％、至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.4％、至少约0.6％、至少约0.8％、至少约1％、至少约3％、至少约5％、或至少约10％)至按重量计至多约15％(例如，至多约12％、至多约10％、至多约5％、至多约3％、至多约2％、至多约1％、至多约0.8％、至多约0.6％、至多约0.5％、或至多约0.1％)。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光组合物包含至少一种(例如，两种或三种)烷基胺化合物。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一烷基胺化合物。在一个或更多个实施方案中，烷基胺化合物可以仅包含一个胺基。在一个或更多个实施方案中，烷基胺化合物可以包含线性、支化或环状烷基和一个胺基。在一个或更多个实施方案中，烷基胺化合物可以为具有至少一个(例如，两个或三个)包含6至24个(即6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、或24个)碳的烷基链的烷基胺化合物。在一个或更多个实施方案中，烷基链可以为线性、支化或环状的烷基。在一个或更多个实施方案中，烷基胺化合物可以为伯胺、仲胺、叔胺、或环胺化合物。在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以包含单一的来自前述组的烷基胺。在一个或更多个实施方案中，烷基胺化合物在化学上与上述螯合剂和/或含氮杂环组分不同。在一个或更多个实施方案中，烷基胺化合物可以为烷氧基化胺(例如，包含乙氧基化物基团和/或丙氧基化物基团)。在一个或更多个实施方案中，烷氧基化胺可以包含2至100个乙氧基化物基团和/或丙氧基化物基团。在一些实施方案中，至少一种烷基胺化合物具有包含6至18个碳的烷基链。在一些实施方案中，烷基胺选自己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺、二环己基胺、或其混合物。不希望受理论束缚，出乎意料的是上述烷基胺化合物可以显著减少半导体基底中钨和/或其合金的腐蚀或蚀刻或者使半导体基底中钨和/或其合金的腐蚀或蚀刻最小化。

在一些实施方案中，烷基胺化合物的量为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计约0.0005％至约0.5％。例如，烷基胺化合物可以为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少约0.0005％(例如，至少约0.001％、至少约0.002％、至少约0.005％、至少约0.01％、至少约0.05％、至少约0.1％、或至少约0.2％)至按重量计至多约0.5％(例如，至多约0.2％、至多约0.1％、至多约0.05％、至多约0.02％、至多约0.01％、至多约0.005％、至多约0.002％、或至多约0.001％)。

当稀释浓缩的抛光机清洗组合物以形成POU浆料时，可以添加任选的氧化剂。氧化剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、硝酸银(AgNO₃)、硝酸铁或氯化铁、过酸或过酸盐、臭氧水、铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾、高碘酸钾、高碘酸、三氧化二钒、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、硝酸铁、高锰酸钾、其他无机或有机过氧化物、及其混合物。在一个实施方案中，氧化剂为过氧化氢。

在一些实施方案中，氧化剂的量为本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少约0.05％(例如，至少约0.1％、至少约0.2％、至少约0.4％、至少约0.5％、至少约1％、至少约1.5％、至少约2％、至少约2.5％、至少约3％、至少约3.5％、至少约4％、或至少约4.5％)至按重量计至多约5％(例如，至多约4.5％、至多约4％、至多约3.5％、至多约3％、至多约2.5％、至多约2％、至多约1.5％、至多约1％、至多约0.5％、或至多约0.1％)。在一些实施方案中，不希望受理论束缚，认为氧化剂可以通过形成可以提高金属膜的耐腐蚀性的氧化膜来帮助使金属表面钝化。在一些实施方案中，氧化剂可能降低抛光机清洗组合物的储存期限。在这样的实施方案中，可以就在清洗抛光过程之前将要使用时将氧化剂添加至抛光机清洗组合物中。

本公开内容的抛光机清洗组合物的pH为碱性的，因为钴在酸性pH下太容易被腐蚀，而在碱性pH下，可以在钴膜上形成表面氧化物，这可以减轻溶解。在一些实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物的pH值的范围可以为至少约7(例如，至少约7.5、至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约9.5、至少约10、至少约10.5、至少约11、或至少约11.5)至至多约14(例如，至多约13.5、至多约13、至多约12.5、至多约12、至多约11.5、至多约11、至多约10.5、至多约10、至多约9.5、至多约9、或至多约8.5)。在钴和钨表面会与抛光机清洗组合物对接的更具体实施方案中，对于潜在腐蚀减少，将pH保持在9以下可以是有益的。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以任选地包含相对少量的磨料颗粒。在一些实施方案中，磨料颗粒可以包括二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、二氧化钛和氧化锆磨料。在一些实施方案中，磨料颗粒可以包括非离子磨料、表面改性的磨料、或带负电/带正电的磨料。在一些实施方案中，抛光机清洗组合物可以以本文描述的抛光机清洗组合物的按重量计至少0.001％(例如，至少约0.005％、至少约0.01％、至少约0.05％、或至少约0.1％)至按重量计至多约0.2％(例如，至多约0.15％、至多约0.1％、至多约0.05％、或至多约0.01％)的量包含磨料颗粒。

在一个或更多个实施方案中，所述组合物基本上不含磨料颗粒。如本文所用，组合物中“基本上不含”的成分是指并非有意添加到清洁组合物中的成分。在一些实施方案中，本文描述的组合物可以具有至多约2000ppm(例如，至多约1000ppm、至多约500ppm、至多约250ppm、至多约100ppm、至多约50ppm、至多约10ppm、或至多约1ppm)的磨料颗粒。在一些实施方案中，本文描述的组合物可以完全不含磨料颗粒。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的抛光组合物可以基本上不含诸如以下的某些成分中的一者或更多者：有机溶剂、pH调节剂、四甲基氢氧化铵、碱性碱(例如碱性氢氧化物)、含氟化合物(例如，氟化物化合物或氟化化合物(例如氟化的聚合物/表面活性剂))、含硅化合物例如硅烷(例如，烷氧基硅烷)、含氮化合物(例如，氨基酸、胺、或亚胺(例如，脒如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN))、酰胺、或酰亚胺)、盐(例如，卤化物盐或金属盐)、聚合物(例如，非离子聚合物、阳离子聚合物、阴离子聚合物、或水溶性聚合物)、无机酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸、或硝酸)、表面活性剂(例如，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非聚合物表面活性剂、或非离子表面活性剂)、增塑剂、氧化剂(例如，过氧化氢和高碘酸)、腐蚀抑制剂(例如，唑腐蚀抑制剂或非唑腐蚀抑制剂)、电解质(例如，聚电解质)和/或某些磨料(例如，聚合物磨料、热解法二氧化硅、二氧化铈磨料、非离子磨料、表面改性的磨料、带负电/带正电的磨料、或陶瓷磨料复合物)。可以从抛光组合物中排除的卤化物盐包括碱金属卤化物(例如，钠卤化物或钾卤化物)或铵卤化物(例如，氯化铵)，并且可以为氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。如本文所用，抛光组合物中“基本上不含”的成分是指并非有意添加到抛光组合物中的成分。在一些实施方案中，本文描述的抛光组合物可以具有至多约1000ppm(例如，至多约500ppm、至多约250ppm、至多约100ppm、至多约50ppm、至多约10ppm、或至多约1ppm)的抛光组合物中基本上不含的以上成分中的一者或更多者。在一些实施方案中，本文描述的抛光组合物可以完全不含以上成分中的一者或更多者。

在应用于抛光机清洗操作时，本文描述的抛光机清洗组合物有效地用于在经抛光基底仍位于抛光工具的抛光室内的同时在CMP处理步骤之后直接除去存在于基底表面上的污染物。在一个或更多个实施方案中，污染物可以为选自磨料、颗粒、有机残留物、抛光副产物、浆料副产物、浆料引起的有机残留物和无机的经抛光的基底残留物中的至少一者。在一个或更多个实施方案中，本公开内容的抛光机清洗组合物可以用于除去包含不溶于水并因此在CMP抛光步骤后残留在晶片表面上的有机颗粒的有机残留物。不受理论的束缚，认为有机颗粒可能由抛光之后沉积在基底表面上的CMP抛光组合物组分产生，并且是不溶的，并因此作为污染物粘附在晶片表面上。上述污染物的存在导致晶片表面上的缺陷计数。当在缺陷测量工具(例如来自KLA Tencor Company的AIT-XUV工具)上进行分析时，这些缺陷计数提供了为所有单个缺陷计数的总和的总缺陷计数(total defect count，TDC)。在一个或更多个实施方案中，本文描述的组合物除去抛光/CMP过程之后残留在基底表面上的总缺陷计数(TDC)的至少约30％(例如，至少约50％、至少约75％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.9％)。

在一些实施方案中，本公开内容的特征在于对经预先抛光的基底(例如，通过CMP组合物抛光的晶片)进行清洗抛光的方法。所述方法可以包括在抛光工具内使经抛光基底与本文描述的抛光机清洗组合物接触。在一些实施方案中，本文描述的基底(例如晶片)可以在基底表面上包含选自钨、氮化钛、碳化硅、氧化硅(例如，TEOS)、低K和超低k材料(例如，掺杂的二氧化硅和无定形碳)、氮化硅、铜、钴、钌、钼和多晶硅中的至少一种材料。

在清洗抛光操作中，可以以与将CMP组合物施加至经预先抛光的基底相同的方式将抛光机清洗组合物施加至经抛光基底(例如，在使经抛光基底与抛光垫接触的同时施加抛光机清洗组合物)。在一些实施方案中，清洗抛光过程期间的条件可以比CMP过程期间使用的条件更温和。例如，清洗抛光过程中的下压力、旋转速度、或时间可以小于在先的CMP过程中使用的相同条件。

在一些实施方案中，清洗抛光过程中使用的下压力为CMP过程中(例如，在前的CMP过程中)使用的下压力的至少约5％(例如，至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、或至少约75％)至至多约90％(例如，至多约85％、至多约80％、至多约75％、至多约70％、或至多约65％)。在一个或更多个实施方案中，CMP过程中使用的下压力为约1psi至约4psi。在一些实施方案中，使抛光垫与经预先抛光的基底接触，但在清洗抛光过程期间基本上不向经预先抛光的基底施加下压力。在一些实施方案中，清洗抛光过程中使用的下压力与在先的CMP操作中使用的下压力基本相同。

在一些实施方案中，清洗抛光过程中使用的时间为CMP过程中(例如，在前的CMP过程中)使用的时间的至少约10％(例如，至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、或至少约35％)至至多约50％(例如，至多约45％、至多约40％、至多约35％、至多约30％、或至多约25％)。在一个或更多个实施方案中，CMP过程中使用的清洗时间为约2秒至约20秒。在一些实施方案中，清洗抛光过程中使用的时间与在先的CMP操作中使用的下压力基本相同。

在一些实施方案中，本文描述的抛光机清洗组合物可以用作CMP后清洁步骤208(即，在不同于抛光工具的清洁设备上进行的清洁步骤)中的CMP后清洁剂。在CMP后清洁应用中，可以以任何合适的方式将抛光机清洗组合物施加至待清洁的基底。例如，可以用各种各样的常规清洁工具和技术(例如，刷式擦洗、旋转清洗干燥等)使用所述组合物。在一些实施方案中，适合于CMP后清洁过程的清洁工具或设备是不具有抛光装置(例如，抛光垫、抛光压盘和/或抛光头)的工具(例如，刷洗器或旋转清洗干燥器)。在一些实施方案中，待在CMP后清洁步骤中清洁的基底(例如，晶片)可以在基底表面上包含选自钨、氮化钛、碳化硅、氧化硅(例如，TEOS)、氮化硅、铜、钴、钌、钼和多晶硅中的至少一种材料。

在一些实施方案中，使用本文描述的抛光机清洗组合物的方法还可以包括由通过清洁组合物处理的基底经由一个或更多个步骤生产半导体器件。例如，可以使用光刻、离子注入、干法/湿法蚀刻、等离子体蚀刻、沉积(例如，PVD、CVD、ALD、ECD)、晶片贴片、管芯切割(die cutting)、封装和测试来由通过本文描述的清洁组合物处理的基底生产半导体器件。

实施例

实施例中使用的一般组合物示于下表1中。在讨论各个实施例时，将更详细地说明关于所测试的组合物的差异的具体细节。

表1

实施例1

在该实施例中，对抛光机清洗(Polisher Rinse，PR)组合物1至3评估了其影响Co₃O₄颗粒溶解的能力。PR组合物1至3用完全相同的组分配制，并且不同之处仅在于它们包含不同量的氨基酸螯合剂。通过在搅拌下将50mg氧化钴颗粒在环境温度下在所示抛光机清洗组合物中孵育10分钟来进行测试。然后取出上清液样品并通过ICP-MS测量ppb Co。该测试的结果汇总于下表2中。

表2

结果表明，随着浓度增加，螯合剂增加了溶解的Co离子浓度，表明所述组合物能够溶解来自晶片表面的颗粒或残留氧化物。

实施例2

在该实施例中，通过测量抛光机清洗(PR)组合物4至6在钴试样上的静态蚀刻评估了其对钴膜的腐蚀性。通过将钴试样在60℃下放入抛光机清洗组合物中五分钟来进行静态蚀刻测试。然后取出上清液样品并通过ICP-MS确定溶解的钴水平。PR组合物4至6用完全相同的组分配制，并且不同之处仅在于它们包含不同量的阴离子表面活性剂。该测试的结果汇总于下表3中。

表3

结果表明，增加阴离子表面活性剂的量可以有效地减少钴腐蚀。因此，本公开内容的抛光机清洗组合物既从经抛光晶片的表面除去和/或溶解了不期望的残留物，同时又不会不利地影响晶片上的膜。

实施例3

在该实施例中，通过测量抛光机清洗(PR)组合物7至10在钨试样上的静态蚀刻评估了其对钨膜的腐蚀性。通过将钨试样在60℃下放入抛光机清洗组合物中五分钟来进行静态蚀刻测试。然后取出上清液样品并通过ICP-MS确定溶解的钨水平。PR组合物7至10用完全相同的组分配制，并且不同之处仅在于它们的pH以及它们是否包含烷基胺化合物。该测试的结果汇总于下表4中。

表4

结果表明，烷基胺化合物的添加可以有效地减少钨腐蚀。此外，数据显示，钨在pH8下比在pH 9下还受到更多的保护。

实施例4

在该实施例中，对抛光机清洗组合物11至13测试了其减少经抛光的钴表面层晶片上的缺陷计数的能力。PR组合物11至13用完全相同的组分配制，并且不同之处仅在于所使用的氧化剂的量以及是否包含烷基胺。

通过初始用CMP组合物对晶片进行抛光以形成经抛光晶片来进行测试。使用具有Fujibo垫的AMAT Reflexion 300mm CMP抛光机和CMP浆料在100mL/分钟至500mL/分钟的流量下对300mm晶片进行抛光。在CMP抛光之后，使用相同的垫和相同的流量进行清洗抛光步骤20秒。使用与在前的CMP抛光步骤相同的条件进行清洗抛光步骤，不同之处在于清洗抛光步骤使用CMP抛光步骤的时间的约30％。在清洗抛光过程之后，将晶片从抛光工具中移出并转移至pCMP清洁器，在此用常规pCMP清洁器对其进行清洁。使未经历清洗抛光的经抛光晶片(即，表5中的“未清洗抛光”)在初始CMP抛光过程之后直接经历pCMP清洁操作。

PR组合物11至13的组成差异和测试结果汇总于下表5中。

结果表明，与未经历清洗抛光过程的晶片相比，PR组合物11至13显著降低了TDC。此外，氧化剂的量和烷基胺的包含未显著影响缺陷性能。

虽然以上仅详细描述了几个示例性实施方案，但是本领域技术人员将容易理解，在实质上不脱离本发明的情况下，在示例性实施方案中许多修改是可能的。因此，所有这样的修改旨在包括在如所附权利要求所限定的本公开内容的范围内。

Claims (21)

1.一种组合物，包含：

至少一种pH调节剂；

至少一种螯合剂；

至少一种阴离子表面活性剂；

至少一种含氮杂环；

至少一种烷基胺化合物；和

水性溶剂；

其中所述组合物的pH为约7至约14。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种pH调节剂选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、及其任意组合。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种pH调节剂的量为所述组合物的按重量计约0.01％至约10％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述至少一种螯合剂能够选自葡糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸、过乙酸、琥珀酸、氨基乙酸、苯氧基乙酸、N-二(羟乙基)甘氨酸、二甘醇酸、甘油酸、甘氨酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯甲酸、氨、1,2-乙烷二磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、氨基甲磺酸、苯磺酸、羟基胺O-磺酸、甲磺酸、间二甲苯-4-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚茴香脑磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷-磺酸、其盐、及其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述至少一种螯合剂的量为所述组合物的按重量计约0.01％至约10％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂包含一个或更多个磷酸基团以及以下中的一者或更多者：六至二十四碳烷基链、零至十八个环氧乙烷基团、或六至二十四碳烷基链和多个环氧乙烷基团的组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂的量为所述组合物的按重量计约0.0005％至约0.5％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述至少一种含氮杂环选自四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、1-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-丁基苯并三唑、5-丁基苯并三唑、1-戊基苯并三唑、1-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5,6-二氯苯并三唑、1-(氯甲基)-1H-苯并三唑、氯乙基苯并三唑、苯基苯并三唑、苄基苯并三唑、氨基三唑、氨基苯并咪唑、吡唑、咪唑、氨基四唑、腺嘌呤、黄嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、9H-嘌呤、鸟嘌呤、异鸟嘌呤、次黄嘌呤、苯并咪唑、噻苯哒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-羟基苯并三唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、及其组合。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述至少一种含氮杂环的量为所述组合物的按重量计约0.0005％至约0.5％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述烷基胺化合物包含氨基和6至24碳烷基。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述烷基胺选自己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺、二环己基胺、或其混合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述烷基胺化合物的量为所述组合物的按重量计约0.0005％至约0.5％。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有按重量计至多约0.2％的磨料颗粒。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含磨料颗粒。

15.一种组合物，包含：

至少一种有机碱；

至少一种氨基酸；

至少一种唑化合物；

至少一种阴离子表面活性剂；以及

至少一种包含线性、支化或环状烷基和一个胺基的化合物；

其中所述组合物的pH为约7至约14。

16.一种方法，包括：

在抛光工具中将第一组合物施加至经抛光基底，所述第一组合物为根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，所述经抛光基底在所述基底的表面上包含钴或其合金；以及

使垫与所述经抛光基底的所述表面接触并使所述垫相对于所述基底移动以形成经清洗的抛光基底。

17.根据权利要求16所述的方法，还包括从所述抛光工具中移出经清洁的基底以及在清洁工具中对所述经清洗的抛光基底进行CMP后清洁。

18.根据权利要求17所述的方法，还包括由所述基底形成半导体器件。

19.根据权利要求16所述的方法，在所述施加步骤之前还包括以下步骤：

供应基底；以及

用化学-机械抛光组合物对所述基底进行抛光以形成所述经抛光基底。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一组合物具有第一pH，以及所述化学-机械抛光组合物具有第二pH，以及其中所述第一pH与所述第二pH之间的值差不超过约±3。

21.权利要求16所述的方法，其中所述第一组合物包含磨料。