CN117447156A - 一种自愈型混凝土及测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土领域，公开了一种自愈型混凝土及测试方法，用于解决现有混凝土自愈合性能差的问题。其包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料0.5份，结晶掺合料为EDTA和LAA中的一种，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。本发明通过人工裂缝与预压实验结果，得到LAA与EDTA通过与钙离子反应生成易溶于水的钙离子络合物，以水分子为载体在混凝土基体裂缝处与碳酸根离子、空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙填补裂纹，进而实现自愈合效果。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，尤其涉及一种自愈型混凝土及测试方法。
背景技术
混凝土是一种被广泛使用的建筑材料。传统混凝土材料优点很多，但由于其使用环境复杂且恶劣，混凝土基体容易产生各种裂缝，不幸的是，脆性低正是混凝土材料的缺点之一，一旦基体发生开裂，水分以及各种侵蚀性离子便会以此为通道进入基体，这加速了钢筋的腐蚀，而钢筋腐蚀膨胀会进一步加速对整体建筑的破坏作用。
因此，我们有必要提出一种自愈型混凝土及测试方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的混凝土自愈合性能差的问题，而提出的一种自愈型混凝土及测试方法。
一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料0-2.5份，混合后得到产物一，所述结晶掺合料为EDTA和LAA中的一种；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温恒湿养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。
优选的，所述S1中：水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；结晶掺合料为6组，包括0份、0.5份、1份、1.5份、2份和2.5份；水为纯净水。
优选的，所述S3中：恒定湿度为95％；恒定温度为25℃。
一种自愈型混凝土的测试方法，所述自愈型混凝土试样测试包括：抗折强度和抗压强度测试：将自愈型混凝土试样固定在水泥胶砂抗折强度检验夹具上，使用压力机进行测试，加压速度设置为0.1MPa/s，直至试样折断；人工裂缝测试：将40mm×40mm×160mm成型自愈型混凝土试样，脱模养护7天后，使用320目、500目、1200目、1500目砂纸按序打磨试件表面至平整；使试件表面损伤后，每组6试样，后用聚酯薄膜隔开，然后用胶带首尾绑紧放入饱和Ca(OH)2溶液中养护至龄期28天，到期后刮取裂缝生成的自愈合产物进行微观分析；氯化物快速迁移测试：将直径100mm高度50mm的圆柱型自愈型混凝土试样进行24小时真空保水处理；保水后，将样品固定在橡胶套中，向阳极室中加入0.3mol/L的NaOH溶液，并向阴极室中倒入10％浓度的NaCl溶液，根据初始电流确定测试周期；试验后，通过切割机将样品分离，并用0.1mol/L的AgNO3溶液喷洒每个分离的样品，观察氯离子侵蚀区域的颜色会变化。
优选的，还包括XRD测试：使用X射线衍射仪分析自愈合产物成分，对混凝土粉末样品添加结晶掺和料后的组成成分进行分析，在测试过程中，扫描速度为5/min，2θ角范围为10°到80°，步长为0.02°。
优选的，还包括SEM测试：使用扫描电子显微镜比较EDTA与LAA生成的自愈合产物形貌差异，实验时将试样通过导电胶粘在样品台上，喷金处理后进行实验，实验在10KV下进行。
优选的，还包括TG测试：在陶瓷坩埚中以10℃/min升温速率将粉末样品加热至1000℃，反应气氛为氮气，流速50ml/min，使用氧化铝粉末作为参比样。
优选的，还包括BET/MIP测试：通过BET比较50nm以下各组自愈型混凝土试样孔隙分布差异，通过MIP比较50nm以上各组自愈型混凝土试样孔隙分布以及孔隙率变化。
优选的，还包括预压裂纹愈合测试：选择高50mm直径100mm的圆柱自愈型混凝土试样进行测试，养护28天后，采用切割机将试样对半切开，使用压力机对弧面施加压力，此时能够得到从圆弧顶点向切割面延伸的裂纹；分别将具有裂纹的空白样品，添加CAs的样品放在饱和氢氧化钙溶液中浸没养护，采用放大镜对裂纹愈合情况进行观测。
附图说明
图1为本发明提出的一种自愈型混凝土的原料配比图；
图2为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，抗弯强度的数据图；
图3为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，抗压强度的数据图；
图4为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，抗压和抗折强度的28天增长率的数据图；
图5为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，抗压和抗折强度的线性相关分析的数据图；
图6为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，人工裂缝模拟自愈型混凝土试样的样品图；
图7为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，人工断裂实验的流程图；
图8为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，EDTA和LAA自愈产品的XRD图谱；
图9为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，自我修复产品的SEM图片；
图10为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，自愈型混凝土试样的氯化物离子扩散深度图；
图11为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，自愈型混凝土试样的抗氯离子扩散系数值图；
图12为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，早期水泥水化动力学每克水泥的热量释放图；
图13为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，早期水泥水化动力学每克水泥的累计释放热量图；
图14为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，每组自愈型混凝土试样的凝结时间图；
图15为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，掺加两种CAs与空白混凝土样品内水化产物XRD分析对比图；
图16为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，掺加两种CAs与空白混凝土样品内水化产物热重分析对比图；
图17为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，自愈型混凝土试样的BET孔径分布曲线；
图18为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，自愈型混凝土试样的MIP孔径分布曲线；
图19为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，掺加两种CAs与空白混凝土样品微观形貌对比分析的SEM图；
图20为本发明提出的一种自愈型混凝土的测试方法中，混凝土试样预压裂缝的自愈图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本技术方案旨在通过人工裂缝以及预压实验更深入直观的研究EDTA与LAA作为结晶掺合料对混凝土自愈合性能的影响。本技术方案中采用人工裂缝模拟自愈合过程，收集自愈合产品，分析产物物相组成及形貌差异，通过砂浆抗压抗折强度和混凝土抗压强度获取最佳掺加量，采用RCM快速氯离子扩散系数法测定研究耐久性，设计预压实验展示CA(结晶掺合料)最佳掺量的自愈合实际性能，根据早期水化热分析乙二胺四乙酸，即EDTA(Ethylene diamine tetraacetic acid)与L-天门冬氨酸，即LAA(L-aspartic acid)对水泥水化进程的影响，使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)和MIP(mercury intrusionporosimetry)研究孔隙变化，对添加两种CA后混凝土进行XRD(X-ray diffraction)与TG(differential thermogravimetric analysis)表征，对物相进行定性分析与定量分析，采用了SEM(scanning electron microscope)分析添加CA后混凝土微观形貌差异。
实施例一：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料EDTA 0份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例二：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料EDTA 0.5份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例三：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料EDTA 1份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例四：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料EDTA 1.5份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例五：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料EDTA 2份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例六：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料EDTA 2.5份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例七：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料LAA 0份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例八：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料LAA 0.5份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例九：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料LAA 1份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例十：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料LAA 1.5份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例十一：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料LAA 2份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
实施例十二：
参照图1，一种自愈型混凝土的制备方法，包括以下步骤：S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料LAA 2.5份，混合后得到产物一；S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；S3：将产物二置于恒温25℃、恒湿95％养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。其中，水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；水为纯净水。
自愈型混凝土试样抗折强度和抗压强度测试：将自愈型混凝土试样固定在水泥胶砂抗折强度检验夹具上，使用压力机进行测试，加压速度设置为0.1MPa/s，直至试样折断；使用计算机程序控制的最大压力为200吨的压力机进行抗压强度试验。实验试样为(100×100×100)mm立方块，加压速度设置为0.1MPa/s。参照图2-5，没有添加结晶掺加料的样品水化28天抗折强度为2.366Mpa。而EDTA掺加量为0.5％时28天抗折强度最高，达5.092Mpa，抗折强度增长率为215.2％。但随着EDTA含量的增加，抗折强度增强效果开始减弱，当掺比为水泥的2％时，反而使抗折强度开始降低。至于LAA，掺加量为水泥1％时28天抗折强度最大，达5.114Mpa，抗折强度增长率为216.1％。与EDTA类似，随着LAA掺量的增加，抗折强度增强效果也开始减弱，掺加量2％时28天抗折强度小于空白样本。砂浆抗压强度未添加结晶掺合料试样28天抗压强度为21.8Mpa，此时，EDTA与LAA最佳掺量均为1％，它们的28天抗压强度依次为33.3Mpa、35.8Mpa，抗压强度增长率分别为152.8％、164.2％；抗折强度与抗压强度二者不是显著的正相关，线性相关系数R2＝0.569。此外，通过分析添加EDTA、LAA试样抗折强度和抗压强度变化，得到EDTA与LAA掺量超过2％时便会对砂浆性能起负面作用。因为EDTA与LAA属于羧酸类化学剂且都易溶于水，当掺量合适时，在水泥水化过程中，羧基能够与钙离子络合。它们在水的载体作用下，将钙离子从高浓度区域运往低浓度区域，这个过程使得钙离子利用率大大增加，更多的水化产物联结基体，进而使得强度增长。但是，羧酸化合剂在水泥水化过程中还会发生一种吸附作用，这在添加量较少时对性能影响不明显，但添加量一旦过高，这些羧酸外加剂会吸附水泥颗粒，这会阻碍水泥水化反应的进行，导致抗压抗折强度降低。
分别将EDTA与LAA按0％-2.5％成型混凝土试件，LiCO3能够轻易与Ca2+发生反应生成碳酸钙，将LiCO3作为二者对比实验组，研究碳酸钙对混凝土基体抗压强度的影响。空白组28天抗压强度为20.538Mpa，当LiCO3掺加量为2.5％时，28天抗压强度达25.237Mpa，强度增长率为122.89％，这说明碳酸钙可提高混凝土抗压强度。
EDTA掺加量为0.5％时，28天抗压强度最高达24.537Mpa，抗压强度增长率为119.47％。LAA最佳掺量为0.5％，此时28天抗压强度为23.771Mpa，抗压强度增长率为115.74％。EDTA与LAA与混凝土基体中钙离子反应生成的碳酸钙修补裂缝，填充孔隙，表现在宏观性能上使得混凝土基体的抗压强度等级提高。EDTA添加进混凝土中时，与砂浆实验结果类似，当掺量超过1.5％时便会降低混凝土抗压强度。对于LAA，当其掺量超过1.5％其24天抗压强度已经小于空白实验组，在掺量达2.5％时使28天抗压强度明显降低。二者掺量过高对于混凝土基体的负面效果也是由于高掺量使得二者对水泥颗粒的吸附效果更显著，此时对比他们络合钙离子使水泥水化产物充分填充混凝土基体进而提高混凝土基体抗压性能，吸附效果导致的对水泥水化的抑制作用占主导地位，进而使强度降低。
自愈型混凝土试样人工裂缝测试：参照图6，将40mm×40mm×160mm成型自愈型混凝土试样，脱模养护7天后，使用320目、500目、1200目、1500目砂纸按序打磨试件表面至平整。使试件表面损伤后，每组6试样，后用聚酯薄膜隔开，然后用胶带首尾绑紧放入饱和Ca(OH)2溶液中养护至龄期28天，到期后刮取裂缝生成的自愈合产物进行微观分析。参照图7，砂浆试样养护28天后，拆封胶带，在40℃烘箱烘干棱柱样品，使用刮刀轻轻刮取棱柱表面自愈合产品。
XRD分析：参照图6-8。相比较EDTA与LAA轻易能够获取表面碎片样品，空白实验组烘干后表面几乎无碎料，刮取表层灰质后进行XRD测试。空白实验组中灰质样品主要成分是二氧化硅、CSH凝胶样以及部分碳酸钙，这说明空白样品生成的自愈合产物是有限的。收集添加EDTA和LAA后的自愈合产物进行测试，与CaCO3标准PDF卡片PDF#46-1743对比，其衍射峰几乎一一对应，说明二者自愈合产物主要成分是CaCO3。此外产物中还可分析到可能来自砂石表面的SiO2灰质，以及水泥水化产物成分CSH凝胶成分。当EDTA与LAA加入基体后，能够与钙离子发生络合反应.砂浆试样表层被磨损后，基体内部钙离子络合物以水为载体被运载至试样伤口处，这时水中以及空气中、基体表层的碳酸根离子会与钙离子络合物反应生成愈合产物碳酸钙。
参照图9，图9中，(a)和(b)加入EDTA；(c)和(d)加入LAA。添加EDTA样品自愈合产物碳酸钙形貌呈柱状，而添加LAA样品自愈合产物碳酸钙呈菱形，二者尺寸大约在200nm尺度，与Scherrer equation计算结果基本一致。EDTA是一种钙离子螯合剂，会附着在碳酸钙晶体上，这降低了其界面能，从而改变了碳酸钙的晶体形貌，柱状的碳酸钙有更高的长径比，能够更有效的阻挡裂纹的发展。LAA加入后，生成的自愈合产物碳酸钙更密集，XRD衍射图谱中，碳酸钙衍射峰尖锐明显，解释了LAA使得碳酸钙结晶度高，200nm尺寸的自愈合产物能够填补裂纹，降低孔隙率，进而实现自愈合效果。
氯化物快速迁移测试：将直径100mm高度50mm的圆柱型自愈型混凝土试样进行24小时真空保水处理。保水后，将样品固定在橡胶套中，向阳极室中加入0.3mol/L的NaOH溶液，并向阴极室中倒入10％浓度的NaCl溶液，根据初始电流确定测试周期。试验后，通过切割机将样品分离，并用0.1mol/L的AgNO3溶液喷洒每个分离的样品，观察氯离子侵蚀区域的颜色会变化。
参照图10，其中，(a)无色的空白组。(b)空白组。(c)0.5％EDTA。(d)1％EDTA。(e)0.5％LAA。(f)1％LAA。试样成型养护28天后，采用RCM法测量氯离子扩散系数.根据初始电流确定实验时间后进行测试，然后用0.1mol/LAgNO3溶液涂抹显示氯离子的侵蚀深度。a为未滴加硝酸银的空白试样，b为滴加显色剂的空白试样。氯离子在电压作用下从底部NaCl溶液往NaOH溶液中渗透，致密程度越高渗透难度越大，对氯离子已经渗透的区域滴加硝酸银可生成氯化银白色沉淀。参照图11，为根据RCM公式计算的氯离子扩散系数值，因为氯离子扩散系数越小抗氯离子渗透性能越好，故各组抗氯离子渗透性能0.5％LAA＞0.5％％EDTA＞1％LAA＞1％％EDTA＞Blank。孔隙是影响抗氯离子渗透性能最关键的因素，EDTA与LAA添加后，能够络合钙离子使裂纹孔隙内生成结晶沉淀。这使得基体孔隙减少或者部分被填充，使得基体更加致密，进而阻碍了氯离子的渗透。填充效果其一来自于对碳酸钙生成的促进作用，其二来自水化凝胶产物的增加。1％添加量抗氯离子渗透性能较添加0.5％时降低，这是因为第一种效果基体内钙离子有限，生成碳酸钙量有限，而第二种效果因为对水泥颗粒的吸附效果导致略微减弱，尽管相比空白组仍然提高了抗氯离子渗透性能，但增强程度降低。
早期水泥水化动力学测试：参照图12-14。用微量量热计(TAMAir)测试了样品(blank；0.5％-1％EDTA；0.5％-1％LAA)，热流和累积释放热量分别如图12和图13所示，对每克水泥的数据进行了归一化处理，以便进行更清晰的比较。水泥水化进程可表示为周期I-V，即初始阶段、诱导期、加速器、减速器、稳定期。空白样品在10h出现放热峰值，如图12所示，而EDTA与LAA掺量0.5％时分别使放热峰延缓10h和12h，并且在幅度上均降低约154％。1％掺量时分别使放热峰延缓19h和23h，幅度均降低约220％。总之EDTA与LAA的加入延长了水泥水化的诱导期，同时随着二者添加量的增加，延长效果更显著，并且LAA比EDTA的效果更好。各组样品在96h内均进入早期水化的稳定期，根据总放热量图13，此时累积释放热量：Blank＞0.5％EDTA＞0.5％LAA＞1％EDTA＞1％LAA。而在抗压与抗折测试中，EDTA与LAA加入量在0.5％和1％时均会增加28天强度值,这说明早期空白样品水泥水化放热量高反而对强度产生了不利作用。当水泥水化放出大量热量时，导致的温度应力极易引起混凝土开裂，这会破坏基体的致密性，基体联结不再紧密，进而使强度下降。空白组样品在30h时进入水化减速期，累积放热量为154.17J/g，是0.5％EDTA掺量中每克水泥水化放热量的1.4倍，放热量的增加导致基体内外温度差距大，温度应力导致裂纹产生，孔隙率增加，强度降低，这在孔隙测试数据中更加明显。掺入EDTA与LAA后，降低了放热峰值，延长了水化过程中加速期的持续时间，减少了温度应力导致的裂纹，进而使得强度增长。EDTA与LAA对钙离子的络合会使水泥砂浆产生缓凝效果，这是早期水化过程中放热量减缓的外在表现，各组样品凝结时间如图14所示。空白组按照标准稠度添加用水量，测试初凝时间59min，终凝时间151min。添加EDTA与LAA导致初凝时间和终凝时间均产生延缓，延缓程度为：1％LAA＞1％EDTA＞0.5％LAA＞0.5％EDTA＞Blank，缓凝程度与早期水化放热趋势相同。
XRD分析：通过X射线衍射分析研究了各组样品养护28天后的物相组成，如图15所示。各组样品中的石英成分大部分来自于细骨料砂，它们不可避免的与水化产物进行了混合氢氧化钙与水化硅酸钙凝胶相则来自水泥水化反应，空白组中的碳酸钙则源于基体钙离子与混合水、空气中碳酸根离子反应过程。当添加2.5％LiCO3时，与空白组相比，Ca(OH)2衍射峰强度明显降低，LiCO3与钙离子反应生成碳酸钙的过程中，能够参与水泥水化反应的钙离子浓度降低，使得水化产物Ca(OH)2产量减少。添加0.5EDTA后，可以观测到碳酸钙衍射峰。此外，相比较空白实验组与1％EDTA组，在衍射角约46°处，C-S-H凝胶衍射峰强度显著增强。这说明0.5％EDTA掺加后可使水泥水化反应更加彻底，它与钙离子的络合反应尽管在早期水化反应中导致了缓凝效果，但随着反应时间的延长，水分子运载的钙离子络合物能够更加分散的运输到基体的裂纹与孔隙处，这使得更多的钙离子能够有效的参与到水泥水化反应进程中，更多CSH凝胶的产生连接基体，也对强度增长提供了贡献。添加0.5％LAA后，它与EDTA同属羧酸化合物，也会发生这样的钙离子络合反应，使衍射图谱中42.5°处C-S-H凝胶衍射峰增强，该组与空白组以及其他添加结晶掺和料组相比，碳酸钙衍射峰尖锐突出，这说明LAA能够生成更多的自愈合产物，同时最佳掺量为0.5％。
TG分析：在陶瓷坩埚中以10℃/min升温速率将粉末样品加热至1000℃，反应气氛为氮气，流速50ml/min，使用氧化铝粉末作为参比样。参照图16。结合XRD物相分析结果，还通过TG分析了各组样品导致的水化产物含量的差异。各组样品TG结果如图16所示，根据DTG峰值变化，大约110℃范围内质量减少是由于Aft和C-S-H凝胶的脱水,在390℃到490℃范围内重量变化主要由于CH脱水引起,在大约600到800℃范围内质量损失是因为碳酸钙发生分解。
根据图16，在30℃-900℃范围各组样品质量损失顺序：0.5％LAA(19.7％)＞1％EDTA(18.9％)＞0.5％EDTA(17.9％)＞1％LAA(17.6％)＞2.5％LiCO3(17.4％)＞Blank(13.2％)，各组热分解质量损失均大于空白组。LiCO3能够与混凝土基体内钙离子反应，生成碳酸钙，同时LiCO3与钙离子反应生成碳酸钙的过程中，能够参与水泥水化反应的钙离子浓度降低，使得水化产物Ca(OH)2产量减少。LAA掺入基体后使得CSH和Aft热分解峰值增加，证实了在宏观强度测试中它对抗压抗折强度的增强，LAA在0.5％和1％掺量时能够通过钙离子络合反应促进水化反应的进行，使水泥水化反应更彻底，促进了CSH凝胶与钙矾石相的生成。此外，0.5％LAA生成的碳酸钙含量最多，说明LAA掺量0.5％是实现自愈合的最佳掺量。当掺加EDTA后，与空白样品相比，使得CSH与Aft量增加，它们也是通过钙离子络合反应促进水化产物而增加的。此外，当掺加0.5％EDTA时，在600℃-800℃范围内质量共损失7.41％，而此范围内空白组样品质量共损失4.83％，因此0.5％EDTA可促使更多自愈合产物碳酸钙生成，是潜在的自愈合掺合料。
BET和MIP分析：通过BET比较50nm以下各组自愈型混凝土试样孔隙分布差异，通过MIP比较50nm以上各组自愈型混凝土试样孔隙分布以及孔隙率变化。根据抗压与抗折强度以及抗氯离子渗透测试，以及XRD、TG、水化热分析，认为0.5％掺加量的EDTA和LAA各项性能更好，因此对0.5％掺量的结晶掺加剂进行进一步孔隙分析。养护28天龄期样品的孔径分布如图17所示，通过BET分析小于10nm的孔径分布，通过MIP分析大于10nm的孔径分布。混凝土中孔隙大小对于基体性能影响程度不同，根据孔径的有害程度将混凝土孔隙分为：Ⅰ无害孔隙(＜20nm)，II危害较小孔隙(20–50nm)，III有害孔隙(50–200nm)，IV多重有害孔隙(>200nm)。图中，孔隙小于10nm时，空白组孔径分布主要为5nm，加入0.5％EDTA和0.5％LAA以后，前者孔径分布小于3nm，后者孔径分布小于2nm。EDTA与LAA与钙离子形成不稳定的络合物后，在水的运载下，除了会与碳酸根再反应生成碳酸钙以外，还因为原本钙离子浓度低的区域，比如裂纹与孔隙，这些区域钙离子浓度会因为钙离子络合物的到来而升高，这使得水化凝胶产物反应产量增加，它们填充了孔隙裂纹，细化了孔隙结构。
图18中，利用MIP对孔隙结构进行了进一步分析。孔隙分析中，空白组孔隙率为21.36％，0.5％EDTA组孔隙率为21.16％，比空白组孔隙率减少0.2％，0.5％LAA组孔隙率为16.83％,比空白组减少4.53％，LAA比EDTA使基体更致密。加入EDTA与LAA以后，大于10nm的孔隙相比较空白组部分被填充.空白组孔径分布集中在四个范围，20nm、100nm、1000nm、2000nm.加入EDTA后，较空白组20nm、2000nm的孔径大幅减少，而LAA则较空白组使20nm、100nm、1000nm孔径大幅减少，孔隙率与孔径分布表明LAA在细化混凝土孔隙方面比EDTA效果更好。
SEM分析：使用扫描电子显微镜比较EDTA与LAA生成的自愈合产物形貌差异，实验时将试样通过导电胶粘在样品台上，喷金处理后进行实验，实验在10KV下进行。参照图19，其中(a)blank。(b)EDTA。(c)LAA。对空白组样品以及分别添加0.5％EDTA和0.5％LAA的样品进行了SEM测试，分析添加两种CAs后的混凝土样品形貌差异，如图19所示。在空白组样品SEM图中可以观察到大量的孔隙，以及大面积的未胶结区域，如图(a1-a2)所示。而添加EDTA和LAA以后，样品表观形貌较空白样品更加致密，基体胶结程度更高，分别如图19(b1-b2)和图19(c1-c2)所示。形貌分析结果与上节的孔径分析结果一致，添加两种CAs以后，EDTA与LAA通过钙离子络合反应将钙离子较空白样品更均匀地运载到混凝土基体各部位，这使得水泥水化反应更有效的进行，表现在微观形貌中使得基体联结更加紧密。此外，添加两种CAs以后，在混凝土基体的微裂纹内部，如图区域b和c，可以观察到新增产物在微裂纹内部生成，这填补了裂纹与孔隙，使得混凝土基体的致密度提高。新增产物形貌主要呈棒状，热重分析中添加EDTA和LAA样品均可使Aft热分解峰值增强，因此这些产物一部分是因为两种CAs将钙离子从高浓度区域经过络合反应以及水分子的运载作用，进而到达低浓度区域参与水化反应生成Aft。此外根据图19(b3-b4)和(c3-c4)这些产物在200nm尺度左右，根据人工裂缝的结果，添加EDTA与LAA后促进生成大约200nm尺度的愈合产物-碳酸钙，因此在这些微裂纹中生成的填充产物部分则是碳酸钙。
预压裂纹愈合测试：选择高50mm直径100mm的空白样品、添加0.5％LAA和0.5％EDTA的试样进行测试，养护28天后，采用切割机将试样对半切开，使用压力机对弧面施加压力，此时能够得到从圆弧顶点向切割面延伸的裂纹，预裂后，裂纹宽度在222μm左右。分别将具有裂纹的空白样品，添加CAs的样品放在饱和氢氧化钙溶液中浸没养护，采用放大镜对裂纹愈合情况进行观测。参照图20，其中(a0)空白。(a1)空白愈合7天。(b0)EDTA。(b1)EDTA愈合7天。(c0)LAA。(c1)LAA愈合7天。添加LAA或EDTA后的试样浸泡7天后裂纹已经初步愈合，并且裂纹内被白色沉淀物填充。与初始状态不同的是，当裂纹逐渐愈合以后，基体被联结，最终实现了混凝土的自我自愈合，实验结果证明了水泥掺量0.5％的EDTA与LAA可促进混凝土基体实现自愈合。
综上所述：两种不同的结晶掺和料(LAA and EDTA)对混凝土基体自愈合性能、机械性能和抗氯离子渗透耐久性能的影响，研究了它们对早期水泥水化进程的影响，并通过XRD,TG-DTG,SEM,BET and MIP对其微观结构进行了表征。主要发现如下：
(1)分析人工裂缝与预压实验结果，得到LAA与EDTA通过与钙离子反应生成易溶于水的钙离子络合物，以水分子为载体在混凝土基体裂缝处与碳酸根离子、空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙填补裂纹，进而实现自愈合效果；
(2)抗折与抗压强度测试表明LAA与EDTA最佳掺量均为0.5％，二者与钙离子的络合反应使得高浓度区域的钙离子能够运输到低浓度区域，这促进了更多CSH凝胶的生成，联结基体使得强度等级提升；
(3)氯离子扩散系数的测定证明了LAA与EDTA能够增强混凝土抗氯离子渗透的耐久性能；
(4)LAA与EDTA能够降低早期水泥水化过程的放热量，进而降低了水泥水化放热过程中的温度应力，减少了可能因温度收缩导致的变形开裂；
(5)BET与MIP孔隙分析证明LAA与EDTA加入降低了混凝土基体的孔隙率，使基体更加致密，并且LAA比EDTA细化孔隙的效果更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自愈型混凝土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将水泥22份，砂67份，水11份，结晶掺合料0-2.5份，混合后得到产物一，所述结晶掺合料为EDTA和LAA中的一种；
S2：将产物一分三次装入40mm×40mm×160mm棱柱模具中，待产物一成型24h后，拆除模具得到产物二；
S3：将产物二置于恒温恒湿养护室中养护7天、14天和28天后得到自愈型混凝土试样。
2.根据权利要求1所述的一种自愈型混凝土的制备方法，其特征在于：所述S1中：水泥为硅酸盐水泥P.O 42.5；砂粒径0.6-1.18mm；结晶掺合料为6组，包括0份、0.5份、1份、1.5份、2份和2.5份；水为纯净水。
3.根据权利要求1所述的一种自愈型混凝土的制备方法，其特征在于：所述S3中：恒定湿度为95％；恒定温度为25℃。
4.一种自愈型混凝土的测试方法，其特征在于：所述自愈型混凝土试样测试包括：
抗折强度和抗压强度测试：将自愈型混凝土试样固定在水泥胶砂抗折强度检验夹具上，使用压力机进行测试，加压速度设置为0.1MPa/s，直至试样折断；
人工裂缝测试：将40mm×40mm×160mm成型自愈型混凝土试样，脱模养护7天后，使用320目、500目、1200目、1500目砂纸按序打磨试件表面至平整；使试件表面损伤后，每组6试样，后用聚酯薄膜隔开，然后用胶带首尾绑紧放入饱和Ca(OH)2溶液中养护至龄期28天，到期后刮取裂缝生成的自愈合产物进行微观分析；
氯化物快速迁移测试：将直径100mm高度50mm的圆柱型自愈型混凝土试样进行24小时真空保水处理；保水后，将样品固定在橡胶套中，向阳极室中加入0.3mol/L的NaOH溶液，并向阴极室中倒入10％浓度的NaCl溶液，根据初始电流确定测试周期；试验后，通过切割机将样品分离，并用0.1mol/L的AgNO3溶液喷洒每个分离的样品，观察氯离子侵蚀区域的颜色会变化。
5.根据权利要求4所述的一种自愈型混凝土的测试方法，其特征在于：还包括XRD测试：使用X射线衍射仪分析自愈合产物成分，对混凝土粉末样品添加结晶掺和料后的组成成分进行分析，在测试过程中，扫描速度为5/min，2θ角范围为10°到80°，步长为0.02°。
6.根据权利要求4所述的一种自愈型混凝土的测试方法，其特征在于：还包括SEM测试：使用扫描电子显微镜比较EDTA与LAA生成的自愈合产物形貌差异，实验时将试样通过导电胶粘在样品台上，喷金处理后进行实验，实验在10KV下进行。
7.根据权利要求4所述的一种自愈型混凝土的测试方法，其特征在于：还包括TG测试：在陶瓷坩埚中以10℃/min升温速率将粉末样品加热至1000℃，反应气氛为氮气，流速50ml/min，使用氧化铝粉末作为参比样。
8.根据权利要求4所述的一种自愈型混凝土的测试方法，其特征在于：还包括BET/MIP测试：通过BET比较50nm以下各组自愈型混凝土试样孔隙分布差异，通过MIP比较50nm以上各组自愈型混凝土试样孔隙分布以及孔隙率变化。
9.根据权利要求4所述的一种自愈型混凝土的测试方法，其特征在于：还包括预压裂纹愈合测试：选择高50mm直径100mm的圆柱自愈型混凝土试样进行测试，养护28天后，采用切割机将试样对半切开，使用压力机对弧面施加压力，此时能够得到从圆弧顶点向切割面延伸的裂纹；分别将具有裂纹的空白样品，添加CAs的样品放在饱和氢氧化钙溶液中浸没养护，采用放大镜对裂纹愈合情况进行观测。
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