CN117446992A - 高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统，基于本发明的工艺处理高盐度高有机物含量的废水，能够大幅提高盐回收率、减少杂盐产生。所述工艺包括如下步骤：1)将废水送入软化混凝沉淀单元进行混凝沉淀，得到产水I；2)将产水I送入超滤树脂单元中依次进行超滤和树脂吸附，得到产水II；3)将产水II送入有机物截留单元，得到分离出有机物的作为产水III的含盐流股；4)将产水III送入高级氧化单元，得到产水IV；5)将产水IV作为待处理原液送入双极膜电渗析单元进行电渗析，获得酸液、碱液和脱盐淡水；6)将脱盐淡水送入膜浓缩单元。

Description

高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统

技术领域

本发明涉及高盐度高有机物含量废水的资源化处理技术，特别涉及一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统。

背景技术

工业废水零排放处理一般分为五个步骤：预处理、预浓缩、深度浓缩、蒸发和结晶。要实现工业废水真正意义上的零排放，提高末端高盐高有机物废水的资源化率是关键。工业废水中的盐分大部分为氯化钠和硫酸钠，主要来自三个部分：①除盐水和循环水生产环节引入的盐分；②废水处理和再生利用环节添加的药剂；③厂区生产所需新鲜水以及原料中引入的盐分。浓盐水处理是工业废水处理实现零排放的最后环节。浓盐水TOC可达1000mg/L以上，总溶解性固体达30000-260000mg/L，浓盐水含有大量难降解有机物、多种盐分及重金属等。

目前分质结晶主要有两条工艺路线：

①废水经过深度浓缩后，直接进入蒸发结晶器，根据溶液中对应温度下各溶质溶解度的不同，利用相图理论进行盐分分离从而得到不同盐产品，分离后的盐品质较差且回收率低，结晶器母液进入杂盐结晶器，最后产生大量杂盐；

②利用纳滤膜特殊的孔径范围和电荷效应，将废水中的氯化钠和硫酸钠进行分离，再进行蒸发结晶或者冷冻结晶，从而实现盐的回收利用，这种工艺得到的结晶盐纯度较高，但最终也有一股结晶器母液进入杂盐结晶器，产生一部分杂盐。

现有的分质结晶技术对盐的回收率最高在45％-80％，同时还会产生相当一部分的杂盐，因此对末端高盐高有机物废水进一步资源化处理具有重要意义。

文献《浅析煤化工废水处理中的盐硝分离》中采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较低温度下结晶得到氯化钠，在较高温度下结晶得到硫酸钠，此工艺称为盐硝联产工艺。盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50-120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较高温度下浓缩到盐硝共饱点，分离出硫酸钠；然后再降温蒸发至盐硝共饱点，将氯化钠分离出，并用原水洗涤后得到粗硝和粗盐。然而，该文献中，盐硝联产分盐结晶工艺应用在废水行业，需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。

专利文献CN201910208369.4提供了一种煤化工污水零排放和分盐结晶系统及方法，所述系统包括顺次连接的生化处理单元、回用单元、膜浓缩单元和分盐结晶单元；所述膜浓缩单元包括顺次连接的预浓缩装置、纳滤装置和纳滤产水反渗透装置；所述的分盐结晶单元包括硫酸钠结晶装置和氯化钠结晶装置，所述的硫酸钠结晶装置连接所述纳滤装置的浓水出口，所述的氯化钠结晶装置连接所述纳滤产水反渗透装置的浓水出口。通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。然而，该工艺无法适用于有机物含量较高的末端浓盐水的处理。

上述文献和专利中，分质结晶工艺结晶盐的回收率最高在45％-80％，制取工业盐后，仍有20％-55％左右难以再利用的结晶杂盐产生，其主要成分除钠、钾类成盐硫氯化物外，还富集苯类、脂类、喹啉和吡啶等复杂有机物甚至少量重金属物质，因而不能直接与气化灰渣、锅炉灰渣等统一运入渣场简单混埋，必须单独作为危险固体废弃物进行处置。

专利文献CN201911225710.3公开了应用于高盐废水的双极膜电渗析资源化处理工艺，步骤一：软化澄清工段首先添加烧碱，去除镁离子后，去除钙离子；步骤二：软化后废水进入超滤+纳滤工段，对废水中悬浮物及二价离子去除，进入超滤前，添加盐酸去除废水中的碳酸根离子；步骤三：纳滤浓水进入双极膜电渗析系统，处理后烧碱及盐酸分别回用于软化澄清及膜系统；步骤四：最后进入MVR蒸发结晶器，产出纯盐氯化钠。该专利文献中采用纳滤浓水进入双极膜电渗析系统制备酸和碱，如果高盐废水中有机物含量较高，有机物会随二价盐被浓缩并截留在纳滤浓水侧，纳滤浓水进入双极膜工艺，带负电的有机物(大部分有机物带负电)可能附着在阴膜表面形成双电层，阻碍阴离子的透过，降低系统脱盐效率，或者有机物透过阴膜进入酸室影响酸的纯度以及对双极膜造成膜污染。

专利文献CN202010404949.3公开了一种含盐废水的零排放处理系统，该系统包括纳滤单元、双极膜电渗析单元和转化结晶单元；纳滤单元产水出口与双极膜电渗析单元相连接，浓水出口与转化结晶单元相连接；该专利文献提供的系统将转化结晶技术应用于含盐废水零排放处理，与双极膜电渗析技术相结合，相互协作，将附加值较低的硫酸钠转化为附加值更高的碳酸氢钠。该专利文献中采用纳滤单元处理含盐废水，纳滤单元出水进入双极膜单元，解决了有机物可能造成双极膜污染的风险。但该专利文献主要是利用常规纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。该系统仅能使用于含盐量小于8％的废水处理，无法适用于更高盐分的废水处理。

对于成分复杂的高盐度高有机物含量的废水，例如来自废水零排放末端产生的浓盐水，因其组成的复杂性、盐含量和有机物处于高水平，使得其难以直接套用现有的适用于低盐含量和/或低有机物含量和/或成分简单的废水处理工艺或系统。对于成分复杂的高盐度高有机物含量的废水，如何进一步进行资源化处理，以兼顾工艺系统运行的稳定性、经济性、杂盐减量化和高的盐回收率等，是当前本技术领域所面临的技术难题之一。

发明内容

本发明提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统，基于本发明的工艺处理高盐度高有机物含量的废水，能够大幅提高盐回收率、大幅减少杂盐产生，避免下游杂盐量大、杂盐成分复杂以及导致危废处理规模大且处理成本高昂等弊端，且能够尽可能的减少有机物特别是难以被高级氧化降解的有机物对工艺运行稳定性以及运行成本等带来的不利影响。

为达到本发明的目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺，包括如下步骤：

1)将所述废水送入软化混凝沉淀单元进行混凝沉淀，去除所述废水中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，得到产水I；

2)将所述产水I送入超滤树脂单元中依次进行超滤和树脂吸附，去除所述产水I中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，得到产水II；

3)将所述产水II送入有机物截留单元，截留所述产水II中的有机物，得到分离出有机物的作为产水III的含盐流股；

4)将所述产水III送入高级氧化单元，降解所述产水III中残留的有机物，得到产水IV；

5)将所述产水IV作为待处理原液送入双极膜电渗析单元进行电渗析，获得酸液、碱液和脱盐淡水；

6)将所述脱盐淡水送入膜浓缩单元，经膜浓缩处理得到浓水和产水V；将所述浓水返回至步骤4)中的所述高级氧化单元；将所述产水V作为中水回用。

本发明还提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理系统，包括：

软化混凝沉淀单元，用于处理所述废水以去除其中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，并得到产水I；

超滤树脂单元，用于将来自所述软化混凝沉淀单元的产水I依次进行超滤处理和树脂吸附以去除其中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，并得到产水II；

有机物截留单元，用于将来自所述超滤树脂单元的产水II进行有机物截留以得到分离出有机物的产水III；

高级氧化单元，用于降解所述产水III中残留的有机物并得到产水IV；

双极膜电渗析单元，用于将来自所述高级氧化单元的产水IV作为待处理原液进行电渗析，以获得酸液、碱液和脱盐淡水；

膜浓缩单元，用于将所述脱盐淡水进行膜浓缩以得到浓水和产水V，并将所述浓水返回至所述高级氧化单元。

一些实施方式中，所述资源化处理系统用于上文所述的高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的资源化处理工艺和系统，特别适用于高盐度高有机物含量的成分复杂的废水处理，能够大幅降低有机物特别是高级氧化难以降解的有机物对资源化处理系统的影响，而且能适用于8％以上的高盐含量废水处理；用于处理高盐度高有机物含量废水时，不仅可以适用于一价盐、二价盐，也可以适用于一价盐与二价盐的混盐；同时还能大幅减少杂盐危废的产量，从而利于减少杂盐危废的处理费用，提高废水的资源化率。本发明提供的资源化处理工艺和系统适应能力强，在高盐度高有机物含量的废水的资源化处理中具有良好的运行稳定性和经济性，而且能兼顾较高的盐回收率。

附图说明

图1为一种实施方式中高盐度高有机物含量废水的资源化处理系统的示意图。

图2是一种实施方式中双极膜电渗析装置的示意图。

图3为示意出双极膜电渗析装置与各循环装置连接关系的简略示意图。

部分附图标记说明：

阳极板1，阴极板2，第一双极膜3，膜单元4，第二双极膜41，第一阴离子交换膜42，第二阴离子交换膜43，第一阳离子交换膜44，第二阳离子交换膜45，极室51、52，酸室6，循环液室7，盐室8，碱室9，双极膜电渗析装置100，盐室料液循环装置200，盐水箱201，盐室料液循环泵202，管线203，碱液循环装置300，碱液箱301，碱室循环泵302，管线303，酸液循环装置400，酸液箱401，酸室循环泵402，管线403，循环液循环装置500，循环液箱501，循环液室循环泵502，管线503。极液循环装置600，极液箱601，极液循环泵602，管线603。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。

在本说明书中提到或者可能提到的上、下、左、右、前、后、正面、背面、顶部、底部等方位用语是相对于各附图中所示的构造进行定义的，它们是相对的概念，因此有可能会根据其所处不同位置、不同使用状态而进行相应地变化。术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明一方面提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺，主要包括如下步骤：

1)将废水送入软化混凝沉淀单元进行混凝沉淀，去除废水中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，得到产水I；

2)将产水I送入超滤树脂单元中依次进行超滤处理和树脂吸附，去除产水I中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，得到产水II；

3)将产水II送入有机物截留单元，截留产水II中的有机物，得到分离出有机物的作为产水III的含盐流股；

4)将产水III送入高级氧化单元，降解产水III中残留的有机物，得到产水IV；

5)将产水IV作为待处理原液送入双极膜电渗析单元进行电渗析，获得酸液、碱液和脱盐淡水；

6)将脱盐淡水送入膜浓缩单元，经膜浓缩处理得到浓水和产水V；将浓水作为返回至步骤4)中的高级氧化单元中继续去除其中可能残留的有机物；将所得的产生V作为中水回用。

本发明提出的资源化处理工艺，特别适用于高盐度高有机物含量的成分复杂的废水处理，例如用于来自零排放末端产生的浓盐水的进一步资源化处理；基于本发明的工艺进行高盐度高有机物含量废水的资源化处理，能够解决现有废水零排放过程中盐回收率低、杂盐产量大的问题，进而能避免由此所带来的高昂杂盐处理成本；同时基于本发明的工艺进行资源化处理，预先使有机物和盐进行分流，从而避免大量有机物进入下游单元中，例如进入高级氧化单元中，从而减少高级氧化单元的处理负荷，大幅节约处理成本，减少降解不彻底的可能性，以及能尽可能的避免更多的难以被高级氧化降解的有机物进入高级氧化工段，以及由此尽可能避免难以被高级氧化降解的有机物和/或降解不彻底的有机物进入下游的双极膜电渗析工段，造成该工段双极膜寿命缩短，以及避免对整体工艺系统运行的顺畅性和稳定性带来不利影响。此外，本发明工艺中，对于含有一价盐和二价盐的废水，一价盐和二价盐不会或大部分不会在处理过程中被分离出工艺系统，而是基本上进入后续双极膜电渗析工段产生酸、碱，一方面能大幅减少杂盐产量，进而降低杂盐的后续处置难度和处置成本，另一方面基于本发明的工艺，通过各工段的巧妙配合，能大幅提高盐回收率，能有效保障工艺运行稳定性并兼顾经济性。

本发明中，所述高盐度高有机物含量废水中的含盐量为8wt％以上，TOC为100mg/L以上。进一步的，高盐度高有机物含量废水中还含有不能通过高级氧化降解的有机物，例如长链烷烃类、杂环类或多环芳烃等难以通过高级氧化技术降解的有机物，例如本发明的工艺也能适用于废水中难以通过高级氧化技术降解的有机物在有机物总量中的占比≤60wt％的废水资源化处理。

本发明中，高盐度高有机物含量废水中含有一价盐和/或二价盐，例如含有一价盐和二价盐的混盐。相应的，步骤3)的产水III为含有一价盐和/或二价盐的含盐流股。

一些实施方式中，高盐度高有机物含量废水中的含盐量为8wt％-20wt％，优选10-18wt％，TOC为100-1500mg/L。

本发明的工艺中，在步骤3)中，有机物截留单元中采用特种纳滤膜对产水II进行处理，其中，特种纳滤膜是指能够截留有机物，对二价盐的截留率＜5wt％且不截留一价盐的纳滤膜；这样的特种纳滤膜可以通过商购获得，例如但不限于浙江美易膜科技有限公司，LCRNF；碧水源，DF30等。采用这样的有机物截留单元，实现有机物和盐的分离，且其对二价盐不截留或微截留，二价盐截留率小于5wt％，使得大部分有机物被截留在纳滤浓水侧，大部分盐包括二价盐透过膜进入纳滤产水侧，即进入产水III中。一些实施方式中，有机物截留单元包括多级特种纳滤膜；较佳的，有机物截留单元对有机物的截留率为65-85wt％(以TOC核算)。本发明在有机物截留单元不单独针对一价盐和二价盐进行分离，能克服现有纳滤工艺中受到所允许的最大操作压力(通常为3-4MPa)的限制，因而在实施过程中受膜两侧盐分渗透压的影响小，可以实现在低操作压力下处理高盐废水(例如含盐量达到20％)，过程能耗较低。

步骤5)中，双极膜电渗析单元可以采用常规的双极膜电渗析装置进行电渗析处理。

优选实施方式中，参见图2，步骤5)中，双极膜电渗析单元中采用结构改进的用于电渗析的双极膜电渗析装置100，该改进的双极膜电渗析装置包括依次设置的阳极板1、膜堆和阴极板2。膜堆包括第一双极膜3和一个或多个膜单元4(图2中所示具体为包括2个膜单元4)，第一双极膜3与阴极板2相邻，膜单元4设于第一双极膜3和阳极板1之间，且当存在多个膜单元4时，多个膜单元4依次间隔设置于第一双极膜3和阳极板1之间。每个膜单元4包括自阳极板1至阴极板2的方向依次间隔设置的第二双极膜41、第一阴离子交换膜42、第二阴离子交换膜43、第一阳离子交换膜44、第二阳离子交换膜45。与阳极板1相邻的膜单元4的第二双极膜41与阳极板1之间，以及阴极板2与第一双极膜3之间分别形成极室51、52，即分别为阳极室51和阴极室52，本文中简称为极室。每个膜单元4中，第二双极膜41与第一阴离子交换膜42之间形成酸室6；第一阴离子交换膜42与第二阴离子交换膜43之间，以及第一阳离子交换膜44与第二阳离子交换膜45之间分别形成循环液室7。第二阴离子交换膜43和第一阳离子交换膜44之间形成盐室8，盐室8设有用于输入待处理原液的盐室入口和用于输出脱盐淡水的盐室出口。与第一双极膜3相邻的膜单元4的第二阳离子交换膜45与第一双极膜3之间形成碱室9。参见图2，存在多个膜单元4时，自阳极板1至阴极板2的方向，前一膜单元的第二阳离子交换膜45和与之相邻的后一膜单元的第二双极膜41之间形成碱室9。图2中示意出的是设有两个膜单元4的双极膜电渗析装置。较佳的，膜单元4的数量为2个以上，例如膜单元4的数量≥2且≤100个。步骤5)中，将待处理原液由盐室入口通入盐室8中，向极室中通入极液，向循环液室7中通入循环液，向酸室6和碱室9中通入去离子水；经电渗析，在酸室6和碱室9分别产生酸液和碱液，在盐室8中获得脱盐淡水。较佳的，在双极液电渗析单元中，通入循环液室7的循环液为根据高级氧化单元的产水IV的无机阴离子、阳离子成分进行等比例配制得到的盐水；较佳的，当循环液室中的循环液的TOC值为高级氧化单元的产水IV的TOC值的0.8-1.6时，重新更换新鲜的循环液(此处的“新鲜”是指配制后未经使用的循环液)，这样可以进一步改善对待处理原液中可能残留的有机物的截留效果，利于进一步提高双极膜电渗析装置的运行稳定性，并有助于获得杂质更少的无机酸或碱。采用优选结构的双极膜电渗析装置，通过特殊的膜堆结构设置，并在每个膜单元4中，在两个双极膜之间依次相邻的设置第一阴离子交换膜42、第二阴离子交换膜43、第一阳离子交换膜44和第二阳离子交换膜45，能够有效截留待处理原液中可能残留的有机物，特别是有效截留可能残留的不能被上游的高级氧化单元降解的有机物，使有机物和盐得到分离，同时也避免这些有机物对双极膜造成污染，进一步保障双极膜电渗析装置的稳定运行。通过特殊的膜堆结构设置和料液流路安排，有利于在酸室6和碱室9得到杂质更少的无机酸和碱。

一些实施方式中，每个膜单元4中，第一阴离子交换膜42和第二阴离子交换膜43之间还设有一张或多张阴离子交换膜，和/或，在第一阳离子交换膜44和第二阳离子交换膜45之间还设有一张或多张阳离子交换膜，采用这样的膜单元，可以进一步改善有机物截留效果，进一步降低双极膜被污染的可能性，并进一步提高酸、碱质量。具体的，每个膜单元中，相邻设置的阴离子交换膜(包括前文提及的第一、第二阴离子交换膜以及可能设于二者之间的一张或多张阴离子交换膜)的数量可以是两张或更多张，相邻设置的阳离子交换膜(包括前文提及的第一、第二阳离子交换膜以及可能设于二者之间的一张或多张阳离子交换膜)的数量可以是两张或更多张，且阴离子交换膜的数量和阳离子交换膜的数量可以相同或不同。如上文提到的，相邻两张阴离子交换膜之间(此处提到的“阴离子交换膜”包括前文提及的第一、第二阴离子交换膜以及可能设于二者之间的一张或多张阴离子交换膜)和相邻两张阳离子交换膜之间(此处提到的“阳离子交换膜”包括前文提及的第一、第二阳离子交换膜以及可能设于二者之间的一张或多张阳离子交换膜)，均分别为循环液室，在运行时，循环液室中通入的是循环液。

采用上述优选的双极膜电渗析装置，通过膜堆结构和料液流路的巧妙设置，对有机物具有较高的选择性，能极大的减少带电或不带电的有机物通过电迁移或随水分子迁移透过阴离子交换膜或阳离子交换膜，有效的截留上游工艺段(例如有机物截留单元和高级氧化单元)没有截留或降解的有机物，减少有机物进入酸室6、碱室9的可能性，能有效缓解有机物对双极膜造成污染。

第一双极膜3和第二双极膜41均可采用本领域常规的双极膜，本领域技术人员熟知的，双极膜由阳离子交换层、中间界面亲水层(催化层)和阴离子交换层复合而成。在直流电场作用下，双极膜的中间界面亲水层的水发生解离，在双极膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根离子，基于双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜组装而成的双极膜电渗析系统，在不引入新组分的情况下能够将待处理原液中的盐转化为对应的酸和碱。

一些实施方式中，阴离子交换膜例如第一阴离子交换膜42、第二阴离子交换膜43或可能存在于二者之间的一张或多张阴离子交换膜，以及阳离子交换膜例如第一阳离子交换膜44、第二阳离子交换膜45或可能存在于二者之间的一张或多张阳离子交换膜，分别可以为均相膜或异相膜，优选为均相膜。本发明的双极膜电渗析装置中，上述阴离子交换膜、阳离子交换膜无需具备多种离子价态选择性，例如无需采用一多价离子交换膜。

一些实施方式中，在双极膜电渗析单元中，膜堆中各相邻的膜之间设有布水隔板(图中未示出)。

一些实施方式中，双极膜电渗析单元中的阴极板2为不锈钢或钛涂钌或镍电极，阳极板1为钛涂钌电极或钛涂铂电极或铂电极或镍电极，阴极板2与电源阴极相连，阳极板1与电源阳极相连，电源可以为稳压电源或稳流电源。

具体的，双极膜电渗析单元还包括盐室料液循环装置200、极液循环装置600、碱液循环装置300、酸液循环装置400和循环液循环装置500，可参见图3，图3主要示意出各循环装置与双极膜电渗析装置100的管路及连接关系，对于其他部分则简略示出。其中，盐室料液循环装置200的入口与盐室出口连通，盐室料液循环装置200的出口与盐室入口连通，并使盐室8内的料液在盐室和盐室料液循环装置200之间形成循环流；盐室料液循环装置200具体包括盐水箱201、盐室料液循环泵202，盐水箱201可用于存储待处理原液(来自高级氧化单元的产水IV)；示例的，盐室出口与盐水箱201的入口口通过管线连通，盐室入口口与盐水箱201的出口之间通过管线203连接，并在该管线上设有盐室料液循环泵202。在盐水箱201上设有溢流口，用于脱盐淡水输出。

具体的，极液循环装置600的出口口与极室的入口连通，极液循环装置的入口口与极室的出口口连通，并使极室内的极液在极室的和极液循环装置600之间形成循环流；示例的，极液循环装置600包括极液箱601、极液循环泵602，极液箱601中存储有极液，极室的入口与极液箱601的出口通过管线603连通，并在该管线上连接有极液循环泵602，极室的出口与极液储罐的入口通过管线连接。

具体的，碱液循环装置300的入口与碱室9的出口连通，碱液循环装置300的出口与碱室9的入口连通，以使碱室9内的料液在碱室9和碱液循环装置300之间形成循环流；示例的，碱液循环装置300包括碱液箱301、碱室循环泵302，碱室9的入口与碱液箱301的出口通过管线303连通，并在该管线上连接有碱室循环泵302，碱室9的出口与碱液箱的入口通过管线连接；在碱室9还设有用于通入去离子水的去离子水入口。在碱液箱301上设有溢流口，用于碱液输出。

具体的，酸液循环装置400的入口与酸室6的出口连通，酸液循环装置400的出口与所述酸室6的入口连通，以使酸室6内的料液在酸室和酸液循环装置400之间形成循环流；示例的，酸液循环装置400包括酸液箱401、酸室循环泵402，酸室6的入口与酸液箱401的出口通过管线403连通，并在该管线上连接有酸室循环泵402，酸室6的出口与酸液箱401的入口之间通过管线连接；在酸室6还设有用于通入去离子水的去离子水入口。在酸液箱401上设有溢流口，用于酸液输出。

具体的，循环液循环装置500的入口与循环液室7的出口连通，循环液箱501的出口与循环液室7的入口连通，以使循环液室7内的循环液在循环液室7和循环液循环装置500之间形成循环流。示例的，循环液循环装置500包括循环液箱501、循环液室循环泵502，循环液室的入口与循环液箱501的出口通过管线503连通，并在该管线上连接有循环液室循环泵502，循环液室的出口与循环液箱的入口之间通过管线连接。

以上优选的双极膜电渗析装置，其是在现有的双极膜电渗析装置基础上改进而成，对于未特别说明之处，均为双极膜电渗析装置的常规结构，本领域技术人员根据所掌握的常规技术手段或公知常识能够知晓或理解，在此不做赘述。

示例的，上述双极膜电渗析循环单元在运行时，将双极膜电渗析装置的阴极板2和阳极板1与直流电源连接，将存储于盐水箱中的待处理原液通入盐室8内，在酸室6和碱室9通过各自的去离子水入口通入与盐室8的待处理原液等体积的去离子水，开启盐室料液循环泵、极液循环泵、碱室循环泵、酸室循环泵和循环液室循环泵，待液位稳定后，打开直流电源给膜堆通电，调节电流或电压值，盐室8中的阴离子、阳离子分别进入酸室6和碱室9，与酸室6中的氢离子生成酸，与碱室9中的氢氧根离子生成碱。一些实施方式中，最终得到的酸液和碱液的浓度为8-10wt％。一些实施方式中，双极膜电渗析单元采用间歇或连续的方式运行，连续的方式运行即在双极膜电渗析单元运行过程中，连续的向原液储罐中通入来自其他工段的待处理原液，反之则为间歇的方式运行。

一些实施方式中，双极膜电渗析单元的运行电流密度为100-2000A/m²，膜表面流速为1-15cm/s，极液为质量浓度1-5％的氢氧化钠水溶液，膜堆中各相邻的膜之间设有布水隔板，且布水隔板厚度≤5mm。

一些实施方式中，通过高级氧化单元得到的产水IV中的钠盐为氯化钠，氯化钠浓度例如为8.5-15wt％；一些实施方式中，通过高级氧化单元得到的产水IV中的钠盐为硫酸钠，硫酸钠浓度例如为10.7-18wt％；一些实施方式中，通过高级氧化单元得到的产水IV中的钠盐为硫酸钠和氯化钠的混合物，二者的百分含量之和为9-16wt％。

一些实施方式中，通过双极膜电渗析单元得到的酸液和碱液中，分别对应得到的碱性产物和酸性产物的当量浓度为0.5-4N，优选为1.5-2.5N。

本发明的工艺中，通过步骤5)的处理，将待处理原液中的盐转变为无机酸和碱，得到的酸液和/或碱液可以回用于超滤树脂单元的树脂再生，或用作污水处理工艺中的pH调节剂，用于调节pH值。

一些实施方式中，步骤1)中，软化混凝沉淀单元包括一级或多级串联设置的软化混凝沉淀子单元；在实际应用中，可以根据处理需求而具体确定所需的串联级数，例如可以为仅包括一级软化混凝沉淀子单元，或可以包括一级、二级或更多级的软化混凝沉淀子单元。对废水进行混凝沉淀以去除水中的钙镁离子、硅(主要为活性硅)、氟离子和部分有机物，是本领域的常规处理技术，可以采用本领域常规的相应处理装置和工艺进行，对此不作特别限制，本领域常规的工艺中例如在软化混凝沉淀单元中加药对废水进行混凝沉淀，常规的药剂例如为(氢氧化钙和/或氢氧化钠)、碳酸钠、混凝剂(例如聚铝、聚铁等)、絮凝剂(例如聚酰胺等)等。一些实施方式中，步骤1)中，经软化混凝沉淀单元处理后得到的产水I中，钙离子＜10mg/l，镁离子＜2mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜5mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜100mg/l，有机物去除率为8～10wt％(以TOC核算)，其中的硅指活性硅。

一些实施方式中，步骤2)中，超滤树脂单元中的超滤膜选自有机超滤膜、无机陶瓷膜中的一种或多种的组合，超滤膜的具体组件形式例如但不限于平板膜、中空纤维膜和卷式膜。步骤2)中，超滤树脂单元中的树脂优选为阳离子螯合树脂，该树脂可用酸、碱进行再生，例如采用下游的双极膜电渗析单元中产生的酸液、碱液进行再生；上述适用的阳离子螯合树脂可以通过商购获得，例如但不限于漂莱特S930Plus、杜笙CH-93、蓝晓科技LSC-100等。通过步骤2)的超滤树脂单元去除产水I中的悬浮物、固体颗粒和残余的硬度(即去除残留的钙和/或镁的离子)，得到产水II。一些实施方式中，经过步骤2)的超滤树脂单元处理后得到的产水II中，钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜2mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物≤0.1mg/l，有机物去除率为3～5％(以TOC核算)，其中的硅是指活性硅。

一些实施方式中，步骤4)中，高级氧化单元中所用的氧化工艺可以为本领域常规的高级氧化工艺，例如但不限于臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬顿氧化、电催化氧化、臭氧协同芬顿氧化、臭氧协同紫外氧化工艺中的一种或多种的组合。一些实施方式中，步骤4)的高级氧化单元对有机物的去除率为50-70wt％(以TOC核算)。

一些实施方式中，在步骤6)中，脱盐淡水进入膜浓缩单元进行膜浓缩，得到的浓水的含盐量为12wt％以上，一些实施方式中浓水的含盐量为12wt％-18wt％；将该浓水返回至高级氧化单元中继续处理，从而使得浓水中可能残留的有机物得到进一步处理，并利于提高盐回收率和水回收率，且不会因可能残留的有机物而对双极膜电渗析单元造成潜在的不利影响。一些实施方式中，步骤6)中，脱盐淡水经膜浓缩单元处理，产出的产水V的回收率为40-75％(v/v)。产出的产水V作为中水回用于其他耗水工艺中。一些实施方式中，通过膜浓缩单元将脱盐淡水的盐含量提高，例如从3-5％提高至12％以上，例如提高至15％、18％，有利于提高这个系统的运行效率和盐回收率。

一些实施方式中，膜浓缩单元具体采用的膜浓缩方式可以是但不限于电渗析、膜蒸馏、正渗透、海水反渗透、高压反渗透、蝶管式反渗透等工艺中的一种或几种。膜浓缩单元采用的膜浓缩装置和膜浓缩工艺可以采用本领域常规相应装置和工艺进行，对此不做特别限制，例如膜浓缩单元包括膜浓缩膜元件、膜壳和配套的输水泵、高压泵和管线等，膜浓缩单元具体可以包括一级或多级膜浓缩子单元，膜浓缩单元的处理温度例如为20-50℃。

采用本发明提供的工艺进行高盐度高有机物含量的废水的资源化处理，特别是用于零排放过程中末端高盐高有机物废水的资源化处理，可以提高废水的资源化率，不仅能使更多的盐例如一价盐和二价盐均进入后续工段中制备无机酸和碱，并能直接回用于树脂再生或污水厂调节pH值，实现循环经济，盐回收率大幅提升，最终减少杂盐的产生量，实现杂盐的资源化。零排放末端浓盐水中经常会含有难降解有机物，特别是含有高级氧化技术也无法完全降解的有机物；本发明工艺中，通过在有机物截留单元例如基于特种纳滤膜的有机物截留单元进行有机物分离，而使大部分盐(包括一价盐和二价盐)进入产水III中，在基本不损失盐的情况下，实现大部分有机物特别是难降解有机物与盐的分离，降低后续工段的处理负荷和难度；进而配合后续的高级氧化单元、双极膜电渗析单元和膜浓缩单元进一步处理，并将膜浓缩单元的浓水回流至高级氧化单元中，整体工艺运行稳定性好，具有优异的盐回收率和系统运行效率。采用本发明的资源化处理工艺，可以部分或完全替代现有零排放工艺中的蒸发和结晶工艺，并能获得大幅提升的盐回收率。

本发明的资源化处理工艺可以用于处理零排放工艺中蒸发器的母液，不仅能获得提高的盐回收率，且可以减小后续工艺中结晶器以及杂盐结晶器的处理规模。

在实际应用中，可以根据厂区整体的酸、碱用量需求进行核算，来确定本发明工艺的处理规模，使产生的酸、碱与厂区的酸、碱用量需求吻合，达到最佳的经济效益。

在一些实施方式中，将有机物截留单元(例如基于特种纳滤膜的有机物截留单元)中分离的有机物流股(浓水侧流股)外排至杂盐结晶器中，例如外排至已建工业废水零排放项目中的杂盐结晶器中。

本发明第二方面还提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理系统，参见图1，主要包括：

软化混凝沉淀单元，用于处理废水以去除其中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，并得到产水I；

超滤树脂单元，用于对经软化混凝沉淀单元处理后的废水(即产水I)依次进行超滤处理和树脂吸附以去除其中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，并得到产水II；

有机物截留单元，用于将经超滤树脂单元处理后的废水(即产水II)进行有机物截留以得到分离出有机物的产水III；

高级氧化单元，用于降解产水III中残留的有机物并得到产水IV；

双极膜电渗析单元，用于将来自高级氧化单元的产水IV作为待处理原液进行电渗析，以获得酸液、碱液和脱盐淡水；

膜浓缩单元，用于将脱盐淡水进行膜浓缩以得到浓水和产水V，并将浓水返回至高级氧化单元。

本发明提供的资源化处理系统，能够用于实施前文所述的资源化处理工艺。关于该资源化处理系统的相关内容均可参照前文在资源化处理工艺中给出的相应说明，下文将不作逐一赘述。

一些实施方式中，资源化处理系统中的有机物截留单元包括特种纳滤膜，即，通过特种纳滤膜对有机物和盐进行分离，并使有机物进入浓水侧，而盐进入产水侧。具体的，特种纳滤膜是指能够截留有机物，对二价盐的截留率＜5wt％且不截留一价盐的纳滤膜；可以通过商购获得上述特种纳滤膜，例如但不限于浙江美易膜科技有限公司，LCRNF；碧水源，DF30等。一些实施方式中，有机物截留单元包括多级特种纳滤膜；较佳的，有机物截留单元对有机物的截留率为65-85wt％。采用上述有机物截留单元，一方面能够实现有机物和盐的分离，另一方面在运行过程中，受膜两侧盐分渗透压的影响小，可以实现在低操作压力下处理高盐废水(例如含盐量达到20％)，过程能耗较低。

双极膜电渗析单元中可以采用常规的双极膜电渗析装置进行电渗析处理。

较佳实施方式中，双极膜电渗析单元中采用结构改进的用于电渗析的双极膜电渗析装置，参见图2，改进的双极膜电渗析装置包括依次设置的阳极板1、膜堆和阴极板2，膜堆包括第一双极膜3和一个或多个膜单元4，第一双极膜3与阴极板2相邻，膜单元4设于第一双极膜3和阳极板1之间，且当存在多个膜单元4时，多个膜单元4依次间隔设置于第一双极膜3和阳极板1之间。每个膜单元4包括自阳极板1至阴极板2的方向依次间隔设置的第二双极膜41、第一阴离子交换膜42、第二阴离子交换膜43、第一阳离子交换膜44、第二阳离子交换膜45。与阳极板1相邻的膜单元4的第二双极膜41与阳极板1之间，以及阴极板2与第一双极膜3之间分别形成极室51、52，即分别为阳极室51和阴极室52，本文中简称为极室。每个膜单元4中，第二双极膜41与第一阴离子交换膜42之间形成酸室6；第一阴离子交换膜42与第二阴离子交换膜43之间，以及第一阳离子交换膜44与第二阳离子交换膜45之间分别形成循环液室7；第二阴离子交换膜43和第一阳离子交换膜44之间形成盐室8，盐室8设有用于输入待处理原液的盐室入口和用于输出脱盐淡水的盐室出口。与第一双极膜3相邻的膜单元4的第二阳离子交换膜45与第一双极膜3之间形成碱室9。参见图2，存在多个膜单元4时，自阳极板1至阴极板2的方向，前一膜单元的第二阳离子交换膜45和与之相邻的后一膜单元的第二双极膜41之间形成碱室9。图2中示意出的是设有两个膜单元4的双极膜电渗析装置。采用上述优选结构的双极膜电渗析单元，通过膜堆的巧妙结构设计，在每个膜单元4中，在两个双极膜之间依次相邻的设置第一阴离子交换膜42、第二阴离子交换膜43、第一阳离子交换膜44和第二阳离子交换膜45，以及结合各室的特定设置，在运行过程中，能够有效截留待处理原液中可能残留的有机物，特别是有效截留可能残留的不能被上游的高级氧化单元降解的有机物，使有机物和盐得到分离，同时也避免这些有机物对双极膜造成污染，保障双极膜电渗析装置的稳定运行；同时，通过特殊的膜堆结构设置，还有利于在酸室6和碱室9得到杂质更少的无机酸和碱；采用优选的双极膜电渗析单元，可以提高整个工艺系统的运行稳定性和提高酸、碱品质。

较佳实施方式中，优选的，膜单元4的数量为2个以上，优选膜单元4的数量≤100个。如图2所示，其为设有两个膜单元4的双极膜电渗析装置。

一些实施方式中，每个膜单元4中，第一阴离子交换膜42和第二阴离子交换膜43之间还设有一张或多张阴离子交换膜，和/或，在第一阳离子交换膜44和第二阳离子交换膜45之间还设有一张或多张阳离子交换膜，采用这样的膜单元，可以进一步改善有机物截留效果，进一步降低双极膜被污染的可能性，并进一步提高酸、碱质量。具体的，每个膜单元中，相邻设置的阴离子交换膜的数量可以是两张或更多张，相邻设置的阳离子交换膜的数量可以是两种或更多张，且阴离子交换膜的数量和阳离子交换膜的数量可以相同或不同。如上文提到的，相邻两张阴离子交换膜之间和相邻两张阳离子交换膜之间，均分别为循环液室。

具体实施方式中，参见图3，双极膜电渗析单元还包括盐室料液循环装置、极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置和循环液循环装置。其中，盐室料液循环装置的入口与盐室出口连通，盐室料液循环装置的出口与盐室入口连通，并使盐室8内的料液在盐室和盐室料液循环装置之间形成循环流。极液循环装置的入口与极室的出口连通，极液循环装置的出口与极室的入口连通，并使极室内的极液在极室的入口和极液循环装置之间形成循环流。碱液循环装置的入口与碱室9的出口连通，碱液循环装置的出口与碱室9的入口连通，并使碱室9内的料液在碱室9和碱液循环装置之间形成循环流；碱室9还设有用于通入去离子水的去离子水入口。酸液循环装置的入口与酸室6的出口连通，酸液循环装置的出口与酸室6的入口连通，并使酸室6内的料液在酸室6和酸液循环装置之间形成循环流；酸室6还设有用于通入去离子水的去离子水入口。循环液循环装置的入口与循环液室7的出口连通，循环液循环装置的出口与环液室的入口连通，并使循环液室7内的循环液在循环液室7和循环液循环装置之间形成循环流。关于上述各循环装置的具体说明可参照前文的相应描述，在此不再逐一赘述。

关于上述改进的双极膜电渗析装置的相关描述，可参照前文对资源化处理工艺进行说明中关于该改进的双极膜电渗析装置的相应说明，在此不再赘述。

一些实施方式中，超滤树脂单元包括串联的超滤子单元和树脂子单元。其中，超滤子单元中的超滤膜可以选自有机超滤膜、无机陶瓷膜中的一种或多种的组合，超滤膜的具体组件形式例如但不限于平板膜、中空纤维膜和卷式膜。一些实施方式中，树脂子单元中的树脂优选为阳离子螯合树脂。

本发明提供的上述资源化处理系统特别适用于高盐度高有机物含量废水的资源化处理。其能够适用于成分复杂的离子强度高的高盐度高有机物含量的废水处理，能够尽可能的避免有机物特别是难以被高级氧化降解的有机物对工艺稳定性和运行成本等所带来的不利影响，同时能够大幅减少杂盐产生，避免因杂盐大量产生而带来的盐回收率低、杂盐处理难度大和处理成本高昂等弊端；基于本发明的资源化处理系统进行高盐度高有机物含量废水的资源化处理，能兼顾系统运行稳定性好、运行成本低、盐回收率高、适用能力强等优势。

现有的杂盐分质结晶工艺结晶盐的回收率最高在45％-80％，制取工业盐后，仍有20％-55％左右难以再利用的结晶杂盐产生，杂盐必须作为危险固体废弃物进行处置，浪费资源，而且处理成本高昂(3500-5000元/吨)。本发明提供的针对高盐高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统，经过预处理后的废水依次经过有机物截留单元、高级氧化单元和双极膜电渗析单元进行处理，以及将双极膜电渗析单元得到的脱盐淡水送入膜浓缩单元后将得到的浓水继续返回至高级氧化单元中，在不引入新组分的情况下将废水中的大部分的盐转化为对应的酸和碱，废水中盐的回收率较现有工艺大幅提高，最终减少了杂盐的产生量，减少了杂盐危废处理费用。

对于高盐度高有机物含量的废水，例如零排放末端浓盐水，其中经常含有难降解有机物，高级氧化技术也不能将其完全降解。本发明通过资源化处理工艺或系统的改进，通过各单元的巧妙组合以及在各物料处理单元中以特定处理流向安排料液流向，将高盐度高有机物含量的废水经软化混凝沉淀单元和超滤树脂单元处理后，先送入有机物截留单元，然后再将含盐流股进入高级氧化单元，之后通过双极膜电渗析单元将废水中的盐转化为无机酸和碱，并将脱盐淡水进一步膜浓缩后将浓水返回高级氧化单元中，在基本不损失盐的情况下，一方面能够极大程度的减少有机物特别是难降解有机物对系统运行稳定性的影响，以及避免因成分复杂且含有难降解有机物而需要对高级氧化单元提出苛刻要求以及增加相应处理成本，另一方面能够大幅减少杂盐产生，提高盐回收率。

采用本发明提供的资源化处理工艺和系统，1)克服了有机物特别是高级氧化都难降解的有机物对浓盐水资源化处理单元的影响；2)能适用于成分复杂的高盐度盐水的资源化处理，适用的盐水浓度范围为8wt％以上，例如8-20wt％；3)用于处理高盐度高有机物含量废水时，不仅可以适用于一价盐，二价盐，也可以适用于一价盐与二价盐的混盐；4)能大幅减少杂盐危废的产量，减少杂盐危废的处理费用，提高废水的资源化率；5)，具有较强的抗冲击能力，能够适用于成分复杂的离子强度较高的高盐高有机物含量的废水的资源化处理，不仅具有良好的运行稳定性和经济性，而且还具有较高的盐回收率。

下面通过实施例对采用本发明的资源化处理工艺进行高盐度高有机物含量废水的资源化处理作进一步示例性说明。

以下实施例中，涉及的主要水质分析方法介绍如下：

根据GB/T 30902-2014，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)检测样品中的钙、镁、硅等元素含量，仪器型号Spectro Arcos，测试条件为功率1400W、雾化器流量0.8mL·min^-1、等离子气流量1.0mL·min^-1。

根据GB/T 14642-2009，用离子色谱法检测样品中的氟离子、硫酸根等阴离子含量，仪器型号Integrion HPIC，测试条件为淋洗液30mM、流速1.0mL·min^-1、运行时间15min、进样量25μL。

根据水质悬浮物的测定重量法GB11901-1989，测定悬浮物含量。

实施例1：

本实施例中高盐度高有机物含量废水的相应参数信息见表1所示。本实施例的废水处理量为100L/h。该实施例中的高盐度高有机物含量废水中，含有难以通过高级氧化技术完全降解的有机物(长链烷烃类、杂环类或多环芳烃等)。

所用的资源化处理系统参见图1所示，涉及的双极膜电渗析装置参见图2所示。关于资源化处理方法的步骤和资源化处理系统的说明参见前文描述，在此不再逐一赘述。

工艺步骤包括：

1)将废水(含盐量约15.4wt％)送入软化混凝沉淀单元进行混凝沉淀，去除废水中的钙离子、镁离子、硅、氟离子以及部分有机物，得到产水I(水质情况参见表1所示)，产水I中铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l；

其中，软化混凝沉淀单元采用三级软化混凝沉淀子单元。一级软化混凝沉淀子单元：依次添加氢氧化钙5.44g/L，聚铁28mg/L，聚酰胺1mg/L，反应时间20min，停留时间40min；二级软化混凝沉淀子单元：依次添加碳酸钠3.88g/L，聚铁28mg/L，聚酰胺1mg/L，反应时间30min，停留时间50min；三级软化混凝沉淀子单元：依次添加聚铝800mg/L，聚酰胺1mg/L，反应时间30min，停留时间50min。

2)将产水I送入超滤树脂单元的超滤子单元中进行超滤处理，然后将超滤处理后的水通入超滤树脂单元中的树脂子单元中进行树脂吸附，经超滤处理和树脂吸附，去除产水I中的悬浮物、固体颗粒和残留的钙离子、镁离子，得到产水II(水质情况参见表1所示)，产水II中铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l；

其中，超滤子单元中：超滤膜采用杭州求实中空纤维超滤膜，材质PVDF，膜孔径20nm；

树脂子单元中：树脂采用杜笙CH-93阳离子鳌合树脂，停留时间20min。3)将产水II送入有机物截留单元，该有机物截留单元采用特种纳滤膜对产水II进行处理，有机物进入纳滤浓水侧(含有机物的浓水的水质情况参见表1所示)，一价盐和大部分二价盐进入纳滤产水侧，得到分离出有机物的产水III(水质情况参见表1所示)；

其中，所用的特种纳滤膜的型号为LCRNF(来自浙江美易膜科技有限公司，其能截留有机物，且对二价盐的截留率＜5wt％，不截留一价盐)，有机物截留单元采用两级特种纳滤膜进行有机物截留，操作压力5bar。

本实施例中，有机物截留单元的水回收率为90％，以TOC(总有机碳)核算，有机物截留率为75wt％。

4)将产水III送入高级氧化单元，降解产水III中残留的有机物，得到产水IV(水质情况参见表1所示)；

其中，高级氧化单元采用臭氧催化氧化工艺，催化剂为锰基催化剂(本实施例中该催化剂为Mn-CeOx/γ-Al₂O₃，其中Mn和Ce摩尔比为2:1，可参照文献“锰基催化剂催化臭氧氧化有机污染物研究，大连理工大学学报，2021年11月第61卷第6期”中的制备方法制得，在实际应用中，也可用其他能用于高级氧化降解有机物的催化剂进行替代)，臭氧投加量为720mg/L；以TOC核算，有机物去除率为64.32％。

5)将产水IV作为待处理原液送入双极膜电渗析单元(参见图2)进行电渗析，获得酸液、碱液和脱盐淡水；

具体的，将高级氧化单元的产水IV作为待处理原液引入双极膜电渗析单元的盐室8中进行双极膜电渗析处理，双极膜电渗析装置运行的电流密度为800A/m²，膜表面流速为4.5cm/s，极液为质量浓度4％的氢氧化钠溶液，布水隔板的厚度为3mm。

双极膜电渗析单元的具体运行过程参照前文中关于双极膜电渗析单元运行的示例说明。通入循环液室7中的新鲜循环液为根据高级氧化单元的产水IV中无机阴离子、阳离子成分等比例配制的盐水。在运行过程中，当循环液室7中的循环液的TOC大于75mg/L后，重新更换新鲜的循环液。当盐室8中料液的含盐率降至5％时，电流明显下降(下降幅度达到8-10％)或电压明显上升(上升幅度达到8-10％)时停止实验。

在双极膜电渗析单元中，回收酸室6产生的酸和碱室9产生的氢氧化钠，最终得到8％的氢氧化钠产品和8％的混酸产品，双极膜电渗析单元的电流效率达到85％。

6)将脱盐淡水送入膜浓缩单元，本实施例中膜浓缩单元采用碟管式高压反渗透(DTRO)装置对脱盐淡水进行膜浓缩处理，操作压力为15MPa，处理温度为35℃；经膜浓缩处理得到TDS＝151500mg/L的浓水(含盐量约15.2wt％)和产水V，产水V的回收率为64.29％；将浓水通过管线输送返回至步骤4)中的高级氧化单元中与产水III一同进行有机物降解处理。

本实施例中，各步骤对应的工艺单元的水质分析结果参见表1所示。

表1各工艺单元水质分析结果

按照如下公式计算工艺水回收率和工艺盐回收率。

计算公式：

(1)工艺水回收率＝有机物截留单元产水/超滤树脂单元产水，备注：双极膜制备的酸、碱被回用。

(2)工艺盐回收率＝有机物截留单元产水的盐含量/超滤树脂单元产水的盐含量，备注：双极膜几乎可将无机盐全部转化为酸、碱回用。

从以上实施例可见，可以通过本发明的工艺实现高盐高有机物废水的资源化，工艺水回收率为90％；以TDS核算，工艺盐回收率89.72％；制备的酸为盐酸和硫酸的混酸，质量分数8％，TOC＝3mg/L；制备的碱为氢氧化钠，质量分数为8％，TOC＝2mg/L。系统稳定运行200h，双极膜电渗析单元的电流效率稳定的保持在85％，且产酸、碱的浓度和TOC含量稳定。

容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (18)

1.一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)将所述废水送入软化混凝沉淀单元进行混凝沉淀，去除所述废水中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，得到产水I；

2)将所述产水I送入超滤树脂单元中依次进行超滤和树脂吸附，去除所述产水I中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，得到产水II；

3)将所述产水II送入有机物截留单元，截留所述产水II中的有机物，得到分离出有机物的作为产水III的含盐流股；

4)将所述产水III送入高级氧化单元，降解所述产水III中残留的有机物，得到产水IV；

5)将所述产水IV作为待处理原液送入双极膜电渗析单元进行电渗析，获得酸液、碱液和脱盐淡水；

6)将所述脱盐淡水送入膜浓缩单元，经膜浓缩处理得到浓水和产水V；将所述浓水返回至步骤4)中的所述高级氧化单元；将所述产水V作为中水回用。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述高盐度高有机物含量废水中的含盐量为8wt％以上，TOC为100mg/L以上；优选的，所述高盐度高有机物含量废水中的含盐量为8wt％-20wt％，优选10-18wt％，TOC为100-1500mg/L；

所述高盐度高有机物含量废水中含有一价盐和/或二价盐，步骤3)所述产水III为含有一价盐和/或二价盐的含盐流股。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述高盐度高有机物含量废水中含有不能通过高级氧化降解的有机物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，步骤3)中，所述有机物截留单元中采用特种纳滤膜对所述产水II进行处理，其中，所述特种纳滤膜是指能够截留有机物，对二价盐的截留率＜5wt％且不截留一价盐的纳滤膜。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述有机物截留单元包括多级所述特种纳滤膜，优选所述有机物截留单元对有机物的截留率为65-85wt％。

6.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，步骤5)中，所述双极膜电渗析单元中采用双极膜电渗析装置进行所述电渗析，所述双极膜电渗析装置包括依次设置的阳极板、膜堆和阴极板，所述膜堆包括第一双极膜和一个或多个膜单元，所述第一双极膜与所述阴极板相邻，所述膜单元设于所述第一双极膜和所述阳极板之间，且当存在多个所述膜单元时，多个所述膜单元依次间隔设置于所述第一双极膜和所述阳极板之间；

所述膜单元包括自所述阳极板至所述阴极板的方向依次间隔设置的第二双极膜、第一阴离子交换膜、第二阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第二阳离子交换膜；

与所述阳极板相邻的所述膜单元的第二双极膜与所述阳极板之间，以及所述阴极板与所述第一双极膜之间分别形成极室；

所述膜单元中，第二双极膜与第一阴离子交换膜之间形成酸室；所述第一阴离子交换膜与所述第二阴离子交换膜之间，以及所述第一阳离子交换膜与所述第二阳离子交换膜之间分别形成循环液室；所述第二阴离子交换膜和所述第一阳离子交换膜之间形成盐室，所述盐室设有用于输入所述待处理原液的盐室入口和用于输出脱盐淡水的盐室出口；

与所述第一双极膜相邻的所述膜单元的第二阳离子交换膜与所述第一双极膜之间形成碱室；

存在多个所述膜单元时，自所述阳极板至所述阴极板的方向，前一膜单元的所述第二阳离子交换膜和与之相邻的后一膜单元的所述第二双极膜之间形成碱室；

优选的，所述膜单元的数量为2个以上，优选膜单元的数量≤100个。

步骤5)中，将所述待处理原液由所述盐室入口通入所述盐室中，向所述极室中通入极液，向所述循环液室中通入循环液，向所述酸室和所述碱室中通入去离子水；经所述电渗析，在所述酸室和所述碱室分别产生所述酸液和所述碱液，在所述盐室中获得所述脱盐淡水。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述膜单元中，所述第一阴离子交换膜和所述第二阴离子交换膜之间还设有一张或多张阴离子交换膜；各相邻的阴离子交换膜之间分别形成循环液室；

和/或，所述第一阳离子交换膜和所述第二阳离子交换膜之间还设有一张或多张阳离子交换膜；各相邻的阳离子交换膜之间分别形成循环液室。

8.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述循环液为根据所述高级氧化单元的产水IV的无机阴离子、阳离子成分进行等比例配制得到的盐水；

优选的，当所述循环液室中的循环液的TOC值为所述高级氧化单元的产水IV的TOC值的0.8-1.6倍时，更换新鲜的循环液。

9.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，将步骤5)中得到的所述酸液和/或所述碱液用于所述超滤树脂单元中的树脂的再生，或用作污水处理工艺中的pH调节剂。

10.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，步骤1)中，所述软化混凝沉淀单元包括一级或多级串联设置的软化混凝沉淀子单元；

和/或，步骤2)中，所述超滤树脂单元中的超滤膜选自有机超滤膜、无机陶瓷膜中的一种或多种的组合，所述超滤树脂单元中的树脂为阳离子螯合树脂；

和/或，步骤4)中，所述高级氧化单元中所用的氧化工艺选自臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬顿氧化、电催化氧化、臭氧协同芬顿氧化、臭氧协同紫外氧化工艺中的一种或多种的组合。

11.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，步骤1)中，经所述软化混凝沉淀单元处理后得到的产水I中，钙离子＜10mg/l，镁离子＜2mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜5mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜100mg/l，有机物去除率为8～10wt％；

和/或，步骤2)中，经所述超滤树脂单元处理后得到的产水II中，钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜2mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物≤0.1mg/l，有机物去除率为3～5wt％；

和/或，步骤3)中，所述有机物截留单元对有机物的截留率为65-85wt％；

和/或，步骤4)中，所述高级氧化单元对有机物的去除率为50-70wt％；

和/或，步骤6)中，所述浓水的含盐量为12wt％以上，优选12wt％-18wt％；

和/或，步骤6)中，所述脱盐淡水经所述膜浓缩单元处理，产水V的回收率为40-75％(v/v)。

12.一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理系统，其特征在于，包括：

软化混凝沉淀单元，用于处理所述废水以去除其中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，并得到产水I；

超滤树脂单元，用于将来自所述软化混凝沉淀单元的产水I依次进行超滤处理和树脂吸附以去除其中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，并得到产水II；

有机物截留单元，用于将来自所述超滤树脂单元的产水II进行有机物截留以得到分离出有机物的产水III；

高级氧化单元，用于降解所述产水III中残留的有机物并得到产水IV；

双极膜电渗析单元，用于将来自所述高级氧化单元的产水IV作为待处理原液进行电渗析，以获得酸液、碱液和脱盐淡水；

膜浓缩单元，用于将所述脱盐淡水进行膜浓缩以得到浓水和产水V，并将所述浓水返回至所述高级氧化单元。

13.根据权利要求12所述的资源化处理系统，其特征在于，所述有机物截留单元包括特种纳滤膜，所述特种纳滤膜是指能够截留有机物，对二价盐的截留率＜5wt％且不截留一价盐的纳滤膜；优选的，所述有机物截留单元包括多级所述特种纳滤膜。

14.根据权利要求13所述的资源化处理系统，其特征在于，所述双极膜电渗析单元包括双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置包括依次设置的阳极板、膜堆和阴极板，所述膜堆包括第一双极膜和一个或多个膜单元，所述第一双极膜与所述阴极板相邻，所述膜单元设于所述第一双极膜和所述阳极板之间，且当存在多个所述膜单元时，多个所述膜单元依次间隔设置于所述第一双极膜和所述阳极板之间；

所述膜单元包括自所述阳极板至所述阴极板的方向依次间隔设置的第二双极膜、第一阴离子交换膜、第二阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第二阳离子交换膜；

与所述阳极板相邻的所述膜单元的第二双极膜与所述阳极板之间，以及所述阴极板与所述第一双极膜之间分别形成极室；

所述膜单元中，第二双极膜与第一阴离子交换膜之间形成酸室；所述第一阴离子交换膜与所述第二阴离子交换膜之间，以及所述第一阳离子交换膜与所述第二阳离子交换膜之间分别形成循环液室；所述第二阴离子交换膜和所述第一阳离子交换膜之间形成盐室，所述盐室设有用于输入所述待处理原液的盐室入口和用于输出所述脱盐淡水的盐室出口；

与所述第一双极膜相邻的所述膜单元的第二阳离子交换膜与所述第一双极膜之间形成碱室；

存在多个所述膜单元时，自所述阳极板至所述阴极板的方向，前一膜单元的所述第二阳离子交换膜和与之相邻的后一膜单元的所述第二双极膜之间形成碱室；

优选的，所述膜单元的数量为2个以上，优选膜单元的数量≤100个。

15.根据权利要求14所述的资源化处理系统，其特征在于，所述膜单元中，所述第一阴离子交换膜和所述第二阴离子交换膜之间还设有一张或多张阴离子交换膜；各相邻的阴离子交换膜之间分别形成循环液室；

和/或，所述第一阳离子交换膜和所述第二阳离子交换膜之间还设有一张或多张阳离子交换膜；各相邻的阳离子交换膜之间分别形成循环液室。

16.根据权利要求14或15所述的资源化处理系统，其特征在于，所述双极膜电渗析单元还包括盐室料液循环装置、极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置和循环液循环装置；

所述盐室料液循环装置的入口与所述盐室出口连通，所述盐室料液循环装置的出口与所述盐室入口连通，并使所述盐室内的料液在所述盐室和所述盐室料液循环装置之间形成循环流；

所述极液循环装置的入口与所述极室的出口连通，所述极液循环装置的出口与所述极室的入口连通，并使所述极室内的极液在所述极室和所述极液循环装置之间形成循环流；

所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口连通，所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口连通，并使所述碱室内的料液在所述碱室和所述碱液循环装置之间形成循环流；

所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口连通，所述酸液循环装置的出口与所述酸室的入口连通，并使所述酸室内的料液在所述酸室和所述酸液循环装置之间形成循环流；

所述循环液循环装置的入口与所述循环液室的出口连通，所述循环液循环装置的出口与所述循环液室的入口连通，并使所述循环液室内的循环液在所述循环液室和所述循环液循环装置的出口之间形成循环流。

17.根据权利要求12-15任一项所述的资源化处理系统，其特征在于，所述超滤树脂单元包括串联的超滤子单元和树脂子单元，所述超滤子单元中的超滤膜选自有机超滤膜、无机陶瓷膜中的一种或多种的组合，所述树脂子单元中的树脂为阳离子螯合树脂。

18.根据权利要求12-15任一项所述的资源化处理系统，其特征在于，所述资源化处理系统用于实施权利要求1-11任一项所述的高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺。