CN117438283A - 一种离子源 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子源。所述离子源包含：雾化器、高压板；所述雾化器使样品溶液雾化，产生呈射流状的微小液滴的喷雾，致使这些微小液滴打在所述高压板上；所述高压板带有高压电并具有加热功能，致使打在高压板上的微小液滴带电和去溶剂化形成带电离子。该离子源能提高离子化效率从而提高质谱的灵敏度。同时，本申请的离子源无需干燥气体进行去溶剂化过程，省去引入干燥气体的装置，加快了去溶剂化过程并有利于质谱的小型化。
Description
技术领域
本发明涉及质谱领域，尤其涉及一种离子源以及电离样品的方法。
背景技术
质谱技术是目前灵敏度最高的分析方法之一，被广泛应用于化学、环境、食品、生命科学等诸多领域。质谱仪通常由样品导入系统、离子源、真空系统、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成，其中，离子源的作用是将样品离子化。样品离子化是质谱分析的前提，直接关系到质谱仪的应用范围。
ESI源(Electrospray ioniation，电喷雾离子源)是一种常用的离子源。ESI源具有多电荷电离、对某些极性化合物电离效率高以及软电离的特性，使得其广泛用于极性化合物(包括溶液中的离子)、易分解以及大分子化合物的电离。ESI源的工作原理是：样品溶液经 ESI的喷嘴高速喷出，在喷雾气体的作用下，形成细小的液滴。液滴中呈离子状态的化合物在电场的作用下，带不同电荷的离子向相反的方向移动，从而产生初始带电液滴(charged dorplet)。带电液滴在溶剂不断地蒸发过程中裂变，表面电荷密度不断增大，当达到Rayleigh 极限时就会引起液滴分裂(即库仑爆炸)，这个过程不断重复，最终解析出离子进入真空区。如图1【罗杰鸿，电喷雾离子源原理的一些理论探讨，广东化工，2020年第13期第 47卷】，为ESI源形成正离子的示意图。
灵敏度是衡量质谱仪性能的重要参数，而灵敏度与离子源的离子化效率是息息相关的。传统的ESI源虽然具有较高的灵敏度，但对于极微量样本或微量成分来说，其灵敏度仍有待进一步提高。此外，现有质谱仪多通过对辅助气体加热或在离子传输装置外缠绕加热带的方法去溶剂化，以提高离子源的离子化效率，从而提高灵敏度。这样虽然在一定程度上提高了灵敏度，但使仪器结构过于复杂不利于质谱仪的小型化。
发明内容
为了解决上述问题，本申请对ESI源进行了改进，提供了一种灵敏度更高，结构更加简单的离子源。
一种离子源，包含：雾化器、高压板；
所述雾化器使样品溶液雾化，产生呈射流状的微小液滴的喷雾，致使这些微小液滴打在所述高压板上；所述高压板带有高压电并具有加热功能，致使打在高压板上的微小液滴带电和去溶剂化形成带电离子。
进一步，所述高压板位于离子入口的前方，并使所述带电离子的运动方向发生偏转进入所述离子入口。
优选地，所述雾化器接地，雾化器的毛细管通常为金属材质，通过导线使金属毛细管和大地相连即可实现接地。
在一些方式中，所述雾化器由液体毛细管和气体毛细管组成，气体毛细管位于液体毛细管的外围。
在一些方式中，所述液体毛细管外围有一个或多个气体毛细管。
在一些方式中，所述离子源还包括旋转轴；所述旋转轴与所述高压板相连接，通过所述旋转轴的上下、左右、前后移动或旋转对所述高压板的位置进行调整。
优选地，所述高压板与所述旋转轴为可拆卸式连接。
优选地，所述旋转轴为绝缘材质。
所述高压板可以为长方体、圆柱体或多面体结构。
所述高压电为-5.5kv～+5.5kv，高压板的温度为0～800℃。
在一些方式中，高压板为长方体金属板，与样品溶液入射方向(即微小液滴的喷雾的入射方向)垂直的平面和高压板的夹角(α)为15°～60°，优选为30°～40°，最优为36°。
在一些方式中，样品溶液为2*10-7mol/L PPG溶液时，液体毛细管出口在溶液流出方向上到高压板的直线距离(y)、高压板在与溶液流出方向垂直方向上到离子入口的水平直线距离(x)及高压板的温度分别为：9mm、4.6mm和50。℃
本发明的优势在于：本申请提供了一种离子源，该离子源能提高离子化效率从而极大提高质谱的灵敏度。同时，本申请的离子源无需干燥气体进行去溶剂化过程，省去引入干燥气体的装置，有利于质谱的小型化以及加快了去溶剂化过程，尤其适用于小型的快速分析用质谱。
附图说明
图1现有ESI源产生正离子的示意图；
图2本申请离子源的结构示意图；
图3α夹角为35°时的质谱图；
图4α夹角为36°时的质谱图；
图5α夹角为40°时的质谱图；
图6试验组1条件下PPG的质谱图；
图7试验组2条件下PPG的质谱图；
图8试验组3条件下PPG的质谱图；
图9试验组4条件下PPG的质谱图；
图10 TurboVTM离子源测定PPG的质谱图；
图中：1-雾化器，2-高压板，11-液体毛细管，12-内部气体毛细管，13-外部气体毛细管，3-离子入口，4-旋转轴，5-零电势(接地)。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。应当指出的是，实施例只是对本发明的详细阐述，不能以此限定本发明的保护范围。本发明的实施例中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均能够以任何方式组合，均在本发明的保护范围之内。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，按本发明的技术思想所做的任何改动都应在本发明的保护范围之内。本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
如图2为本申请提供的一种离子源的结构示意图。该离子源包括雾化器1和高压板2。雾化器1使样品溶液雾化呈微小液滴并排布呈射流状的喷雾，进一步打在高压板2上。高压板2上带有高压电并具有加热或控温功能。微小液滴碰撞在高压板2上瞬间带电，同时，微小液滴在碰撞瞬间会克服液体表面张力进行分裂，带电液滴也会与周围的带电液滴之间发生相互的电力排斥或碰撞从而克服表面张力进行分裂。此外，高压板2使液滴的温度升高，辅助带电液滴迅速蒸发最终去溶剂化，形成带电离子。
现有的ESI离子源一般先形成带电液滴，再去溶剂化，即通过气体干燥使带电液滴中的溶剂蒸发掉(图1)。本申请使微小液滴直接打在高压板2上，可以同时带电和去溶剂化，无需辅助加热气体装置，即提高了离子化效率，还简化了装置以及加快了离子化过程。
在一些方式中，高压板2位于离子入口3的前方。微小液滴打在高压板2上后形成带电离子，高压板2同时使带电离子的运动方向发生偏转进入离子入口3，从而进入后续的质谱真空系统以进行分离或检测。
在一些方式中，雾化器1连接到零电势5，即进行接地处理。加上高压电后，在高压板2的周围会形成高压电场，该高压电场强度是以高压板2为中心向四周递减的，在雾化器1处会产生干扰电场。将雾化器1接地，可以避免该干扰电场对雾化器1中的样品溶液产生干扰。另外，液滴经高压板2带电和去溶剂化后形成的带电离子也可能受到干扰电场的影响，在实际使用过程中，需要对高压板2的电压强度、位置等参数进行调整，以中和掉该干扰，最终使带电离子进入离子入口3。
在一些方式中，雾化器1由液体毛细管11和气体毛细管组成，气体毛细管位于液体毛细管11的外围。气体毛细管是用于气体通过的，并使该气体作用于由液体毛细管11流出的样品溶液，以实现雾化。这里的气体一般是惰性气体，如氮气、氦气等。
在一些方式中，气体毛细管由内部气体毛细管12和外部气体毛细管13组成。内部气体毛细管12的前端是与液体毛细管11平行的，这样样品溶液从液体毛细管11流出时，通过内部气体毛细管12喷出高流速的气流，可以使液体毛细管11流出的液滴加速以形成微小液滴的喷雾。进一步地，外部毛细管13的前端与液体毛细管11的前端是呈一定夹角(β，≥90℃)的。若样品溶液直接从液体毛细管11喷出，其会呈“伞状”，“伞状”外围的液滴难以到达高压板2或者打到高压板2的位置差异大，造成液滴不能电离成带电离子或形成的带电离子不能进入离子入口3，导致离子化效率低，最终导致质谱的检测到的样品变少，灵敏度下降。通过外部毛细管13喷出的气流可以起到聚集的作用，该气流作用于“伞状”外围的液滴使其向内部聚集，减少了液滴的损失。通过液体毛细管11、内部气体毛细管12 和外部气体毛细管13的共同作用最终可以形成高流速的“射流状”的微小液滴喷雾。
在一些方式中，一个液体毛细管11外围的内部气体毛细管12或外部气体毛细管13个数可以是一个或者多个。可以通过各个内部气体毛细管12和外部气体毛细管13中气体的种类、流速以及β夹角的大小等对液滴喷出的速度、形状等进行调整。
在一些方式中，高压板2安装在旋转轴4上。液滴打到高压板2，与液滴入射方向垂直的平面和高压板2的夹角记为α。通过旋转轴4旋转可以进行高压板3的旋转，可调整α的大小。也可以通过旋转轴4进行上下、左右、前后的移动来调节高压板2的位置，以更好地实现液滴的离子化和最大化的使带电离子进入离子入口3。
在一些方式中，液体毛细管1也是可以上下、左右、前后移动的。
对于不同的样品，样品溶液的流速、与高压板2碰撞情况等均是不同的，需要对具体的参数进行调整以使不同的样品有各自更优的离子化参数。旋转轴4的结构极大方便了高压板2位置的调节。
在一些方式中，高压板2与旋转轴4是可拆卸式连接的，如卡槽连接、铆钉式连接等。对于高压板2来说，在使用的过程中，长期有样品溶液打在上面，会存在损耗和污染的情况。拆卸式连接便于高压板2的清洗或更换。
在一些方式中，旋转轴4为绝缘体。
高压板2可以为长方体、圆柱体或多面体结构的金属板，也可以是不规则形状的金属板，其对应于雾化器1和离子入口3的平面与液滴毛细管11出口端以及离子入口3之间均存在一定角度的夹角，从而使由液滴毛细管11喷出的液滴打到该平面并在平面的作用下发生偏转进入离子入口3。通过调节α的大小可以调节偏转的角度。
根据样品情况以及质谱检测需求，图2中液体毛细管11出口到高压板2的距离(y)、α夹角、高压板2的电压、温度等参数均是不同的。为了更好的提高离子化效率，以提高质谱分析的灵敏度，需要对这些具体的参数进行调整。本申请的发明人将图2的离子源用于检测PPG(聚丙二醇)样品，其具体的参数和质谱响应情况见如下的具体实施例。
实施例1自制离子源参数优化
按图2中结构制造自制离子源(其中，液体毛细管11的内径：0.1mm；内部气体毛细管12内径：133.55mm；外部气体毛细管13内径：5mm；β夹角：120°)，并将其安装至三重四级杆质谱仪(AB SCIEX质谱仪TRIPLE QUAD 5500)测试平台上，调整好实验参数，注入PPG进行检测。
为了使样品溶液更好地离子化及更多的带点离子进入离子入口3，以提高质谱的灵敏度，发明人对液滴毛细管11出口所在平面与液滴打在高压板2的平面之间的夹角α(即与液滴入射方向垂直的平面和高压板2的夹角)、高压板2在与溶液流出方向垂直方向上到离子入口的直线距离(x)、液体毛细管11出口在溶液流出方向上到高压板2的直线距离(y)、等参数进行了优化。
设置α夹角分别为10°、15°、30°、35°、36°、40°、60°、65°。结果发现：α夹角太低或者太高时，质谱响应低，甚至无响应，α夹角＜15°和α夹角＞60°时，几乎无质谱响应，可能是由于样品溶液打在高压板2上形成的带电离子偏转太过或者偏转不足，导致其几乎未进入离子入口3，则几乎无质谱信号产生。优选地，在30°～40°的范围内，有较高的质谱响应值，说明该角度范围能使更多的带电离子进入离子入口3。α夹角分别为35°、36°、 40°时，测得的质谱响应如图3～5。由图中结果可知，α夹角为36°时，质谱响应值最高，明显高于35°和40°，说明36°时的效果最好，进入离子入口3的带电离子最多。值得注意的是，离子入口3在保证带电离子进入的同时需要防止未电离的溶液、空间中的其他物质等进入，其孔径是非常细小的，α夹角的微小调整都可能使带电离子不能进入离子入口3，最终影响质谱的灵敏度。
除了α夹角影响进入离子入口3的带电离子的量，高压板2在与溶液流出方向垂直方向上到离子入口的直线距离(x)、液体毛细管11出口在溶液流出方向上到高压板2的直线距离(y)、高压板2的温度、样品性质等参数也会影响样品溶液的离子化及进入离子入口 3的带电离子的量，最终影响检测的灵敏度。例如，样品溶液流速较小且雾化气流速较小时，x或者y太大可能导致动力不足，导致液滴打在高压板2上后难以形成带电离子或带电离子无法进入离子入口3或进入的带电离子数下降，质谱响应降低；样品溶液流速较小、样品量少时，高压板2温度较低即可使液滴去溶剂化；样品溶液流速较大、样品量大时，升高高压板2的温度则有助于去溶剂化；对于热不稳定的样品，则需要考虑高压板2的温度不能太高。
在检测2*10-7mol/L PPG溶液，流速为5μL/min时，发明人对x、y、高压板2温度等参数进行了考察，各参数分别如下表：
表1各组别及其参数列表
| 组别 | x | y | α夹角 | 高压板2温度 |
| 试验组1 | 2.6mm | 9mm | 30° | 25℃ |
| 试验组2 | 4.6mm | 9mm | 36° | 50℃ |
| 试验组3 | 6.6mm | 11mm | 36° | 40℃ |
| 试验组4 | 4.6mm | 7mm | 37° | 60℃ |
在试验组1至4的条件下，测得的质谱图分别如图6-9所示。由图中结果可知，试验组2和试验组3的响应值明显高于其他组。特别地，试验组2的质谱响应值最高，说明试验组2的条件具有最优的效果，尤其适用于PPG溶液的检测。
实施例2离子源对比实验
(1)自制离子源
取自制离子源，将其安装至三重四级杆质谱仪(AB SCIEX质谱仪TRIPLE QUAD5500) 测试平台上，调整好实验参数，注入PPG进行检测，具体条件同实施例1中的试验组2。
(2)厂家原装TurboVTM离子源
采用三重四级杆质谱仪(AB SCIEX质谱仪TRIPLE QUAD 5500)，离子源为厂家ABSCIEX的原装离子源(TurboVTM离子源)，使用电喷雾电离模式，调整好实验参数，按 5μL/min的流速注入2*10-7mol/L PPG进行检测。
对质谱参数进行优化，最优条件下的最高响应值如图10。
由图7和图10可知，①采用本发明自制离子源进行PPG样品的检测，检测到带电离子m/z：59.1、175.0、500.4、616.3、906.6、1080.9等，采用TurboVTM离子源检测到的带电离子数目同自制离子源；②采用自自制离子源测得的m/z：59.1、175.0、500.4、616.3、 906.6、1080.9的离子强度分别约为2.1×107、6.0×106、6.5×106、5.7×106、7.1×106，2.0×106，采用TurboVTM离子源检测到的m/z：59.1、175.1、500.4、616.3、906.7、1080.7的离子强度分别约为4.8×106、1.6×106、2.3×106、1.9×106、1.4×106、2.8×105，采用自制离子源检测到的离子强度远高于TurboVTM离子源的，达到了三倍及以上。上述结果说明本申请的自制离子源极大提高了质谱响应值，即能显著提高质谱的灵敏度，这对于分析微小样本或含量极低的组分具有重要意义。
Claims (10)
1.一种离子源，其特征在于，所述离子源包含：雾化器、高压板；
所述雾化器使样品溶液雾化，产生呈射流状的微小液滴的喷雾，致使这些微小液滴打在所述高压板上；
所述高压板带有高压电并具有加热功能，致使打在高压板上的微小液滴带电和去溶剂化形成带电离子。
2.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述高压板位于离子入口的前方，并使所述带电离子的运动方向发生偏转进入所述离子入口。
3.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述雾化器接地。
4.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述雾化器由液体毛细管和气体毛细管组成，气体毛细管位于液体毛细管的外围。
5.如权利要求4所述的离子源，其特征在于，所述液体毛细管外围有一个或多个气体毛细管。
6.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述离子源还包括旋转轴；所述旋转轴与所述高压板相连接，通过所述旋转轴的上下、左右、前后移动或旋转对所述高压板的位置进行调整。
7.如权利要求6所述的离子源，其特征在于，所述高压板与所述旋转轴为可拆卸式连接。
8.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述旋转轴为绝缘材质。
9.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述高压板为长方体、圆柱体或多面体结构。
10.如权利要求1所述的离子源，其特征在于，所述高压板为长方体金属板，高压板与样品溶液入射方向垂直的平面的夹角α为15°~60°。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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