CN117430438A - 用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料的制备方法及应用,属于耐火材料技术领域。本发明提供的高纯铬锆耐火材料包括氧化铬、氧化锆,其中氧化铬含量在92%以上,氧化锆含量为6‑7%;所述高纯铬锆耐火材料原料包括90‑95重量份的电熔铬锆,3‑5重量份的氧化锆微粉,5‑8重量份的氧化铬微粉,3‑7重量份的结合剂;所述电熔铬锆的粒度分布及重量比为(5‑3mm):(3‑1mm):(1‑0mm):180目细粉=20:40:40:15。本发明采用高纯原料组分,材料在烧成过程中形成高活性物相,实现材料烧结致密化的特点,由于材料体系纯度很高,不含有低熔相,玻璃液相量较少,热化学均匀,耐高温耐冲刷、抗熔渣侵蚀和渗透性能较好。

Description

用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域,尤其涉及一种用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料的制备方法及应用。
背景技术
赤泥是氧化铝生产过程中排出的废渣,因技术、成本等原因,利用率极低,巨量的赤泥堆放问题成为世界性难题。因强碱性、高盐度的赤泥废液造成水体、土壤碱化,污染地下水源,导致环保压力剧增,严重制约着我国氧化铝工业的可持续发展。但拜耳法赤泥含有较高的氧化铁,Fe2O3含量一般在30%-40%以上,是可以用作炼铁的原料,世界各国都在努力寻求综合利用方法,从赤泥中回收利用其中的铁资源,对补充我国的铁矿石资源有重要意义。
目前,我国已有稳定成熟的综合利用技术,可以实现赤泥的完全利用——“吃干榨净”,采用煤基直接还原烧成-渣铁磁选分离-母液溶出的新工艺流程。利用煤矿采完后大量存在的褐煤(一种劣质煤,不能发电,也无法利用的资源),将拜耳法溶出提炼后的高铁赤泥添加褐煤(含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等成分),作为还原剂,加入膨润土,高压压制成球,经过转底炉矿化,催化还原成单质铁或者是一氧化铁,形成非常好的球团,再加入少量的石灰、焦炭粉,在熔分炉里进行融熔化,强融熔化后,通过控制液固比等参数对熟料进行碱液溶出。铁的比重比较大,铁水就沉到下层炉底,富含大量二氧化硅的熔渣浮到这个铁水的上层,出现熔渣和铁水分离,得到高铝碱液和富铁残渣,上层含有氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠等成分,是生产矿棉的主要原料。下层炉底的铁水,经过出铁口排出生产出优质的铁水,该产品可作电炉炼钢的“半钢”原料。这种技术既实现了拜耳法赤泥金属铁元素的提取利用又可实现拜耳法赤泥的全面综合利用。
在熔分炉熔融过程中,因为碱性成分非常高,碱性熔渣侵蚀非常严重。下层非铁非钢工况环境,若是按照炼铁的工况,那么炉衬材料用铝硅系材料加含碳材料最佳;若是炼钢的工况,是碱性的含碳材料最优。而赤泥冶炼工况为酸、碱熔渣侵蚀,又酸又碱,又超高温(1600-1800℃),且冶炼过程中温度变化非常剧烈,整个熔池的上下部工况差异很大:变化又非常大,熔融液上部是酸性的熔融液,熔融液下部又是碱性的熔融液,因此,熔分炉熔池用耐火材料成为制约熔分技术发展的问题。原用高铝质制、镁系(镁铬、镁尖晶石、镁铝尖晶石)、铝尖晶石、镁碳砖、铝镁碳砖、复合材料、铬刚玉等,分别出现炉衬材料全部熔化堵塞出铁口、高温熔炼中炉体变红炉体烧穿、炉膛使用1-3炉全部熔化损毁等问题。
下料口是物料进入熔池的通道,此处温度1680℃左右,下料过程中,物料对下料口撞击、冲刷、磨损,以及承受物料温度与下料口温度不同引起的冷热交替。传统有用过镁铬砖、镁铝砖、刚玉砖、刚玉莫来石砖、刚玉-碳砖、铝锆碳砖、镁碳砖等,均不能满足赤泥熔分下料口的工况。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术赤泥回收利用时由于工况复杂,熔分炉易熔化损毁的技术问题,提供一种耐高温、耐冲刷、荷重软化温度高、热震稳定性好的高纯铬锆耐火材料。
本发明第一方面提供一种用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料,所述高纯铬锆耐火材料包括氧化铬、氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅,其中氧化铬含量在92%以上,氧化锆含量为6-7%;
所述高纯铬锆耐火材料原料包括90-95重量份的电熔铬锆,3-5重量份的氧化锆微粉,5-8重量份的氧化铬微粉,3-7重量份的结合剂;
所述电熔铬锆的粒度分布及重量比为(5-3mm):(3-1mm):(1-0mm):180目细粉=20:40:40:15。
所述电熔铬锆需预制,氧化铬一般以小于5μm工业级氧化铬(铬绿)微粉引入,而氧化锆大多也是以超细粉的形式引入,由于氧化铬、氧化锆均为微粉级别,微粉在混炼过程中,吸收大量机械能或热能,使新生的超细颗粒表面具有相等同的表面能,粒子处于极不稳定状态。粒子为了降低表面能,往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态,从而引起粒子团聚。超细粉微粉易团聚,或者混料不均匀,易偏析。当氧化铬、氧化锆分别单独引入时,二者分散性能差,容易团聚和偏析,就会给制坯工艺带来难度,成型困难,导致产品形成缺陷,材料的特性不能完全发挥,影响使用性能,把两种材料提前复合预制,会带来以下优点:
(1)铬和锆充分均匀的共熔在一起,形成铬锆共熔体;
(2)经过电熔预制后的材料,可以任意加工成制砖所需的颗粒和细粉;
(3)材料的抗急冷急热性能抗侵蚀能力同步提高,同时通过预制,大大提高了材料的整体强度和制坯性能。
在一些实施方式中,所述电熔铬锆为稳定的铬锆共熔体;所述电熔铬锆的原料包括90-95重量份的氧化铬和5-10重量份的氧化锆。氧化锆高温下产生相变,相变过程中产生体积变化,当过多引入时,体积变化较大,形成过多的裂纹,除降低强度等物理性能以外,在使用过程中容易引起炸裂,加入太少,又达不到提高热震稳定性的作用,故氧化锆控制在5-10重量份。
在一些实施方式中,所述氧化铬微粉的粒度在5μm以下;
在一些实施方式中,所述氧化锆微粉的粒度范围为2-3μm。
在一些实施方式中,所述结合剂为氧化铝溶胶与磷酸和/或磷酸二氢铝的混合物。
在一些实施方式中,所述氧化铝溶胶是为ρ-Al2O3微粉和α-Al2O3微粉加12-15重量份水后形成的勃姆石凝胶,所述ρ-Al2O3微粉与α-Al2O3微粉的粒度小于1μm。
在一些实施方式中,在所述结合剂中含有所述α-Al2O3微粉3-10重量份;
含有所述ρ-Al2O3微粉28-33重量份;
含有所述磷酸或磷酸二氢铝、或磷酸与磷酸二氢铝的混合物50-65重量份;
此处重量份与上述原料重量份不同,此处重量份的划分是以结合剂的总量为一个整体,3-10重量份α-Al2O3微粉、28-33重量份ρ-Al2O3微粉、12-15重量份水、50-65重量份磷酸或磷酸二氢铝、或磷酸与磷酸二氢铝的混合物,它们重量总和等于结合剂的重量,此处1重量份数值小于上述原料1份重量份数值。
氧化铝溶胶能显著提升普通结合剂磷酸和/或磷酸二氢铝的粘度,能够大大的增加耐火材料的氧化铝含量的同时,还能够提升材料的耐高温化学组分的含量。同时勃姆石凝胶形成以后,加上﹤1μm超细α-Al2O3微粉。α-Al2O3能够随着结合剂充分的均匀的分布到材料的任何一个部位,促进材料烧结,形成陶瓷相结合,不但能够提高材料的初期强度,又能够提高材料后期的烧结性能,同时在高温应用状态下,因为耐高温的化学主分相对较高,比如氧化铝的含量提升,所以它的耐高温性能相应更优异。
本发明第二方面提供一种用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料的制备方法,包括:
将粒度为5-3mm、3-1mm、1-0mm的电熔铬锆颗粒混合均匀,得到预混合电熔铬锆颗粒;
将电熔铬锆180目细粉与所述氧化锆微粉、氧化铬微粉混合均匀,得到预混合基质细粉;因为电熔铬锆180目细粉粒度较小,氧化锆和氧化铬都是微粉级,分散性能不好,容易团聚和偏析,将上述粉料预混合,有效保证泥料的均匀性和一致性,以及使用过程中的化学稳定性和物理性能的提高;
将所述预混合电熔铬锆颗粒中加入所述结合剂,混合均匀,加入预混合基质细粉,混合均匀后得到泥料;如果将预混合电熔铬锆颗粒和预混合基质细粉同时加入,预混合基质细粉不能够良好的裹挟到电熔铬锆颗粒上,当加入结合剂时,粘稠的结合剂容易使基质粉料团聚,影响泥料的均匀性与和易性,故将电熔铬锆颗粒加结合剂混合,使粘稠的结合剂均匀的包裹到电熔铬锆颗粒表面,再加入预混基质细粉使基质粉料也能均匀的包裹在颗粒表面,得到的泥料和易性与均匀性比较好,易于成型制坯,提高化学稳定性和均匀性,提高常温的物理特性和高温物理特性;
对所述泥料成型和烧成后,得到所述高纯铬锆耐火材料。
ρ-Al2O3为不定型结构,有缺陷,与α-Al2O3混合加水后形成勃姆石凝胶,烧成过程中形成的高活性物相,即晶相细小的铝铬共熔体,该铝铬共熔体具有良好的活性,中低温条件下能够促进烧结,高温条件下使产品致密化,既能抵抗高温酸性熔渣,更能抵抗强碱性熔渣侵蚀。
在一些实施方式中,所述电熔铬锆需提前预制,预制的方法包括:将90-95重量份的氧化铬和5-10重量份的氧化锆在2300℃下共同熔融,形成稳定的铬锆共熔体,冷却、破碎后得到所述电熔铬锆。
在一些实施方式中,所述结合剂为氧化铝溶胶与磷酸和/或磷酸二氢铝的混合物,所述氧化铝溶胶为粒度小于1μm的ρ-Al2O3微粉和α-Al2O3微粉加水后形成的勃姆石凝胶;
和/或,所述氧化铬微粉的粒度在5μm以下;
和/或,所述氧化锆微粉的粒度范围为2-3μm。
在一些实施方式中,所述烧成的温度为1680℃-1750℃,烧成时间为8-10小时,保温15-16小时。随着烧成温度的升高,制品发生着不同的物理化学变化,因为本申请中制品纯度较高,烧成温度就要求更高,随温度升高其液相生成量增加,新的物相形成,并进行溶解、重结晶,颗粒在液相表面张力作用下可以进一步靠拢而使坯体致密、气孔率降低,强度增大。保温阶段为最高烧成温度,在此阶段中各种反应完全充分,结晶相进一步长大使制品更致密化。降温是析晶,玻璃相固相过程,降温速率不能超过100℃/h。
本发明第三方面提供上述高纯铬锆耐火材料或上述制备方法制备得到的高纯铬锆耐火材料在熔分炉下料口、布料器、出液口、下料口拐角处的应用。
相比现有技术,本发明达到的技术效果如下:
(1)本发明采用高纯原料组分,通过设定材料中特定组分,材料在烧成过程中形成高活性物相,实现材料烧结致密化的特点,由于材料体系纯度很高,不含有低熔相,玻璃液相量较少,热化学均匀,耐高温耐冲刷、抗熔渣侵蚀和渗透性能较好。且少量的ZrO2有四方相向单斜相转化,骨料与基质料之间的热膨胀不同,使材料内部产生显微裂纹韧化,提高材料的韧性,从而提高材料热震稳定性。以适应熔分炉下料口/布料器、出液口、下料口拐角等部位,能够承受物料温度与下料口温度不同引起的冷热交替的工况环境。
(2)传统的高铬质材料热震稳定性较差,本发明通过两种渠道加入氧化锆:预合成的高纯电熔铬锆原料以及氧化锆微粉结合,使最终制得的高纯铬锆材料在实现高氧化铬含量(92%以上),实现材料高抗侵蚀性能,同时以电熔预合成的高铬原料中的氧化锆与氧化锆微粉协同作用,提高材料的抗热震性能,以满足下料口、出液口和下料口拐角等对耐物料冲刷,强酸、强碱熔液抗侵蚀性能及抗热震性兼顾的耐火材料的需求。
(3)在耐火材料的制备过程中,一般情况下烧成温度在2300℃以上,本发明烧结过程中形成的高活性物相具有良好的活性,且不含SiO2低熔相或者SiO2低熔相含量少,烧成过程中不会出现高温液相,显著降低烧结温度,减少了能源的消耗,节能环保。
(4)赤泥的融化冶炼是在高温、既酸又碱的环境下进行的,在高温下,碱性熔液首先跟材料中的酸性介质发生热化学反应,侵蚀酸性材料,熔渣中的CaO、MgO、K2O、Na2O会迅速和材料中的SiO2、Al2O3发生反应,生成低熔物相,降低材料的抗侵蚀性能,但为了顾全烧结性能,本发明严格把控SiO2和Al2O3的加入量,耐火材料中SiO2的含量不超过0.1%,Al2O3含量不超过1.5%,既能保证烧结性能,又不影响材料的抗侵蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的高纯铬锆耐火材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解,本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤,或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解,这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的,而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围,其相对关系的改变或调整,在无实质技术内容变更的条件下,亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器,对其来源没有特定限制,在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
预制电熔铬锆:将95重量份的氧化铬和5重量份的氧化锆在2300℃高温下共同熔融,形成稳定的铬锆共熔体,得到电熔铬锆原料,经后期破碎处理,得的不同粒度5-3mm、3-1mm、1-0mm和180目细粉的粒度等级。
(1)取预制好的电熔铬锆90重量份,各个粒度等级的电熔铬锆比例为(5-3mm):(3-1mm):(1-0mm):180目细粉=20:40:40:15;
(2)将电熔铬锆5-3mm、3-1mm、1-0mm的颗粒预混合5-10分钟,得到预混合电熔铬锆颗粒;
(3)将电熔铬锆180目细粉与5重量份的氧化铬微粉、3重量份的氧化锆微粉强制预混合10-15分钟,得到预混合基质细粉;
(4)将预混合电熔铬锆颗粒加入5重量份的结合剂混合5-10分钟,加入预混合基质细粉混合10-15分钟,得到泥料;
其中结合剂的制备包括:取7重量份的α-Al2O3微粉和28重量份的ρ-Al2O3微粉,加入12重量份水,搅拌后形成氧化铝溶胶,加入65重量份的磷酸,搅拌均与后得到结合剂,其中,ρ-Al2O3微粉与α-Al2O3微粉的粒度小于1μm;
(5)对所述泥料成型和烧成,烧成温度为1680℃、10小时烧成,保温15-16小时,降温后,得到高纯铬锆耐火材料。
经测试,上述高纯铬锆耐火材料达到如下指标:
如图1所示,XRD测试该高纯铬锆耐火材料以铬铝(Cr2O3-Al2O3)固溶体(铬铝共熔体)为主晶相、斜锆石为次晶相,铬铝(Cr2O3-Al2O3)固溶体为主晶相>95%,斜锆石次晶相为3%。
将上述高纯铬锆耐火材料应用于熔分炉下料口,用于回收赤泥,使用10次后,熔分炉熔化分层部位未发生烧穿、熔化损毁的现象。
实施例2
预制电熔铬锆:将90重量份氧化铬和10重量份氧化锆在2300℃高温下共同熔融,形成稳定的铬锆共熔体,得到电熔铬锆原料,经后期破碎处理,得的不同粒度5-3mm、3-1mm、1-0mm和180目细粉的粒度等级。
(1)取预制好的电熔铬锆95重量份,各个粒度等级的电熔铬锆比例为(5-3mm):(3-1mm):(1-0mm):180目细粉=20:40:40:15;
(2)将电熔铬锆5-3mm、3-1mm、1-0mm的颗粒预混合5-10分钟,得到预混合电熔铬锆颗粒;
(3)将电熔铬锆180目细粉与7重量份的氧化铬微粉、5重量份的氧化锆微粉强制预混合10-15分钟,得到预混合基质细粉;
(4)将预混合电熔铬锆颗粒加入3重量份的结合剂混合5-10分钟,加入预混合基质细粉混合10-15分钟,得到泥料;
其中结合剂的制备包括:取10重量份的α-Al2O3微粉和33重量份的ρ-Al2O3微粉,加入13重量份水,搅拌后形成氧化铝溶胶,加入55重量份的磷酸二氢铝,搅拌均与后得到结合剂,其中,ρ-Al2O3微粉与α-Al2O3微粉的粒度小于1μm;
(5)对所述泥料成型和烧成,烧成温度为1700℃、10小时烧成,保温15-16小时,降温后,得到高纯铬锆耐火材料的性能指标与实施例1一致。
经测试,上述高纯铬锆耐火材料达到如下指标:
实施例3
预制电熔铬锆:将93重量份氧化铬和7重量份氧化锆在2300℃高温下共同熔融,形成稳定的铬锆共熔体,得到电熔铬锆原料,经后期破碎处理,得的不同粒度5-3mm、3-1mm、1-0mm和180目细粉的粒度等级。
(1)取预制好的电熔铬锆93重量份,各个粒度等级的电熔铬锆比例为(5-3mm):(3-1mm):(1-0mm):180目细粉=20:40:40:15;
(2)将电熔铬锆5-3mm、3-1mm、1-0mm的颗粒预混合5-10分钟,得到预混合电熔铬锆颗粒;
(3)将电熔铬锆180目细粉与8重量份的氧化铬微粉、4重量份的氧化锆微粉强制预混合10-15分钟,得到预混合基质细粉;
(4)将预混合电熔铬锆颗粒加入7重量份的结合剂混合5-10分钟,加入预混合基质细粉混合10-15分钟,得到泥料;
其中结合剂的制备包括:取6重量份的α-Al2O3微粉和30重量份的ρ-Al2O3微粉,加入15重量份水,搅拌后形成氧化铝溶胶,加入40重量份的磷酸二氢铝和18重量份的磷酸,搅拌均与后得到结合剂,其中,ρ-Al2O3微粉与α-Al2O3微粉的粒度小于1μm;
(5)对所述泥料成型和烧成,烧成温度为1750℃、10小时烧成,保温15-16小时,降温后,得到高纯铬锆耐火材料的性能指标与实施例1一致。
经测试,上述高纯铬锆耐火材料达到如下指标:
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种用于赤泥铁回收的高纯铬锆耐火材料,其特征在于,所述高纯铬锆耐火材料包括氧化铬、氧化锆,其中氧化铬含量在92%以上,氧化锆含量为6-7%;
所述高纯铬锆耐火材料原料包括90-95重量份的电熔铬锆,3-5重量份的氧化锆微粉,5-8重量份的氧化铬微粉,3-7重量份的结合剂;
所述电熔铬锆的粒度分布及重量比为(5-3mm):(3-1mm):(1-0mm):180目细粉=20:40:40:15。
2.根据权利要求1所述的高纯铬锆耐火材料,其特征在于,所述电熔铬锆为稳定的铬锆共熔体;所述电熔铬锆的原料包括90-95重量份的氧化铬和5-10重量份的氧化锆;
和/或,所述氧化铬微粉的粒度在5μm以下;
和/或,所述氧化锆微粉的粒度范围为2-3μm。
3.根据权利要求1所述的高纯铬锆耐火材料,其特征在于,所述结合剂为氧化铝溶胶与磷酸和/或磷酸二氢铝的混合物。
4.根据权利要求3所述的高纯铬锆耐火材料,其特征在于,所述氧化铝溶胶是为ρ-Al2O3微粉和α-Al2O3微粉加水后形成的勃姆石凝胶,所述ρ-Al2O3微粉与α-Al2O3微粉的粒度小于1μm。
5.根据权利要求4所述的高纯铬锆耐火材料,其特征在于,在所述结合剂中含有所述α-Al2O3微粉3-10重量份;
含有所述ρ-Al2O3微粉28-33重量份;
含有所述磷酸或磷酸二氢铝、或磷酸与磷酸二氢铝的混合物50-65重量份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高纯铬锆耐火材料的制备方法,其特征在于,包括:
将粒度为5-3mm、3-1mm、1-0mm的电熔铬锆颗粒混合均匀,得到预混合电熔铬锆颗粒;
将电熔铬锆180目细粉与所述氧化锆微粉、氧化铬微粉混合均匀,得到预混合基质细粉;
将所述预混合电熔铬锆颗粒中加入所述结合剂,混合均匀,加入预混合基质细粉,混合均匀后得到泥料;
对所述泥料成型和烧成后,得到所述高纯铬锆耐火材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述电熔铬锆需提前预制,预制的方法包括:将90-95重量份的氧化铬和5-10重量份的氧化锆在2300℃下共同熔融,形成稳定的铬锆共熔体,冷却、破碎后得到所述电熔铬锆。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述结合剂为氧化铝溶胶与磷酸和/或磷酸二氢铝的混合物,所述氧化铝溶胶为粒度小于1μm的ρ-Al2O3微粉和α-Al2O3微粉加水后形成的勃姆石凝胶;
和/或,所述氧化铬微粉的粒度在5μm以下;
和/或,所述氧化锆微粉的粒度范围为2-3μm。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述烧成的温度为1680℃-1750℃,烧成时间为8-10小时,保温15-16小时。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的高纯铬锆耐火材料或权利要求6-9中任一项所述制备方法制备得到的高纯铬锆耐火材料在熔分炉下料口、布料器、出液口、下料口拐角处的应用。
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