CN117430353A - 硫铝酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫铝酸盐水泥及其制备方法。该制备方法包括：向半干法脱硫灰中依次加入去离子水和碱性醇胺进行预处理，得到预处理后的半干法脱硫灰；将石膏、铝矾石、石灰石、预处理后的半干法脱硫灰、金属氧化物添加剂混合形成生料，对生料均化、煅烧，形成熟料，得到所述硫铝酸盐水泥。本发明还提供了由上述制备方法得到的硫铝酸盐水泥。本发明提供的上述硫铝酸盐水泥制备方法不仅可以实现半干法脱硫灰的资源化利用，而且可以节约石灰消耗、促进CO2减排，对环保与经济发展具有重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及水泥生产工艺技术领域，尤其涉及一种硫铝酸盐水泥及其制备方法。
背景技术
目前钢铁厂烟气排放前大多已采用脱硫装置，而经脱硫工艺后产生的灰渣与普通粉煤灰相比较，其形态、成分、性质都产生了很大的变化，因此对于脱硫灰渣的资源化综合利用方式需进行深入的探索研究。
随着烟气脱硫技术在燃煤电力工业的推广普及，脱硫副产物的处置与利用问题随之而来。湿法脱硫工艺产生的副产物为纯度较高的石膏，处置利用相对简单而干法、半干法脱硫工艺产生的脱硫副产物成份则复杂得多。
大量脱硫副产物(以下称脱硫灰)无法得到有效利用，直接填埋在地下，这是因为脱硫灰钙硫元素含量较高，在应用中会出现各种使用问题，特别是半干法脱硫灰由于成分更加复杂，问题也更加显著，比如水泥SO3含量超标会在水化过程中形成破坏浆体结构的矿物而严重降低安定性，因而在用作水泥原料时只能少量作为添加剂加入；脱硫灰中钙含量偏高，在使用过程中有可能引起水化膨胀而造成工程构件安定性不良，从而限制脱硫灰在常规技术领域的应用在用；由于脱硫灰含有高硫高钙，制作砖瓦砌块时则会导致泛霜量增加，而且鼓泡现象，严重影响产品的质量；在保存脱硫灰时，其中的硫元素大部分以亚硫酸钙的形式存在而具有高温不稳定性，贮存方式不合理则有可能使重新释放出来造成二次污染。
迄今为止，还没有针对半干法脱硫副产物的成熟的利用途径，不经预处理的直接利用都有一定的局限性，脱硫灰只有很少一部分得到利用，绝大部分被抛弃或贮存，已成为一种新型的固体废弃物。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种硫铝酸盐水泥及其制备方法。该制备方法利用半干法脱硫灰作为原料，不仅可以实现半干法脱硫灰的资源化利用，而且可以节约石灰消耗、促进CO2减排。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫铝酸盐水泥的制备方法，该制备方法包括：
S1、向半干法脱硫灰中加入去离子水，进行第一步预处理，再加入碱性醇胺，进行第二步预处理，得到预处理后的半干法脱硫灰；
S2、将石膏、铝矾石、石灰石、预处理后的半干法脱硫灰、金属氧化物添加剂混合形成生料，对生料均化、煅烧，形成熟料，得到所述硫铝酸盐水泥；
其中，S2中，以质量百分比计，生料中各成分的质量为：石膏5％-50％、铝矾石14％-40％、石灰石20％-55％、预处理后的半干法脱硫灰5％-25％、金属氧化物添加剂0.25％-3％，各成分的质量总和为100％。
与传统水泥相比，硫铝酸盐水泥中的硫元素主要以石膏CaSO4的形式存在，可以在一定程度上抑制硫元素对水泥的不利影响。硫铝酸盐具有显著的早强、高强特点，石膏、半干法脱硫灰中的钙元素可作为水泥熟料养护过程中有效结胶成分。半干法脱硫灰中含有的亚硫酸钙在硫铝酸盐水泥生产过程中经过高温和富氧煅烧环境可以迅速氧化为硫酸钙，避免释放SO2，有效降低水泥生产过程中的环境污染。
根据本发明的具体实施方案，上述半干法脱硫灰可以是半干法脱硫工艺产生的脱硫副产物，所述半干法脱硫灰一般包含亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、少量氢氧化钙、少量氯化钙和少量碳酸钙。
根据本发明的具体实施方案，S1中，所述第一步预处理是水化预处理。在第一步预处理中，所述半干法脱硫灰与水混合后会发生膨胀，以避免脱硫灰与硫铝酸盐水泥熟料的水化程度存在差异导致对水泥产生不利影响。在一些具体实施方案中，所述去离子水的质量一般控制为半干法脱硫灰质量的5％-10％。
根据本发明的具体实施方案，S1中，则所述第一步预处理还一般包括对膨胀后的半干法脱硫灰进行研磨。经过研磨的半干法脱硫灰的平均粒径为60μm-80μm。
根据本发明的具体实施方案，S1中，所述第二步预处理将碱性醇胺与半干法脱硫灰混合，可以促进脱硫灰中的硅元素和氧元素与钙结合而发生急凝，从而加快水化反应，并可以抑制水泥熟料水化过程中形变程度以及抑制SO3 2-气化(即形成SO2气体)析出。
根据本发明的具体实施方案，S1中，在第二步处理中，所述碱性醇胺的质量一般为半干法脱硫灰质量的1％-3％。
根据本发明的具体实施方案，S1中，所述碱性醇胺一般选用无毒或者弱毒性的有机物，具体可以选用碳数小于等于10的脂肪族醇胺。例如，所述碱性醇胺可以包括三乙醇胺和/或单乙醇胺等脂肪族醇胺。
根据本发明的具体实施方案，S1中，所述第二步预处理还一般包括对与碱性醇胺混合后的半干法脱硫灰进行研磨。经过研磨的半干法脱硫灰的平均粒径为60μm-80μm。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述石膏在生料中的质量占比可以控制为5％-40％，进一步可以控制为5％-25％、5％-23％等。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述预处理后的半干法脱硫灰在生料中的质量占比可以控制为5％-23％。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述铝矾石在生料中的质量占比可以控制为20％-40％。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述石灰石在生料中的质量占比可以控制为25％-55％。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述石膏、铝矾石、石灰石、预处理后的半干法脱硫灰的质量比可以控制为50:15:20:15、40:15:30:15、40:15:25:20等。
根据本发明的具体实施方案，S2中，向生料中添加金属氧化物添加剂可以增加硫铝酸盐水泥的碱度，进而强化水泥的减水能力，提高水泥强度和抗冻、抗渗、滤波性能。在一些具体实施方案中，所述金属氧化物添加剂可以包括氧化钠(Na2O)、氧化铈和两性金属氧化物等中的一种或两种以上的组合。所述两性金属氧化物可以是氧化锌(ZnO)等。所述金属氧化物添加剂在生料中的质量占比一般控制为0.25％-3％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。
在一些具体实施方案中，当金属氧化物添加剂包括氧化钠和氧化锌时，所述氧化钠和氧化锌的质量比可以控制为1.8:0.2。当金属氧化物添加剂包括氧化钠和氧化铈时，所述氧化钠和氧化铈的质量比可以控制为1.8:0.2。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述均化的时间为20min-60min，优选为30min。
根据本发明的具体实施方案，S2中一般还包括对均化后的生料进行研磨，经过研磨后的生料的平均粒径一般控制20-60μm，例如可以为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm。
根据本发明的具体实施方案，经过研磨后的生料在重力影响下会产生一定程度的粒径分层，此时对研磨后的生料再次均化可解决粒径分层的问题，提高制备效果的准确性。即，上述硫铝酸盐水泥的制备方法可以在S2步骤中进行多次均化以提高实验结果的准确性，每次均化的时间可以控制为20min-60min、优选为30min。例如，S2中可以对生料进行两次均化，然后再进行煅烧，具体过程为：将各成分混合为生料后进行第一次均化、均化时间为20min-60min，研磨，进行第二次均化、均化时间为20min-60min(优选为30min)，然后进行煅烧。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述煅烧一般在富氧环境、如在空气气氛中进行。所述煅烧过程可以在煅烧炉中进行，所述富氧环境可以通过向煅烧炉鼓入热空气实现。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述煅烧的温度为1200℃-1450℃、优选为1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述煅烧时间可以根据煅烧温度和产物状态进行调整，一般地，所述煅烧时间不宜过长，避免煅烧过程中产生结块。在一些具体实施方案中，所述煅烧的时间可以控制为15min-30min。
根据本发明的具体实施方案，S2中，所述煅烧过程中采用的升温速度一般为3-5℃/min。
根据本发明的具体实施方案，S2中，在将生料煅烧后，所述制备方法还可以包括：将煅烧产物冷却至室温后进行球磨，形成熟料。球磨后的熟料的平均粒径一般控制为20μm-40μm、例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm等。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法可以包括：
S1、将半干法脱硫灰与去离子水按照100％：5％-10％的质量比混合，进行第一步预处理，将半干法脱硫灰研磨至平均粒径为60μm-80μm，按照100％：1％-3％的质量比向研磨后的半干法脱硫灰加入碱性醇胺进行第二步预处理，研磨至平均粒径为60μm-80μm，得到预处理后的半干法脱硫灰；
S2、以生料总质量为100％计，将5％-50％的石膏、14％-40％的铝矾石、20％-55％的石灰石、5％-25％的经过预处理的半干法脱硫灰、0.25％-3％的金属氧化物添加剂混合成生料，对生料均化20min-60min，再将生料研磨至平均粒径为20μm-60μm，然后将研磨后的生料置于震荡台均化20min-60min(优选30min)，静置，在富氧气氛中以3-5℃/min的速度升温至1200℃-1450℃(优选1350℃)煅烧15min-30min，将煅烧产物球磨至平均粒径为20μm-40μm，形成熟料，得到所述硫铝酸盐水泥。
本发明还提供一种硫铝酸盐水泥，其是由上述制备方法得到的。本发明提供的硫铝酸盐水泥具有良好的抗压能力。
在一些具体实施方案中，所述硫酸盐水泥在90％RH-95％RH环境中的1d期龄抗压强度可以达到23MPa以上、2d期龄抗压强度可以达到38MPa以上、28d期龄抗压强度可以达到45MPa以上。
在一些具体实施方案中，所述硫酸盐水泥在90％RH-95％RH环境中的1d期龄抗压强度可以达到3.6MPa以上、2d期龄抗压强度可以达到4.9MPa以上、28d期龄抗压强度可以达到7.5MPa以上。
测量硫铝酸盐水泥抗压强度和抗弯强度的方法可以是：将硫铝酸盐水泥按照一定的水灰比加水进行浆化，水灰比根据实际需要确定即可，将浆化后的水泥放入试块模具中形成试块(尺寸可以为15cm×15cm×15cm)，将试块放入指定温度(如20℃)和指定温度(如90％RH-95％RH)的恒温恒湿箱养护，测量养护后试块的抗压强度和抗弯强度。
在一些具体实施方案中，所述硫酸盐水泥的比表面积可以达到340m2/kg以上、甚至达到350m2/kg以上。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以半干法脱硫灰作为硫铝酸水泥的原料之一，不仅可以解决半干法脱硫灰一直以来难以利用的问题、实现半干法脱硫灰的资源化利用，还可以用脱硫灰代替一部分石灰石的使用，节省石灰消耗量，减低水泥生产成本。
2、本发明提供的硫铝酸盐制备方法能够有效降低水泥生产过程中的环境污染。相比于传统水泥的制备方法，本发明提供的制备方法CO2排放量有大幅降低，促进水泥行业CO2的减排，对环保与经济发展以及应对碳危机均具有重大的意义。
3、本发明提供的硫铝酸盐水泥以半干法脱硫灰作为原料，硫酸盐水泥的比表面积得到提高，硫铝酸盐水泥的初凝时间、终凝时间、早强性能(1日强度)和水泥最终抗压性能、抗弯性能得到改善。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中步骤S2的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种硫铝酸盐水泥的制备方法，该制备方法包括：
S1、在某钢厂烧结CFB(循环流化床)袋式除尘灰仓取得半干法脱硫灰，将半干法脱硫灰与去离子水按照100％：6％的质量比混合，进行第一步预处理，将膨胀后的半干法脱硫灰研磨至平均粒径为65μm；再按照100％：1.5％的质量比将研磨后的半干法脱硫灰与三乙醇胺混合，进行第二步预处理，研磨至平均粒径为65μm，得到预处理后的半干法脱硫灰；
S2、如图1所示，将石膏、铝矾石、石灰石、经过预处理的半干法脱硫灰、氧化钠和氧化锌按照40:15:30:15:1.8:0.2的质量比混合，在搅拌仓中进行第一次均化30min，均化后在搅拌仓中静置6h；然后放入球磨机中研磨，根据磨机性能参数选用磨球大小，研磨至平均粒径达到40μm左右；再将研磨后的粉料置于震荡台进行第二次均化40min，形成均化后的生料；
将均化后的生料放入管式加热炉中，在空气气氛中以4℃/min的速度升温至1350℃煅烧18min，然后吹入常温空气使煅烧产物冷却，再去除煅烧产物中的杂质碎片，将除杂后的煅烧产物球磨至平均粒径为20μm-40μm，形成熟料，即得到硫铝酸盐水泥。
取上述得到的水泥熟料，用BET方法检测其熟料比表面积359m2/kg。将熟料与水按照0.45的水灰比进行混合浆化，置于15cm×15cm×15cm的模具中形成试块，在20℃、相对湿度90％的环境中养护1d、3d、28d，对不同期龄试块进行抗压强度测试，分别测得养护1d、3d、28d的试块的抗压强度为25.7MPa、40.3MPa、53.7MPa，养护1d、3d、28d的试块的抗弯强度分别为3.8MPa、5.1MPa、7.9MPa。该测试结果说明本实施例制备的硫铝酸盐水泥的强度符合GB175-2020《通用硅酸盐水泥》标准对水泥的强度的要求，证明本发明制备的硫铝酸盐水泥具有使用价值。
实施例2
S1、采用与实施例1相同的钢厂烧结CFB(循环流化床)袋式除尘灰仓取得的半干法脱硫灰，将半干法脱硫灰与去离子水按照100％：6％的质量比混合，进行第一步预处理，将膨胀后的半干法脱硫灰研磨至平均粒径为65μm；再按照100％：1.5％的质量比将研磨后的半干法脱硫灰与单乙醇胺混合，进行第二步预处理，研磨至平均粒径为65μm，得到预处理后的半干法脱硫灰；
S2、如图1所示，将石膏、铝矾石、石灰石、经过预处理的半干法脱硫灰、氧化钠和氧化铈按照40:15:25:20:1.8:0.2的质量比混合，在搅拌仓中进行第一次均化30min，均化后在搅拌仓中静置6h；然后放入球磨机中研磨，根据磨机性能参数选用磨球大小，研磨至平均粒径达到40μm左右；再将研磨后的粉料置于震荡台进行第二次均化40min，形成均化后的生料；
将均化后的生料放入管式加热炉中，在空气气氛中以4℃/min的速度升温至1350℃煅烧18min，然后吹入常温空气使煅烧产物冷却，再去除煅烧产物中的杂质碎片，将除杂后的煅烧产物球磨至平均粒径为20μm-40μm，形成熟料，即得到硫铝酸盐水泥。
取上述得到的水泥熟料，用BET方法检测其熟料比表面积343m2/kg。将该熟料与水按照0.45的水灰比进行混合浆化，置于15cm×15cm×15cm的模具中形成试块，在20℃、相对湿度90％的环境中养护1d、3d、28d，对不同期龄试块进行抗压强度测试，分别测得养护1d、3d、28d的试块抗压强度为23.5MPa、38.4MPa、52.6MPa，养护1d、3d、28d的试块抗压强度为3.6MPa、4.9MPa、7.5MPa。该测试结果说明本实施例制备的硫铝酸盐水泥的强度符合GB175-2020《通用硅酸盐水泥》标准对水泥的强度的要求，证明本发明制备的硫铝酸盐水泥具有使用价值。
Claims (11)
1.一种硫铝酸盐水泥的制备方法，该制备方法包括：
S1、向半干法脱硫灰中加入去离子水，进行第一步预处理，再加入碱性醇胺，进行第二步预处理，得到预处理后的半干法脱硫灰；
S2、将石膏、铝矾石、石灰石、预处理后的半干法脱硫灰、金属氧化物添加剂混合形成生料，对生料均化、煅烧，形成熟料，得到所述硫铝酸盐水泥；
其中，S2中，以质量百分比计，生料中各成分的质量为：石膏5％-50％、铝矾石14％-40％、石灰石20％-55％、预处理后的半干法脱硫灰5％-25％、金属氧化物添加剂0.25％-3％，各成分的质量总和为100％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S1中，在第一步预处理中，所述去离子水的质量为半干法脱硫灰质量的5％-10％；
在第二步处理中，所述碱性醇胺的质量为半干法脱硫灰质量的1％-3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S1中，所述碱性醇胺包括脂肪族醇胺，所述脂肪族醇胺的碳数小于等于10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，S1中，所述脂肪族醇胺包括三乙醇胺和/或单乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S2中，所述石膏在生料中的质量占比为5％-25％，所述铝矾石在生料中的质量占比为20％-40％，所述石灰石在生料中的质量占比为25％-55％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属氧化物添加剂包括氧化钠、氧化铈、两性金属氧化物中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述两性金属氧化物包括氧化锌。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S2中，所述均化的时间为20min-60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，S2中，所述煅烧的温度为1200℃-1450℃，所述煅烧的时间为15min-30min。
10.一种硫铝酸盐水泥，其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的。
11.根据权利要求10所述的硫铝酸盐水泥，所述硫铝酸盐水泥的28d期龄抗压强度≥45MPa。
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