CN117425640A - 制造异佛尔酮二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产IPDA的方法，包括下列步骤：V.用氨和氢气将IPN转化为IPDA，VI.从来自步骤I的流出物除去氢气和/或氨；VII.在一个或多个步骤中将来自步骤II的流出物分离为(v)包含沸点低于IPDA的有机相的馏分，(vi)包含沸点低于IPDA的水相的馏分，(vii)包含IPDA的馏分，(viii)包含沸点高于IPDA的组分的馏分；以及VIII.使馏分(ii)经历一个或多个选自蒸发、氧化和吸附的废水预处理步骤。

Description

制造异佛尔酮二胺的方法
本发明涉及一种制造异佛尔酮二胺(IPDA)的方法。
IPDA用作制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)—聚氨酯体系的异氰酸酯组分—的起始产品，用作聚酰胺的胺组分并且用作环氧树脂的硬化剂。
IPDA通常在由异佛尔酮(IP)开始的多步法中制备。在第一步中将氰化氢(HCN)加入IP中而得到相应异佛尔酮腈(IPN)。在另一步骤中通过在氨、氢气和氢化催化剂存在下将IPN的羰基转化为氨基并将腈基转化为氨基甲基而将IPN转化为IPDA。可以将第二步分成另外的步骤，其中首先在亚胺化催化剂存在下将IPN的羰基用氨(NH3)转化为相应异佛尔酮腈亚胺(IPNI)。然后在随后的步骤中在氢化催化剂存在下将IPNI氢化而得到IPDA。
通常在一系列蒸馏步骤中后处理IPDA。
EP3235805(Evonik)公开了一种通过在第一段中分离氨和氢气以得到粗IPDA并在一系列蒸馏步骤中进一步提纯粗IPDA而提纯IDPA的方法。将粗IPDA供入真空蒸馏塔中，在其中分离沸点低于IPDA的杂质。将在塔顶得到的冷凝液在一系列冷凝器中冷凝。将在第一部分冷凝器中得到的部分冷凝液作为回流液再循环到塔中。在第二冷凝器中得到的冷凝液包含含水馏分和有机馏分。在相分离器中将这些馏分分离为导出该方法的水相和有机相。将来自第一塔的塔底物在第二真空塔中进一步分离而得到作为塔顶产物的纯化IPDA和包含沸点高于IPDA的杂质的塔底产物。
类似方法公开于EP3275858(Evonik)中。EP3275858包括在用于最终提纯IPDA的第二蒸馏塔中的额外部分冷凝器。
EP3248960(Evonik)公开了使用分隔壁塔来提纯粗IPDA。在该方法中，将包含水相和有机相的低沸点组分从分隔壁塔顶部取出。将纯IPDA作为侧馏分出料并将更高沸点杂质从塔底取出。
Evonik的专利公开了在第一真空塔中得到包含杂质且沸点低于IPDA的水相。据报道将该馏分至少部分导出该方法。然而，这些公开似乎没有涉及导出该方法的馏分的后处理或用途。
EP1529028(BASF)公开了一种提纯IPDA的方法，其中除去氢气和氨而得到所谓的粗IPDA。在一个或多个常规塔或分隔壁塔中将粗IPDA分离为至少5种馏分。第一馏分为沸点低于反式-IPDA的有机杂质馏分，第二馏分为沸点低于反式-IPDA的杂质的含水馏分，第三馏分为沸点高于顺式-IPDA的杂质的馏分，第四馏分包含顺式/反式比(CTR)为73:27和更大的IPDA且第五馏分包含CTR为66:34或更小的IPDA。EP1529028公开了包含含水杂质的第二馏分要求废水处理。然而，似乎没有公开废水处理的细节。
EP3354624(Evonik)公开了一种处理来自异佛尔酮(IP)、异佛尔酮腈(IPN)和异佛尔酮二胺(IPDA)生产的废水的方法。该公开的主要焦点是从在通过将HCN加入IP中而生产IPN中得到的废水除去IPN。EP3354624教导了通过在特定温度和pH范围内将IPN碱性水解成IP和HCN而除去废水中的IPN杂质。EP3354624进一步公开了处理来自IPN碱性水解与来自IPDA生产的废水一起的合并废水。首先在氧化步骤中处理包含HCN的废水，然后将其供入生物废水处理厂。据报道该氧化步骤导致生物废水厂的化学需氧量降低50％或更多。据进一步报道氧化导致将残留HCN或其盐氧化为二氧化碳。
尽管EP3354624公开了来自IPDA生产的包含HCN的废水可以与来自IPN生产的废水碱性水解的废水一起通过化学氧化和生物处理而处理，但它似乎没有公开如何处理来自IPDA生产的包含HCN以外的杂质的其他废水料流或者在不将来自IPDA生产的料流与来自上游操作的废水料流合并下如何处理它们。
本发明的目的是要提供一种生产IPDA的方法，其允许有效处理通过除去沸点低于IPDA的组分而得到的含水馏分。
发现在从IPDA分离低沸点组分中得到的含水馏分包含难以在常规生物废水处理厂降解的有机杂质。
因此，本发明的目的是要提供一种废水处理，其允许除去难以在生物废水处理厂降解的组分并降低该类馏分的处理中所要求的化学需氧量。本发明的另一目的是要提供一种生产IPDA的方法，其允许满足高环境标准和法规。
本发明的目的由一种生产IPDA的方法实现，该方法包括下列步骤：
I.用氨和氢气将IPN转化为IPDA，
II.从来自步骤I的流出物除去氢气和/或氨，
III.在一个或多个步骤中将来自步骤II的流出物分离为：
(i)包含沸点低于IPDA的有机相的馏分；
(ii)包含沸点低于IPDA的水相的馏分；
(iii)包含IPDA的馏分；
(iv)包含沸点高于IPDA的组分的馏分；和
IV.使馏分(ii)经历一个或多个选自蒸发、氧化和吸附的废水预处理步骤。
通过用氨和氢气转化IPN而生产IPDA是众所周知的。
IPDA通常通过(A)在单一步骤中在NH3、H2和氢化催化剂存在下转化IPN或者(B)在至少两个步骤中通常首先在亚胺化催化剂存在下用NH3完全或部分转化IPN以得到异佛尔酮腈亚胺(IPNI)并进一步使IPNI与氢气在氢化催化剂和任选地氨存在下反应而得到。
优选在两步法中通过a)用氨将IPN转化为IPNI和b)在氢化催化剂和氨存在下使来自步骤a)的产物与氢气反应而制备IPDA。
亚胺化
将IPN转化为IPDA的两步法中的第一步(亚胺化)通常在20-150℃，优选30-100℃，更优选50-90℃的温度和50-300巴，优选100-250巴，更优选150-220巴的压力下进行。
合适的亚胺化催化剂是酸性氧化物，优选氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅。该催化剂加载量优选在0.01-10，更优选0.05-7，甚至更优选0.1-5kg IPN/kg催化剂范围内。
NH3与IPN的摩尔比通常在5:1-500:1，优选10:1-400:1，更优选20:1-300:1范围内。
亚胺化可以任选在溶剂，如醇类或醚类，尤其是THF、乙醇或丁醇存在下进行。最优选亚胺化不在溶剂存在下进行。
亚胺化可以在一个或多个加压反应容器中进行，最优选该一个或多个加压反应容器是一个或多个管式反应器，在其中亚胺化催化剂以固定床排列。优选亚胺化在1-3个，更优选1-2个，甚至更优选一个反应器中进行。
反应条件，如温度、催化剂、压力、反应器几何结构以使得IPN到INPI的转化率优选为80％或更大，更优选90％或更大，最优选95％或更大的方式选择。
氢化
来自亚胺化步骤的流出物优选在第二步中在氢化催化剂和氨存在下用氢气转化。
优选以使得在氢化步骤过程中氨浓度在合适范围内的方式选择在前面亚胺化步骤过程中氨的存在量。在氢化步骤中氨与IPNI的合适摩尔比为约5:1-500:1，优选10:1-400:1，最优选20:1-300:1。还可以任选加入额外的氨以使氨浓度达到上述范围。
氢化步骤在氢气存在下进行。
氢气和IPNI之间的摩尔比优选在3:1-10000:1，更优选4:1-5000:1，最优选5:1-1000:1范围内。
在优选实施方案中，在亚胺化步骤之后加入氢气。然而可能的是在亚胺化步骤之前加入氢气，因为亚胺化通常在不催化亚胺基或腈基的氢化的催化剂存在下进行。
氢化还可以在一个或多个加压反应容器中进行。
最优选该一个或多个加压反应容器是一个或多个管式反应器，在其中氢化催化剂以固定床排列。优选氢化在1-3个，更优选1-2个，甚至更优选一个反应器中进行。
氢化过程中的温度通常在40-200℃，优选50-150℃，更优选60-140℃，最优选55-130℃范围内且压力为50-300巴，优选100-250巴，更优选150-220巴。
氢化过程中的催化剂加载量也在0.01-10，优选0.05-7，更优选0.1-5kg IPNI/kg催化剂/小时范围内。
氢化优选在通常包含周期表第1-17族金属或半金属以及稀土金属的氢化催化剂存在下进行。
优选的催化剂元素是Ni、Co、Fe、Cu、Ru。氢化催化剂还可以包含Cr、Cu、Mo、Wo和/或Re。
优选氢化催化剂包含Ru和Co中的一种或多种。
氢化催化剂可以是所谓的阮内型或金属氧化物型。
优选的阮内型催化剂是阮内助催化剂。阮内型催化剂可以是负载或未负载的。合适的阮内催化剂进一步描述于EP1207149、EP2649042、WO2008107226、WO2014086039和WO2016120235。
氢化催化剂还可以是金属氧化物型。
金属氧化物催化剂优选通过在催化剂载体存在下沉淀催化剂元素的可溶性盐以得到相应氢氧化物、碳酸盐和氧化物并且通常在煅烧步骤过程中将其转化为相应氧化物而得到。沉淀步骤也可以在不存在载体材料下进行。替换地，氢化催化剂可以通过用金属的可溶性盐浸渍催化剂载体而生产。
金属氧化物催化剂通常在其用于氢化步骤中之前在氢气存在下还原。已还原催化剂可以通过使已还原催化剂经受含氧气体以形成允许安全处理和储存的钝化和保护性氧化物层而钝化。钝化催化剂可以在其用于氢化步骤之前还原或活化。金属氧化物催化剂的活化和还原优选在其中进行IPNI氢化的相同反应器中进行。该还原或钝化步骤可以在氢化步骤之前进行，但还可以在IPNI的氢化过程中原位还原或活化金属氧化物催化剂。然后将未还原或失活催化剂通过氢化反应过程中存在的氢气转化为其还原形式。
优选的载体是氧化铝，包括但不限于过渡氧化铝和非常规氧化铝，二氧化钛，二氧化锆，二氧化硅，氧化镁，氧化钙及其混合物。
在进一步优选的实施方案中，来自亚胺化步骤的流出物的碱度在随后的氢化步骤之前或之中增加。
碱度的增加可以通过加入碱性化合物或者使用负载于碱性载体上的氢化催化剂而实现。优选该碱性载体包含元素如碱金属，优选Li、Na和K，碱土金属，优选Mg和Ca的氧化物或者包含碱性矿物，优选水滑石、纤维蛇纹石或海泡石。
优选的碱性催化剂是公开于WO 2008077852中的那些。
在最优选实施方案中，使用包含55-98重量％Co，0.2-15重量％P，0.2-15重量％Mn和0.2-15重量％碱金属，尤其是Na的未负载氢化催化剂。有关该类催化剂的规格和生产的详情可以在DE4325847中找到。
碱性化合物也可以以其溶液形式加入。
合适的碱性化合物通常为碱性金属的化合物，尤其是碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
其他合适的碱性化合物是氢氧化铵和胺类。
优选的碱性化合物是氧化物、氢氧化物和碳酸盐，尤其是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3。尤其优选的碱性化合物是LiOH、NaOH和KOH。
碱性化合物优选以其在水或其他合适溶剂，如链烷醇，例如C1-C4链烷醇，尤其是甲醇或乙醇，或者醚类，如环醚，尤其是THF或二烷中的溶液加入。优选碱性化合物以其水溶液形式加入。
碱性化合物在水或其他合适溶剂中的浓度通常为约0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.2-5重量％。
碱性化合物的加入量通常以使得产生碱性化合物与IPNI的摩尔比在100:1 000000-10 000:1 000 000，更优选200:1 000 000-1000:1 000 000范围内的方式确定。
有关在氢化步骤之前加入碱性化合物的其他细节公开于EP729937或EP913387中，而有关在氢化步骤过程中加入碱性化合物的其他细节公开于WO 2008077852中。
来自在单一步骤中或者作为如上所述包括亚胺化和氢化的两步法进行的将IPN转化为IPDA的流出物通常包含IPDA、氢气、氨、水、沸点低于IPDA的组分和沸点高于IPDA的组分。
来自还原性胺化的流出物通常通过首先分离氢气和氨以得到粗IPDA而后处理。
氢气的除去可以通过将来自IPN转化步骤的流出物闪蒸到相分离器如闪蒸器中以得到包含氢气和一些氨的气相以及包含IPDA、氨、水和其他组分的液相而进行。
氨优选通过在一个或多个氨回收塔中蒸馏而除去。
在除去氢气和/或氨之后得到的来自用氨和氢气转化IPN的流出物通常表示为粗IPDA。
根据本发明，在一个或多个步骤中将粗IPDA分离为：
(i)包含沸点低于IPDA的有机相的馏分；
(ii)包含沸点低于IPDA的水相的馏分；
(iii)包含IPDA的馏分；和
(iv)包含沸点高于IPDA的组分的馏分。
有关将粗IPDA分离为这些组分的细节可以在EP1529028(BASF)、EP3235805(Evonik)、EP3275858(Evonik)和EP3275858(Evonik)中找到，这些内容在此作为参考引入。
在优选实施方案中，将粗IPDA引入常规蒸馏塔(低沸物塔)中以在塔顶除去沸点低于IPDA的馏分(i)和(ii)。IPDA和沸点高于IPDA的组分在低沸物塔底部除去。
在优选实施方案中，在一个或多个步骤中将来自低沸物塔底部的流出物分离为包含(IPDA)的馏分(iii)和包含沸点高于IPDA的组分的馏分(iv)。IPDA与更高沸点组分的分离通常表示为精细蒸馏。
在优选实施方案中，粗IPDA的蒸馏和IPDA的精细蒸馏在EP3275858和EP3235805所教导的双塔设置中进行，所述教导在此作为参考引入。
在更优选的实施方案中，粗IPDA的蒸馏和IPDA的精细蒸馏如EP1529028所教导在一个或多个常规塔和/或分隔壁塔进行，其教导在此也作为参考引入。
在最优选的实施方案中，粗IPDA的蒸馏和IPDA的精细蒸馏根据EP1529028的图1-7，优选根据图2或3，最优选根据EP1529028的图2进行。在这些实施方案中，包含IPDA的馏分(iii)作为与粗IPDA的顺式/反式比(CTR)相比具有更高CTR的馏分(iii-a)和具有更低CTR的馏分(iii-b)得到。这些实施方案具有的优点是可以调节CTR以满足IPDA的某些下游用途和应用所要求的需求和规格。
由本发明方法生产的IPDA可以用作制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)—聚氨酯体系的异氰酸酯组分—的起始产品，用作聚酰胺的胺组分或用作环氧树脂的硬化剂。
如上所述，馏分(ii)通常在低沸物塔顶部得到，在其中它优选与馏分(i)一起除去。
在优选实施方案中，完全或几乎完全冷凝在低沸物塔顶部得到的馏分(i)和(ii)。
然后优选将冷凝液供入相分离器，在其中将冷凝液分离为水相和有机相。有机相包含馏分(i)并且作为回流液部分再循环回到低沸物塔或者导出该方法。
水相包含馏分(ii)，后者包含水和有机杂质，特别是：
式(I)的三甲基环己基胺(TMCHA)：
式(II)的环化合物(环)：
和
式(III)的氨基甲基甲基环己基胺(AM-MCHA)：
馏分(ii)通常包含：
0.001-10重量％TMCH；
0.001-10重量％环；
0.001-10重量％AM-MCHA；和
70-99.997重量％水。
馏分(ii)优选包含：
0.01-7重量％TMCH；
0.01-7重量％环；
0.01-7重量％AM-MCHA；和
79-99.97重量％水。
馏分(ii)更优选包含：
0.015-3重量％TMCH；
0.1-5重量％环；
0.1-5重量％AM-MCHA；和
87-99.785重量％水。
在更优选的实施方案中，馏分(ii)包含低水平的HCN或腈化合物，尤其是异佛尔酮腈胺(IPNA)。优选馏分(ii)包含0.01重量％或更低，更优选0.005重量％或更低，最优选0.001重量％或更低的HCN和腈化合物。腈化合物是包含一个或多个腈基的有机化合物。
根据本发明，使馏分(ii)经历废水处理(步骤IV)，后者包括一个或多个选自蒸发、氧化和吸附的预处理步骤A)。
蒸发
在优选实施方案中，该一个或多个预处理步骤之一为蒸发步骤。
在蒸发步骤中将包含在馏分(ii)中的有机杂质由液相转移到气相。
蒸发步骤优选在产生大表面积的液相以改进有机杂质由气相转移到液相的装置中进行。
汽提
在更优选的实施方案中，蒸发步骤为汽提步骤。
汽提步骤优选在汽提装置中进行。
汽提装置可以是塔盘或板式汽提塔、填料塔、喷淋塔、泡罩塔、膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器或旋转喷淋洗涤器。
优选汽提装置为塔盘汽提塔或填料汽提塔。
已处理水的出口通常位于汽提塔底部。
包含汽提出的有机杂质的汽提气体的出口通常位于汽提塔顶部。
汽提塔通常包括汽提区。
汽提塔的汽提区通常位于该塔的储槽和该塔顶部之间并且表示其中使馏分(ii)与汽提气体接触的区域。
汽提区通常包括内件以改进馏分(ii)和汽提气体之间的接触并且增加液体馏分(ii)的表面积以改进/提高从液相到气相的传质。
内件通常为塔盘或填料。
在塔盘汽提塔中，一个或多个塔盘沿着该塔的竖直轴线排列以提高从液相到气相的传质。
塔盘类型包括筛板、阀、托尔曼(Thormann)塔盘和泡罩塔盘。优选的塔盘是筛板塔盘。
填料汽提塔可以填充无规散堆填料(散堆填料塔)或排列或堆叠在塔中的规整填料(堆叠填料塔)。
具有散堆填料的塔可以填充不同的成型体。传热和传质通过由尺寸通常为约25-80mm的成型体引起的表面积增加而改进。已知的实例是拉西环(中空圆柱体)、鲍尔环、高流环、矩鞍形填料等。散堆填料可以以有序方式或者无规地(作为床)引入塔中。可能的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。
规整填料是有序散堆填料的进一步发展。它们具有规则结构。结果在填料的情况下可以降低气流的压降。规整填料存在各种设计，例如机织填料或片状金属填料。所用材料可以是金属、塑料、玻璃和陶瓷。
在优选实施方案中，汽提塔装有鲍尔环散堆填料。
汽提区可以再分为不同段，优选1-4段。在各段之间可以排列支撑塔盘和分配塔盘。支撑塔盘通常支撑填料以将其固定到位。分配塔盘通常有助于将液体均匀分配于该塔的横截面上。
汽提段中理论塔板的总数通常在2-50，优选3-40，更优选5-20之间。
若汽提区包括散堆或规整填料，则汽提区的高度通常在0.5-10m，优选1-5m，更优选1.5-4m范围内。
通常将馏分(ii)供入该塔的上部区域，优选汽提区之上或汽提区顶部。
汽提器入口处的进料温度优选为70℃或更高，优选80℃或更高，更优选90℃或更高。优选将来自在其中分离馏分(i)和(ii)的相分离器的温度通常为约20-60℃，优选20-50℃，更优选35-45℃的馏分(ii)加热至上述入口温度。进料流的加热通常使用换热器进行。优选如下面进一步所述将进料流直接或间接用由汽提器储槽排出的已预处理的水加热。
汽提区下面的区通常称为塔储槽。在该区中通常收集已预处理的水并经由通常位于塔底的出口排出。
根据本发明的优选实施方案，将至少一部分由汽提器底部排出的已预处理的水供入额外的废水处理步骤B)。
在优选实施方案中，将至少一部分由汽提器底部排出的已预处理的水用于预热包含馏分(ii)的进料。
优选预热通过将至少一部分由汽提器底部排出的已预处理的水再循环到汽提塔的进料并且直接使再循环料流与进料流接触或混合而进行。将包含馏分(ii)的更冷进料流与来自汽提塔储槽的更热再循环料流混合产生具有更高进料温度的进料流。优选将约1/5-4/5(重量比)，更优选约1.5/5-3/5(重量比)，最优选约2/5(重量比)由汽提塔底部排出的已预处理的水再循环到进料流。包含馏分(ii)的更冷进料流与来自汽提塔底部的更热再循环料流的比率优选为1:4-10:2(重量比)，更优选2:4-6:2(重量比)，最优选2:2-4:2(重量比)。
在另一优选实施方案中，将由汽提器底部排出的已预处理的水用来通过使包含馏分(ii)的进料流与至少一部分来自汽提器储槽的料流间接接触而加热该进料流。间接接触优选在换热器，优选板式换热器、螺旋式换热器、壳管式换热器或板壳式换热器中进行。
在最优选实施方案中，将由汽提塔储槽排出的已预处理的水分割成与进料流直接接触的再循环料流和用来经由换热器间接加热进料流的流出物料流。再循环料流与流出物料流的重量比优选为1:9-8:9，优选2:9-7:9，最优选3:9-6:9。
上述实施方案具有的优点是可以进一步降低来自汽提器储槽的已预处理的水中的环含量。
在进一步优选的实施方案中，将一部分在汽提器储槽中得到的已预处理的水引入再沸器中。在再沸器中至少一部分已预处理的水转化为蒸汽。合适的再沸器通常为釜式再沸器、热虹吸式再沸器(自然循环式再沸器)或强制循环式再沸器。再沸器通常位于汽提塔之外并且连接于在其中排出已预处理的水的出口。
再沸器通常在适合在给定压力下将已处理的水转化为蒸汽并且优选在100-150℃，更优选100-140℃，更优选100-130℃范围内的温度下操作。通常将产生的蒸汽在汽提段之下重新引入汽提塔中，优选引入再生器储槽中。在再沸器中产生并引入汽提塔中的蒸汽量取决于该塔的尺寸。优选在汽提器入口处蒸汽与进料流的重量比在1:50-25:50，更优选1:30-20:30，最优选1:15-3:15范围内。
汽提器优选在0.1-5巴，优选0.5-3巴，更优选0.8-1.5巴的压力下操作。最优选汽提器在环境大气压力下操作。
优选经由有助于将蒸汽均匀分配于汽提塔的横截面上的气体分配装置，如分配环、烧结板、多孔板或喷嘴引入蒸汽。
在另一优选实施方案中，汽提塔缺少再沸器。此时汽提所要求的蒸汽在外部蒸发器中产生。该蒸发器优选为蒸汽发生器。通常集中提供在一体化化工厂产生的蒸汽并且可以经由蒸汽管网的管线将产生的蒸汽引入汽提塔中。优选以与其中将在内部再沸器中再生的蒸汽引入汽提塔中相同的方式和手段将蒸汽引入汽提塔中。
在进一步优选的实施方案中，汽提气体不是蒸汽，而是对水呈惰性并且优选为氮气或空气的另一汽提气体。还可以使用其他汽提气体，如稀有气体，例如He、Ne和Ar，但是由于经济原因通常不选择该类气体。优选由于空气和氮气的易得性和更低成本而将其用作汽提气体。优选以与外部蒸汽料流相同的方式引入该汽提气体。
汽提塔顶部通常连接有冷凝器。
合适的冷凝器为具有冷却盘管的冷凝器或者板式换热器、场管式换热器或管束式换热器。
冷凝器通常用在冷却器入口处温度为10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的冷却介质，优选水操作。
若将蒸汽用作汽提气体，则得到包含冷凝蒸汽和有机杂质的冷凝液。优选将离开该塔顶部的未冷凝部分的气态料流送入焚化炉以燃烧。
优选将包含水和有机杂质的冷凝液供入相分离器，在其中将其分成包含不希望杂质的有机相和水相。
在汽提器顶部得到的水相可以直接供入处理步骤B)。
在优选实施方案中，将在汽提器顶部得到的水相再循环到IPDA方法，优选步骤III，更优选在其中除去馏分(i)和(ii)的低沸物塔。尤其将在汽提器顶部得到的水相再循环到低沸物塔的相分离器或低沸物塔的进料中。将水相再循环到IPDA方法的优点是可以使用IPDA工厂的基础设施来处理废水料流，因为这些料流可以与在IPDA生产过程中已经产生的废水合并。
可以将在汽提器顶部的相分离器中得到的有机相导出该方法并送入焚化炉或火炬以燃烧。
在优选实施方案中，将有机相再循环到IPDA方法，优选步骤III，更优选低沸物塔，尤其优选低沸物塔的相分离器或低沸物塔的进料中。
将有机相再循环到IPDA方法的优点是有机物在低沸物塔的相分离器中的浓度增加，这使得在低沸物塔的相分离器中相分离更有效。此外，可以将该有机相与在低沸物塔中得到的有机相合并并且可以用作回流液以改进低沸物和IPDA在低沸物塔中的分离。此外，可以使用IPDA方法的基础设施来进一步处理有机馏分，例如可以使用现有火炬和焚化炉来处置至少一部分在汽提步骤中得到的有机杂质。
在优选实施方案中，如上所述将在汽提器的相分离器中得到的水相和有机相二者再循环到IPDA方法。各相可以分开再循环或者可以在再循环之前将它们重新合并。
若使用蒸汽以外的汽提气体，则在汽提塔顶部得到的冷凝液通常包含有机杂质和一些汽提出的水。
优选将该冷凝液再循环回到低沸物塔的相分离器。在另一实施方案中，将该冷凝液再循环回到低沸物塔的进料。在再一实施方案中，将该冷凝液直接送入焚化炉。
在优选实施方案中，还将在汽提器顶部得到的冷凝液送入相分离器并分成水相和包含有机杂质的有机相。如上所述，可以将来自汽提器的相分离器的各相联合或分开再循环回到低沸物塔的相分离器。
来自汽提器储槽的已预处理的水贫含式(i)的TMCHA、式(ii)的环和式(iii)的AM-MCHA。
优选这三种组分各自的浓度为0.1重量％或更低，更优选0.075重量％或更低，最优选0.05重量％或更低。
当在预处理步骤(A)中使用汽提器时，尤其是式(ii)的环可以降低10-80倍，更优选20-70倍，最优选40-60倍。
吸附
在优选实施方案中，预处理步骤A)为吸附步骤。有关通过吸附处理水的其他细节可以在Bart，H.-J.和von Gemmingen，U.(2005).Adsorption.Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(编辑).doi:10.1002/14356007.b03_09.pub2和Worch，E.(2015).Water，2.Treatment by Adsorption Processes.Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(编辑).doi:10.1002/14356007.o28_o13.pub2中找到，它们在此作为参考引入。
吸附剂与馏分(ii)的接触优选在淤浆或固定床反应器中进行。
淤浆吸附器原则上可以作为间歇吸附器不连续操作或者可以作为连续流淤浆吸附器连续操作。
在间歇吸附器中，吸附剂通常与吸附质溶液接触直到达到平衡。
吸附剂通常可以通过沉降、过滤或离心与已预处理的水分离。
在优选实施方案中，馏分(ii)与吸附剂的接触在固定床反应器中进行。优选的流动方向通常是从顶部到底部。若床的阻力变得太高，则可以通过吹扫和松散该层而清洁该床。优选将固定床吸附器设计为密闭式压力过滤器或具有圆形或矩形横截面的开放式重力过滤器。固定床反应器通常由耐腐蚀钢(不锈钢或涂有聚合物的钢)或混凝土制成。固定床吸附器中的吸附剂位于多孔底部上并且水通常向下流过吸附剂床。
典型的吸附剂为活性炭、二氧化硅、硅胶、活性氧化铝、粘土矿物和柱撑粘土、聚合树脂以及铁、铝或硅的同多酸，优选的吸附剂是活性氧化铝、聚合树脂和活性炭。
在优选实施方案中，将活性氧化铝用作吸附剂。活性氧化铝优选以比表面积为200-400m2/g，优选300-350m2/g，孔体积为0.3-0.6cm3/g，优选0.4-0.5cm3/g和堆密度为600-900g/L，优选700-800g/L的γ-氧化铝形式使用。
在进一步优选的实施方案中，将吸附树脂用作吸附剂。吸附剂树脂优选为比表面积为300-2000m2/g，优选400-1500m2/g，孔隙率为30-70体积％，优选35-65体积％且堆密度为500-800g/L，优选650-750g/L的树脂。该类树脂可市购并且通常通过聚合苯乙烯、二乙烯基苯和/或丙烯酸而得到。吸附剂树脂通常通过用甲醇、丙酮、甲苯和其他溶剂提取而再生。适当加工提取液允许回收溶剂并且分离消除的有机材料。
在最优选的实施方案中，将活性炭用作吸附剂。活性炭优选以颗粒或粉末形式使用并且优选具有300-4000m2/g，优选500-1000m2/g的比表面积，0.1-1.0cm3/g，优选0.3-0.8cm3/g的孔体积和100-700g/L，优选300-550g/L的堆密度。活性炭可以由不同的含碳原料，如木材、木炭、泥炭、褐煤和褐煤焦、硬煤和焦炭、烟煤、石油焦以及残余材料如椰壳、锯末或塑料残留物生产。
在最优选实施方案中，吸附剂为颗粒形式的活性炭(颗粒活性炭＝GAC)并且接触在固定床反应器中进行。
该GAC-固定床反应器优选按如下操作：
床高：1-10m，优选1.5-7.5m，更优选2-5m；
横截面积：1-50m2，优选2.5-40m2，更优选5-30m2；
速度：1-50m/h，优选2.5-30m/h，更优选5-20m/h；
有效接触时间：1-30分钟，优选1.5-20分钟，更优选2-10分钟；
GAC粒径：0.1-10mm，优选0.2-7.5mm，更优选0.5-5mm；
床体积：1-100m3，优选5-75m3，更优选10-50m3；
床孔隙率：0.1-1，优选0.2-0.75，更优选0.35-0.45。
固定床反应器的确切细节可以基于穿透曲线模型或合适的放大程序，如快速小规模塔试验设计。
可以连续处理水直到穿透，但是若出现穿透，则通常需要再活化活性炭。活性炭可以通过气体活化而由热方法再活化。为了克服活化问题，通常在吸附方法中使用多个吸附器。不同的吸附器可以串联或并联连接。优选使用至少两个或更多个，更优选三个或更多个，最优选四个或更多个吸附器，其中一个吸附器通常与其他吸附器断开以允许在断开的吸附器中再生吸附剂。
若预处理步骤(A)为吸附步骤，则式(iii)的组分AM-MCHA可以减少98重量％或更高，优选98.5重量％或更高，更优选99重量％或更高，最优选99.5重量％或更高。
氧化
在进一步优选的实施方案中，馏分(ii)还可以使用氧化步骤预处理。
在这里氧化步骤的特征在于使馏分(ii)与氧化剂接触。有关水的氧化处理的细节可以在Lutze，H.V.(2016).Water，6.Treatment by Oxidation Processes，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry(编辑).doi:10.1002/14356007.o28_o17.pub2或Simmler，W.(2011).Wastewater，4.Chemical Treatment，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(编辑).doi:10.1002/14356007.o28_o10中找到。
氧化剂优选为能够将在生物废水处理中不易降解的有机杂质，尤其是AMCHA氧化成更容易在生物废水处理步骤中降解的降解产物的物质。
优选氧化剂为过氧化氢，活性过氧化氢(例如通过铁(如Fentox方法)、紫外光或臭氧活化)，过一硫酸盐如Caroat或Oxone，过氧二硫酸，过氧单硫酸，次氯酸盐，亚氯酸盐，氯酸盐，高氯酸盐和其他类似卤素化合物，高锰酸盐和过硼酸盐。
氧化还可以按如下进行：通过用UV光辐照，在更高温度下引入氧气，如用氧气作为氧化剂水热处理水(这也已知为湿法氧化)或超临界氧化水，其中氧化用氧气在其中水变为流体的压力和温度下进行。
在优选实施方案中，氧化剂为过氧化氢或活性过氧化氢。过氧化氢优选以10-50％(w/v)，更优选20-40％(w/v)，甚至更优选30％(w/v)的水溶液形式使用。
氧化可以在宽pH范围内，优选在5-11，更优选6-10的pH范围内进行。氧化优选在10-50℃，更优选15-45℃，甚至更优选20-40℃的温度范围内进行。
氧化优选在釜、搅拌釜或连续地在搅拌釜反应器或活塞流反应器，如管式活塞流反应器的级联中进行。
氧化剂和待处理水之间的接触时间通常在5分钟或更长，优选10分钟或更长，更优选15分钟或更长，最优选30分钟或更长范围内。
更优选水和氧化剂之间的接触时间通常在5-360分钟，优选10-240分钟，更优选30-90分钟范围内。
加入的氧化剂与有机杂质的量优选在10:1-200:1，更优选20:1-150:1，甚至更优选30:1-125:1，最优选40:1-100:1范围内。
氧化也可以使用光催化剂，如二氧化钛进行。光催化可以通过加入辅助氧化剂如过氧化氢或氧气和/或通过增强光强度，例如通过用UV光或灯辐照而增强。
在优选实施方案中，该一个或多个预处理步骤之一为如上所述的汽提步骤。汽提具有的优点是它可以容易地整合到IPDA生产方法中。可以将分离的有机杂质和已预处理的水再循环到IPDA方法的不同部分，尤其是低沸物塔的相分离器或低沸物塔的进料中。因此，可以利用现有的基础设施来进一步处理和处置已分离的杂质和水。已分离的杂质可以用作回流液来改进轻沸物与IPDA的分离或者它们可以以更浓缩形式得到以允许更有效的处置，例如通过焚烧和/或热再循环。若以蒸汽作为汽提气体进行汽提，则进一步可以使用一体化化工场地的蒸汽基础设施。以此方式可以利用易得且具有良好分离效果的汽提气体(蒸汽)。通过汽提有效除去有机杂质降低了随后有机废水处理厂的有机负荷。汽提步骤在大量减少式(ii)的所谓环组分上特别有用。
在进一步优选的实施方案中，该一个或多个预处理步骤之一为氧化步骤。已经发现一些有机杂质，尤其是式(III)的AM-MCHA不易在汽提步骤中除去。因此，若馏分(ii)包含不可忽略量的AM-CHA，则AM-CHA的降解可以通过氧化预处理实现。
在再一优选实施方案中，该一个或多个预处理步骤之一为吸附步骤。吸附对不易通过汽提预处理除去的该类杂质而言是氧化的替代方案。尤其已经发现吸附是除去AM-MCHA的有效方法。
在非常特别优选的实施方案中，馏分(ii)的预处理通过进行多于一个预处理步骤而进行。
最优选的实施方案是汽提预处理以及随后吸附预处理或氧化预处理的组合。该组合结合了汽提步骤的优点，同时也允许有效除去不易通过汽提除去的那些有机杂质。因此，若不可忽略量的AM-MCHA存在于馏分(ii)中，则该组合特别有用。
所有预处理步骤具有的优点是生物废水处理的有机负荷降低，从而降低了其需氧量并且因此降低了COD值。
生物废水处理步骤
根据本发明的优选实施方案，将来自IPDA生产的已预处理的水随后供入废水处理步骤B)。
因此，本发明还涉及一种生产IPDA的方法，包括下列步骤：
I.用氨和氢气将IPN转化为IPDA，
II.从来自步骤I的流出物除去氢气和/或氨，
III.在一个或多个步骤中将来自步骤II的流出物分离为：
(i)包含沸点低于IPDA的有机相的馏分
(ii)包含沸点低于IPDA的水相的馏分；
(iii)包含IPDA的馏分
(iv)包含沸点高于IPDA的组分的馏分；和
IV.使馏分(ii)经历：
A)一个或多个选自蒸发、氧化和吸附的废水预处理步骤；和
B)生物废水处理步骤。
根据该实施方案，使馏分(ii)经历一个或多个选自如前所述的蒸发、氧化和吸附的废水预处理步骤。
用于工业废水的生物废水处理详细描述于Ullmann’s Encyclopedia(“Wastewater，1.Introduction”(Horn，H.，Bennemann，H.，C.，Geiβen，S.-U.，Marzinkowski，J.M.和Scherer，U.(2017)，“Wastewater”，1.Introduction，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry(编辑).doi:10.1002/14356007.b08_001.pub3)和“Wasterwater，2.Aerobic Biological Treatment”，Telgmann，L.，Horn，H.，/>H.，Gescher，J.，Abbt-Braun，G.，/>C.，Gisselmann，J.，Blesgen，A.，Wagner，M.，West，S.，Mann，T.，Berger，M.，Kern，G.，Lemke，J.，Klockner，D.，Neuber，E.，Hebbel，G.-W.，Werthmann，U.，Klinsmann，G.，Lawson，J.F.，Meyer，H.G.，Müller，M.，Balser，K.，Maier，W.，Frieser，J.，Thüer，M.和Malaszkiewicz，J.(2020)，“Wastewater，2.Aerobic Biological Treatment”，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry.doi:10.1002/14356007.o28_o08.pub2)中。
优选生物废水处理根据E.，Zimmer，G.和Elendt-Schneider，B.(2010)“Verantwortungsvoller Umgang mit Wasser am Beispiel der BASF SELudwigshafen”，Warnsignal Klima:Genug Wasser für alle？(编辑J.L.Lozán，H.Graβl，L.Karbe等人)，Climate Service Center Germany，第503-511页中的图4.8-2中所述工艺方案进行，其也在此作为参考引入。
惊人地发现在除去沸点低于IPDA沸点的组分过程中得到的水相包含不同的有机物质，如式(I)的TMCHA、式(II)的环和式(III)的AM-MCHA，甚至在低沸物塔的相分离器中分离有机相之后。进一步发现这些有机物质在生物废水处理步骤中仅可轻微生物降解，导致COD值增加或丢弃于环境中的已处理的水中有机杂质增加。进一步发现至少一些杂质可以通过选取的预处理步骤有效除去。已经发现蒸发，尤其是汽提在除去TMCHA和环上是有效的，而AM-MCHA的量可以通过基于吸附或氧化的预处理减少。发现可以容易地将汽提整合到IPDA生产方法中，这允许已分离料流的再循环和浓缩以及利用已经存在的基础设施来降低投资成本。进一步发现汽提预处理和吸附预处理的组合或者汽提预处理和氧化预处理的组合在除去IPDA制造中所生产的杂质和降低随后步骤B)中的化学需氧量上特别有效。
本发明的益处由下列实施例证实：
实施例1：在汽提器中预处理
实施例基于使用过程模拟模型进行的计算。
模拟使用进行。对于纯组分的热力学性能如蒸气压的计算，使用DIPPR相关性。对于相平衡的描述，使用理想气体定律来描述气相并使用NRTL过量Gibbs能量模型描述液相。根据试验数据调节DIPPR相关性的参数和NRTL模型的参数。对于试验数据不可得的组分，使用UNIFAC基团贡献法来描述已经调节而以非常好的精度再现试验和工厂数据。在相平衡计算中的液相。已经使用平衡阶段模型对蒸馏塔建模和计算。已经调节所用模拟和热力学性能模型而以非常好的精度再现试验和工厂数据。
将温度为40℃的进料流(来自用于分离有机低沸物和含水低沸物的相分离器的馏分(ii))在换热器中加热至约90℃。用于换热器的热介质为由汽提塔储槽排出的已预处理的水。将加热的进料流(300kg/h)在汽提段之上供入汽提塔顶部。将37kg/h温度为100℃的蒸汽在汽提段之下引入汽提塔底部。将21kg/h气体料流从汽提塔顶部排出并在冷凝器中冷凝。将516kg/h已预处理的水从汽提塔底部排出。将516kg/h中的200kg/h再循环并在进入汽提塔之前与加热的进料流混合。将316kg/h已预处理的水送入生物废水处理步骤。
各料流的组成在下表1中给出。
表1：汽提预处理步骤中料流的组成(重量比)
在送入生物废水处理步骤的已预处理的水中式(ii)的环组分可以由1.557重量％降至0.0298重量％。
实施例2：吸附预处理
使用类型“Chemviron Carbon C201”的炭黑。
将表2中所示量的炭黑在100ml烧瓶中与100ml包含浓度为150mg/l的式(iii)的AM-MCHA的馏分(ii)混合。将烧瓶在实验室振摇器(类型：IKA KS250)上于300转/分下振摇24小时。
在振摇之后将烧瓶内容物过滤以除去炭黑并测定AM-MCHA的浓度(见表2)。
表2：
在30mg AM-MCHA/g活性炭加载量下，在送入有机废水处理厂的已处理的废水中AM-MCHA的量可以降低大于98％。
实施例3：通过氧化处理的预处理
用不同量的过氧化氢处理馏分(ii)。
然后测定残留AM-MCHA的浓度。
将残留AM-MCHA浓度对过氧化氢的加入量绘图。进行数据的线性回归(y＝2.8609+574.84)。
根据上式确定1g 30％过氧化氢溶液或0.3g纯过氧化氢能够消除18mg/l AM-MCHA。
由实施例可以推断出在汽提塔中的预处理在除去式(ii)的环组分上特别有效，而吸附和氧化处理在除去式(iii)的组分AM-MCHA上特别有效。
若在将废水供入生物废水处理步骤之前组合汽提和吸附或汽提和氧化处理，则可以消除这两种组分。

Claims (16)

1.一种生产IPDA的方法，包括下列步骤：
I.用氨和氢气将IPN转化为IPDA，
II.从来自步骤I的流出物除去氢气和/或氨，
III.在一个或多个步骤中将来自步骤II的流出物分离为：
(i)包含沸点低于IPDA的有机相的馏分；
(ii)包含沸点低于IPDA的水相的馏分；
(iii)包含IPDA的馏分；
(iv)包含沸点高于IPDA的组分的馏分；和
IV.使馏分(ii)经历一个或多个选自蒸发、氧化和吸附的废水预处理步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述一个或多个预处理步骤IV之一为汽提预处理步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述汽提预处理步骤在汽提塔中以蒸汽作为汽提气体进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将在汽提塔顶部得到的冷凝液分离为有机相和水相。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将所述有机相和/或所述水相再循环到用于在从步骤II的流出物除去沸点低于IPDA的组分之后分离馏分(i)和(ii)的相分离器。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中将至少一部分在汽提塔底部得到的预处理水用来直接或间接加热汽提塔的馏分(ii)进料。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用作汽提气体的蒸汽(i)在连接于汽提塔储槽的再沸器中产生或者(ii)由一体化化工厂的蒸汽管网提供。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述一个或多个预处理步骤IV之一为氧化预处理步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中加入的氧化剂与有机杂质的摩尔比在10:1-100:1范围内。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述化学氧化剂为过氧化氢。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述一个或多个预处理步骤IV之一为吸附预处理步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中所述吸附剂为活性炭。
13.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中馏分(ii)包含0.001-10重量％式(I)的三甲基环己基胺(TMCHA)：
0.001-10重量％式(II)的环化合物(环)：
0.001-10重量％式(III)的氨基甲基甲基环己基胺(AM-MCHA)：
和
70-99.997重量％水。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中馏分(ii)包含小于0.01重量％的HCN或腈化合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述预处理步骤为汽提预处理步骤和吸附预处理步骤的组合或者汽提预处理步骤和氧化预处理步骤的组合。
16.根据权利要求1的方法，其中使馏分(ii)在经历一个或多个选自蒸发、氧化和吸附的废水预处理步骤之后经历生物废水处理步骤。
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