CN117423956A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法与锂离子电池。该快充型锂离子电池隔膜，包括基体以及设置于所述基体的表面的纳米纤维层；所述纳米纤维层包含金属有机框架颗粒、导电材料颗粒和纤维材料。本发明的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的具有较高的容量、较低的直流阻抗、较高的快充电方式下的充电容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
动力锂电池近年来发展迅速，其能量密度高、污染性小、可循环的特性使其广泛应用于汽车、通信等领域。人们在考虑安全的基础上，已经将充电速度也纳入了考虑因素。因此近年来快充得到了大幅度发展。所谓快充就是在很短的时间内给电池以最快的充电速度，将电池电量充至满电或者接近满电的充电方法，但是需要保证锂离子电池能够达到规定的循环寿命、相关安全性能以及电性能。目前，普通的商用锂离子电池也可以偶尔大倍率充放电，但是其长期大倍率充放电会导致其循环寿命的大幅度衰减。快充型锂离子电池需要经过专门的快充选材、设计，才可以达到相应的快充要求。
快充锂离子电池的设计开发要从多个方面、多个角度入手，其中包括材料的选择、设计参数的优化、充电策略的合理选择等，而相关材料的选择是根本。隔膜材料在锂离子电池快充中同样扮演重要的角色，隔膜材料需要具备以下特性：1)隔膜材料需要具备良好的离子传导性能，以确保锂离子能够快速穿过隔膜，实现高速充放电。2)快充过程中电池内部会产生较高的温度，隔膜材料需要具备良好的热稳定性，能够耐受高温环境下的使用，避免热失控的风险。3)隔膜材料需要具备足够的机械强度，以抵抗电池内部的应力和变形，确保电池在快充过程中不会出现损坏或漏液等问题。4)隔膜材料需要具备良好的化学稳定性，能够耐受电池内部的化学环境，避免与电解液或电极材料发生不良反应，从而影响电池性能和寿命。因此隔膜影响锂离子电池的电化学性能和安全性能。锂离子透过隔膜的速度影响锂离子电池的快充性能，因此合理地开发设计电池隔膜能够提高快充电池的性能。
目前商用隔膜材料在锂离子电池快充中存在以下一些缺陷：
1)传统的商用隔膜材料在高速充电过程中可能存在离子传导性能的限制，导致充电速度受限。离子在隔膜中的传输速度较慢，可能成为电池快充速度的瓶颈。2)快充过程中电池内部会产生较高的温度，传统的商用隔膜材料可能在高温下表现出不稳定的特性，可能导致隔膜的热失控和电池的安全问题。3)传统的商用隔膜材料可能在高速充放电过程中缺乏足够的机械强度，可能会导致隔膜的破裂或变形，进而影响电池的性能和寿命。4)传统的商用隔膜材料可能在电池内部的化学环境中受到一些不良反应的影响，可能会导致隔膜材料与电解液或电极材料发生反应，从而降低电池的性能和寿命。
发明内容
为解决上述技术问题之一，本发明的一个目的是提供一种锂离子电池隔膜。
本发明所提供的锂离子电池隔膜，包括基体以及设置于所述基体表面的纳米纤维层；所述纳米纤维层包含金属有机框架颗粒、导电材料颗粒和纤维材料。
在一个实施方案中，所述基体为多孔聚烯烃隔膜。
在一个实施方案中，所述纤维材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或芳纶。
在一个实施方案中，所述多孔聚烯烃隔膜选自聚丙烯锂电隔膜或聚乙烯锂电隔膜中一种或多种。
在一个实施方案中，所述多孔聚烯烃隔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为35-45％。
在一个实施方案中，所述金属有机框架颗粒选自UIO材料、ZIF-8和MOF-808中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述导电材料颗粒选自碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述金属有机框架颗粒与纤维材料的质量分数比为(1％-10％)：(5％-20％)。
在一个实施方案中，所述导电材料颗粒与纤维材料的质量分数比为(1％-10％)：(5％-20％)。
本发明的另一个目的是提供一种制备快充型锂离子电池隔膜的方法，包括：
提供金属有机框架颗粒的分散液；
将纤维材料加入到第一溶剂中，获得第一纤维材料溶液，将所述金属有机框架颗粒的分散液与所述第一纤维材料溶液混合，作为纺丝壳层原液；
将纤维材料加入到第二溶剂中，获得第二纤维材料溶液，将导电材料颗粒与所述第二纤维材料溶液混合，作为纺丝芯层原液；
通过静电纺丝使纺丝壳层原液和纺丝芯层原液设置于多孔聚烯烃隔膜的表面上，干燥，得到快充型锂离子电池隔膜。
本发明的又一个目的是提供一种锂离子电池，包括所述锂离子电池隔膜。
本发明的锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的具有较高的容量、较低的直流阻抗、较高的快充电方式下的充电容量保持率。
附图说明
图1是使用对比例1-3及实施例1-13所制备的锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的容量；
图2是使用对比例1-3及实施例1-13所制备的锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的直流阻抗(DCR)；
图3是使用对比例1-3及实施例1-13所制备的锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在两种不同的充电方式下的充电容量保持率。
具体实施方式
为解决上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种锂离子电池隔膜。
本发明所提供的锂离子电池隔膜，包括基体以及设置于所述基体的表面的纳米纤维层；所述纳米纤维层包含金属有机框架颗粒、导电材料颗粒和纤维材料。
在一个实施方案中，所述基体为多孔聚烯烃隔膜.
在一个实施方案中，所述纤维材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或芳纶。
在一个实施方案中，所述多孔聚烯烃隔膜选自聚丙烯锂电隔膜或聚乙烯锂电隔膜中一种或多种。在一个实施方案中，所述多孔聚烯烃隔膜选自干法单拉聚丙烯锂电隔膜、干法双拉聚丙烯锂电隔膜或湿法聚乙烯锂电隔膜中一种或多种。
在一个实施方案中，所述多孔聚烯烃隔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为35-45％。
在一个实施方案中，所述金属有机框架颗粒选自UIO材料(例如UIO-66)、ZIF-8和MOF-808中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述导电材料颗粒选自碳纳米管(CNTs)、石墨和石墨烯中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述金属有机框架颗粒与纤维材料的质量分数比为(1％-10％)：(5％-20％)。
在一个实施方案中，所述导电材料颗粒与纤维材料的质量分数比为(1％-10％)：(5％-20％)。
在一个实施方案中，所述纳米纤维层的厚度为2-10μm。
本发明还提供制备上述快充型锂离子电池隔膜的方法，包括：
提供金属有机框架颗粒的分散液；
将纤维材料加入到第一溶剂中，获得第一纤维材料溶液，将所述金属有机框架颗粒的分散液与所述第一纤维材料溶液混合，作为纺丝壳层原液；
将纤维材料加入到第二溶剂中，获得第二纤维材料溶液，将导电材料颗粒与所述第二纤维材料溶液混合，作为纺丝芯层原液；
通过静电纺丝使纺丝壳层原液和纺丝芯层原液设置于多孔聚烯烃隔膜的表面上，干燥，得到快充型锂离子电池隔膜。
在一个实施方案中，在N,N-二甲基甲酰胺和浓盐酸的混合溶液中通过水热法晶化使金属有机框架颗粒前驱体形成金属有机框架颗粒，获得所述金属有机框架颗粒的分散液。
在一个实施方案中，所述第一溶剂与所述第二溶剂相同或不同。在一个实施方案中，所述第一溶剂与所述第二溶剂相同，为N,N-二甲基甲酰胺：丙酮混合溶液。
在一个实施方案中，在一个实施方案中，所述导电材料颗粒选自碳纳米管(CNTs)、石墨和石墨烯中的一种或多种。
在一个实施方案中，N,N-二甲基甲酰胺和浓盐酸的体积比为1：0.01-0.1。
在一个实施方案中，所述金属有机框架颗粒前驱体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、氯化锆中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1：0.5-2。
在一个实施方案中，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮混合溶液与金属有机框架颗粒的质量比为1：0.01-0.1。
在一个实施方案中，所述金属有机框架颗粒在纺丝壳层原液中的质量分数为1％-10％；纤维材料在纺丝壳层原液中的质量分数为5％-20％。
在一个实施方案中，碳纳米管(CNTs)在纺丝芯层原液中的质量分数为1％-10％；纤维材料在纺丝芯层原液中的质量分数为5％-20％。
在一个实施方案中，将纺丝壳层原液和纺丝芯层原液通过静电纺丝设置于多孔聚烯烃隔膜的一侧或两侧。
在一个实施方案中，水热法晶化的时间为12-48h，水热法晶化的温度为60-150℃。
在一个实施方案中，分散使用超声分散，时间为0.5-6h。
在一个实施方案中，静电纺丝的环境条件为：温度10-30℃、湿度50-70％。
在一个实施方案中，静电纺丝的放电电压为1-30kV；放电距离为5-300mm。
在一个实施方案中，干燥采用真空干燥，温度为40-80℃，持续4-12小时。
本发明还提供了锂离子电池，包括所述的锂离子电池隔膜。
针对现有多孔聚烯烃隔膜的孔隙率较低和热稳定性较差，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构不合理等问题，本发明提供了快充型锂离子电池隔膜，其具有较高的孔隙率、保液率和良好的导电能力，以实现锂离子电池的充放电速率和快充性能。
本发明通过在多孔聚烯烃隔膜表面静电纺丝形成金属有机框架颗粒/导电材料颗粒/纤维材料复合涂层，其中静电纺丝技术能改善多孔聚烯烃隔膜的孔隙率，采用同轴静电纺丝技术所制备的隔膜，其孔隙率较高，可实现锂离子在隔膜内的传输。金属有机框架颗粒具有良好的机械稳定性和刚性。导电材料颗粒例如碳纳米管具有很高的强度和刚度。纤维材料例如聚偏氟乙烯(PVDF)具有较高的韧性和柔韧性。通过将金属有机框架颗粒例如UIO-66和导电材料颗粒例如碳纳米管引入PVDF中，可以形成纳米级的增强相，并通过增加界面的相互作用和协同效应来提高材料的整体机械性能。这样的组合可以同时保持PVDF的柔韧性和UIO-66、碳纳米管的机械强度，制备的复合隔膜具有优异的机械性能。导电材料颗粒例如碳纳米管具有优异的导电性能，而PVDF是一种绝缘材料。将碳纳米管引入PVDF中，形成导电网络，可以显著提高PVDF的导电性能。可以显著提高隔膜的电导率。金属有机框架颗粒例如UIO-66和导电材料颗粒例如碳纳米管具有较高的热稳定性，而PVDF具有较低的热稳定性。将UIO-66和碳纳米管引入PVDF中，可以提高PVDF的热稳定性和导热性能。这使得PVDF在高温环境下具有更好的性能和耐久性。将金属有机框架颗粒例如UIO-66和导电材料颗粒例如碳纳米管引入PVDF中可以提高材料的机械性能、导电性能和热稳定性，静电纺丝技术加上聚偏氟乙烯、UIO-66以及碳纳米管(CNTs)的协同作用，实现了改善电池的充放电速率和快充性能的效果。
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例1
将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。将制备好的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液在多孔聚烯烃隔膜进行单侧静电纺丝，喷丝头与接受纺丝的距离为20cm，工作电压为16kV，纺丝层厚度控制为2μm。纺丝结束后，经真空60℃干燥8小时，得到聚偏氟乙烯(PVDF)涂覆隔膜。
对比例1-3制备的聚偏氟乙烯(PVDF)涂覆隔膜的性能测试：厚度、热收缩率、孔隙率等，其具体测试方法参见GB/T36363-2018及文献Carbohydrate Polymers 234(2020)115907；Polymers 15(2023)1954等，具体数据见表1。
对比例2
UIO-66-NH2的制备：通过称量1.561克氯化锆(ZrCl4)并将其溶解在100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制成金属溶液；称量1.812克2-氨基对苯二甲酸，将其溶解在90mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入10毫升浓盐酸(36.5％)，得到配体溶液。将金属溶液和配体溶液进一步超声处理60min，确保完全溶解且分散均匀。然后将上述两种溶液混合均匀，同时将其加入水热反应釜中，在120℃下反应48小时。冷却到室温后，通过离心分离，再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水各交替洗涤三次，然后在60℃下真空干燥24小时，得到淡黄色产品UiO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。纺丝芯层原液为得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。
快充型锂离子电池隔膜的制备：将制备好的纺丝壳层原液和纺丝芯层原液在多孔聚烯烃隔膜进行单侧同轴静电纺丝，同轴针头的内外直径比为1：2，纺丝芯层原液的推进速度为0.6mL/h，注射器B中纺丝壳层原液的旋转速度为0.8mL/h，喷丝头与接受纺丝的距离为20cm，工作电压为16kV，纺丝层厚度控制为2μm。纺丝结束后，经真空60℃干燥8小时，得到快充型锂离子电池隔膜。
对比例3
纺丝原液的制备：聚偏氟乙烯(PVDF)溶液作为纺丝壳层原液，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：将制备好的纺丝壳层原液和纺丝芯层原液在多孔聚烯烃隔膜进行单侧同轴静电纺丝，同轴针头的内外直径比为1：2，纺丝芯层原液的推进速度为0.6mL/h，注射器B中纺丝壳层原液的旋转速度为0.8mL/h，喷丝头与接受纺丝的距离为20cm，工作电压为16kV，纺丝层厚度控制为2μm。纺丝结束后，经真空60℃干燥8小时，得到快充型锂离子电池隔膜。
实施例1
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：将制备好的纺丝壳层原液和纺丝芯层原液在多孔聚烯烃隔膜进行单侧同轴静电纺丝，同轴针头的内外直径比为1：2，纺丝芯层原液的推进速度为0.6mL/h，注射器B中纺丝壳层原液的旋转速度为0.8mL/h，喷丝头与接受纺丝的距离为20cm，工作电压为16kV，纺丝层厚度控制为2μm。纺丝结束后，经真空60℃干燥8小时，得到快充型锂离子电池隔膜。
实施例2
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中，金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为14％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液。其中，碳纳米管(CNTs)的质量分数为4％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为14％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：将制备好的纺丝壳层原液和纺丝芯层原液在多孔聚烯烃隔膜进行单侧同轴静电纺丝，同轴针头的内外直径比为1：2，纺丝芯层原液的推进速度为0.6mL/h，注射器B中纺丝壳层原液的旋转速度为0.8mL/h，喷丝头与接受纺丝的距离为20cm，工作电压为18kV，纺丝层厚度控制为4μm。纺丝结束后，经真空60℃干燥8小时，得到快充型锂离子电池隔膜。
实施例3
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为16％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为6％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为16％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：将制备好的纺丝壳层原液和纺丝芯层原液在多孔聚烯烃隔膜进行单侧同轴静电纺丝，同轴针头的内外直径比为1：2，纺丝芯层原液的推进速度为0.6mL/h，注射器B中纺丝壳层原液的旋转速度为0.8mL/h，喷丝头与接受纺丝的距离为20cm，工作电压为20kV，纺丝层厚度控制为6μm。纺丝结束后，经真空60℃干燥8小时，得到快充型锂离子电池隔膜。
实施例4
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为4％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例2中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例5
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为6％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例3中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例6
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为7.5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例2中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例7
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为10％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将石墨与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中石墨的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例2中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例8
纺丝原液的制备：将ZIF-8材料超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例1中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例9
纺丝原液的制备：将MOF-808材料超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例1中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例10
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将石墨与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中石墨的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例1中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例11
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。随后将石墨烯与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中石墨烯的质量分数为2％；聚偏氟乙烯(PVDF)的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例1中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例12
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将芳纶加入到碱性二甲基亚砜(DMSO)溶液中，超声分散，得到芳纶溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与芳纶溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；芳纶的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与芳纶溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；芳纶的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例1中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例13
UIO-66-NH2的制备：以对比例2中UIO-66-NH2的制备方法制备UIO-66-NH2。
纺丝原液的制备：将制得的UiO-66-NH2颗粒超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比7：3)的混合溶剂中，得到金属有机框架颗粒分散液；将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：丙酮(体积比7：3)混合溶液中，超声分散，得到PMMA溶液。并将上述金属有机框架颗粒分散液与PMMA溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝壳层原液，其中金属有机框架颗粒的质量分数为5％；PMMA的质量分数为12％。随后将碳纳米管(CNTs)与PMMA溶液按比例混合，超声分散6h，作为纺丝芯层原液，其中碳纳米管(CNTs)的质量分数为2％；PMMA的质量分数为12％。
快充型锂离子电池隔膜的制备：以实施例1中快充型锂离子电池隔膜的制备方法制备。
实施例1-13制备的快充型锂离子电池隔膜的性能测试：厚度、热稳定性、孔隙率等，其具体测试方法参见GB/T36363-2018及文献Carbohydrate Polymers 234(2020)115907；Polymers 15(2023)1954等，具体数据见表1。
表1：快充型锂离子电池隔膜的基本物性参数
锂离子电池
利用对比例1-3及实施例1-13的快充型锂离子电池隔膜按照常规方法组装成锂离子电池，其中，正极材料为三元材料，负极材料为石墨材料，电解液为市场上常见的电解液。
测试以上制备的锂离子电池的电池容量、直流阻抗以及两种不同充电方式下的常温循环寿命。
其中，充电方式一：CC/CV 0.5C至4.4V，0.05C截至，SOC 0～80％96min。
充电方式二：快充：1C，3min；1.5C，2min；3.6C，5min；3C，3min；2.4C，6min；1C，3min；0.6C，5min；0.33C至4.4V，0.05C截至，SOC 0～80％21min。
图1示出了使用对比例1-3及实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的容量。由图1的结果可以看出，实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的容量高于对比例1-3。
图2示出了使用对比例1-3及实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的直流阻抗(DCR)。由图2的结果可以看出，实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的DCR低于对比例1-3。
图3示出了使用对比例1-3及实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在两种不同的充电方式下的充电容量保持率。由图3的结果可以看出，实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在充电方式一下的充电容量保持率与对比例1-3无显著差别，实施例1-13所制备的快充型锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在充电方式二下的充电容量保持率优于对比例1-3。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，包括基体以及设置于所述基体表面的纳米纤维层；所述纳米纤维层包含金属有机框架颗粒、导电材料颗粒和纤维材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基体为多孔聚烯烃隔膜。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述纤维材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或芳纶；所述导电材料颗粒选自碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述多孔聚烯烃隔膜的厚度为5-20μm，孔隙率为35-45％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述金属有机框架颗粒选自UIO材料、ZIF-8和MOF-808中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述金属有机框架颗粒与所述纤维材料的质量分数比为(1％-10％)：(5％-20％)。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述导电材料颗粒与所述纤维材料的质量分数比为(1％-10％)：(5％-20％)。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述多孔聚烯烃隔膜选自聚丙烯锂电隔膜或聚乙烯锂电隔膜中的一种。
9.一种制备锂离子电池隔膜的方法，包括：
提供金属有机框架颗粒的分散液；
将纤维材料加入到第一溶剂中，获得第一纤维材料溶液，将所述金属有机框架颗粒的分散液与所述第一纤维材料溶液混合，作为纺丝壳层原液；
将纤维材料加入到第二溶剂中，获得第二纤维材料溶液，将导电材料颗粒与所述第二纤维材料溶液混合，作为纺丝芯层原液；
通过静电纺丝使纺丝壳层原液和纺丝芯层原液设置于多孔聚烯烃隔膜的表面上，干燥，得到快充型锂离子电池隔膜。
10.一种快充型锂离子电池，包括权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池隔膜。
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