CN117417589A - 一种类陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用。所述类陶瓷化聚烯烃组合物包括如下按照重量份计算的组分：聚烯烃树脂35～80份；玻璃粉25～50份；硅烷偶联剂2～4份；加工助剂0～4份；所述玻璃粉中，硼元素的质量分数为0.4～7％，磷元素的质量分数为1.0～11.5％，铋元素的质量分数不低于0.9％；且所述玻璃粉高耐温矿粉成分的总含量之和不低于40％。采用特殊的玻璃粉无需添加成瓷骨架，氧化硼和氧化磷在高温下熔融流动起到助熔作用，高耐温矿粉在液相层中形成成炭骨架；氧化磷和氧化硼可以发生化学反应生成熔点高达1400℃的磷酸硼，起到成瓷骨架的作用；组合物的成炭性能良好，力学性能和加工性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃成炭材料技术领域，更具体地，涉及一种类陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于经济的快速发展，国家政策对消防安全越来越重视，要求建筑和轨道交通的电力电缆必须具有高成炭功能，以保证在火灾事故发生时，线缆外层护套料燃烧后炭层仍然维持一定的完整性。线缆内部含有大量的非阻燃绝缘层，火灾时一旦烧到内部结构，大量的非阻燃绝缘层被引燃，燃烧热和可燃挥发物的释放急剧增加，造成更大范围的引燃。线缆外层炭层不破碎、不开裂，避免火焰烧到线缆的内层，以保证线缆内部结构的完成。保证线缆内层绝缘层及芯层不受到较大破坏，甚至需要在火灾现场仍能保证正常的电力、信号传输。现在的护套料大多采用高填充的氢氧化镁或氢氧化铝，镁铝体系阻燃性能较好，但是成炭强度一般，成束燃烧测试时，炭层会开裂滴落，会有烧到内部结构的风险。而陶瓷化聚烯烃材料大大提高了成炭强度并且火焰越大，温度越高，成炭强度越高，提高了炭层的完整性。
现有技术中类陶瓷化聚烯烃材料，其体系主要包括三大部分：聚烯烃树脂基体，低熔点助熔剂和成瓷填料；其成炭机理是在燃烧过程中，低熔点助熔剂先熔融流动形成液相层；液相层流动扩散与成瓷填料粘结在一起，高温下形成共晶混合物；随后在高温下发生共晶反应形成类陶瓷的炭层。成瓷填料是影响成炭强度的关键因素之一，常用的成瓷填料有硅灰石、云母、高岭土等，成瓷填料越多，炭层越完整；但是这种类陶瓷化聚烯烃材料中由于成瓷填料与树脂基体的相容性差的问题会存在机械性能和加工性能恶化的问题。因此，本领域中需开发一种新的类陶瓷化聚烯烃组合物，能够在不添加成瓷填料的情况下，同时具有较好的炭层、机械性能和加工性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术中类陶瓷化聚烯烃材料需添加成瓷填料，且制得的材料的机械性能和加工性能无法兼具的问题，而提供一种类陶瓷化聚烯烃组合物，所述组合物具有较好的成炭效果，且机械性能和加工性能良好。
本发明的另一目的在于，提供所述类陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述类陶瓷化聚烯烃组合物在制备线缆护套料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：
所述玻璃粉中，硼元素的质量分数为0.4～7％，磷元素的质量分数为1.0～11.5％，铋元素的质量分数不低于0.9％；且所述玻璃粉中属于高耐温矿粉成分的总含量之和不低于40％。
其中，需要说明的是：
本发明中玻璃粉中的金属元素均是以金属氧化物形式存在。本发明中选用的玻璃粉中既含有低熔点组分(熔点低于650℃)，也含有40％以上的高耐温矿粉，相比于传统的玻璃粉成炭效果要强，且对力学性能影响较小；高温作用下玻璃粉中氧化硼和氧化磷组分熔融流动，起到助熔作用；在这个过程中玻璃粉中的高耐温矿粉在液相层中物理堆积形成初始的成炭骨架，玻璃粉能起到低熔点助熔作用并起到成瓷效果；随着玻璃粉中各组分的充分混合接触，在氧化锌和氧化铋的催化作用下，氧化硼和氧化磷发生化学反应生成磷酸硼，磷酸硼耐热性高，熔点达1400℃，能够起到成瓷骨架的作用，通过化学反应生成的成炭体系相较于简单的物理堆积的炭层的连续性更好，强度更好。
在本发明中，硼元素的质量分数为0.4～7％，例如但不限于0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％和7.0％等，均能实现本发明。
在本发明中，磷元素的质量分数为1.0～11.5％，例如但不限于1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％和11.5％等，均能实现本发明。
本发明中，铋元素的质量分数不低于0.9％。优选为0.95～3.0％，例如可以为0.95％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.7％、1.9％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.7％、2.9％和3.0％等，以及上述点值之间的具体点值。
在本发明中，所述玻璃粉中属于高耐温矿粉成分的总含量为40％～65％，例如但不限于40％、45％、50％、55％、60％和65％等，均能实现本发明。
需要说明的是，所述高耐温矿粉成分通常为SiO2、Al2O3、BaO以及ZnO的一种或多种。
玻璃粉中的硼、磷和铋元素和高耐温矿粉的质量分数通过扫描电镜元素分析(SEM-EDX)分析确定。
进一步地，所述玻璃粉为氧化硼系玻璃粉和氧化磷系玻璃粉的混合物。
一般地，氧化硼系玻璃粉中的主要成分为氧化钡、氧化硼、氧化锌、氧化钠和氧化钾。氧化磷系玻璃粉中的主要成分为氧化磷、氧化硅、氧化钠、氧化钾。
其中，氧化硼系玻璃粉为B2O3-SiO2-Al2O3-R2O系玻璃粉和/或B2O3-SiO2-BaO-R2O系玻璃粉；氧化磷系玻璃粉为P2O5-SiO2-SnO2-ZnO-Bi2O3-R2O系玻璃粉。
进一步地，所述B2O3-SiO2-Al2O3-R2O系玻璃粉的熔点为480～630℃；所述B2O3-SiO2-BaO-R2O系玻璃粉的熔点为520～580℃；所述P2O5-SiO2-SnO2-ZnO-Bi2O3-R2O系玻璃粉的熔点为450～550℃。在此熔点范围内，玻璃粉可以更有效的促进低温成瓷，制得的组合物的炭层具有较高的强度。
需要说明的是，R2O是+1价的金属氧化物，可以为氧化纳和/或氧化钾。
在一些实施方式中，所述氧化硼系玻璃粉和氧化磷系玻璃粉的质量比为(1：7)～(3：1)。例如可以为1：6、1：5、1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中进一步调整两种玻璃粉的质量比可以改善炭层的致密程度。
本发明中，可以根据现有技术选用常用的硅烷偶联剂，例如但不限于乙烯基硅烷偶联剂、乙氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
本领域技术人员可以根据现有技术选用常用的聚烯烃树脂作为基体树脂。例如但不限于所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯共聚物10～15份；茂金属线性低密度聚乙烯15～30份；POE 5～20份；PE接枝马来酸酐5～15份。
进一步地，所述加工助剂为抗氧剂和/或抗金属剂。
本发明中可以选用常用的抗氧剂，包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、铜盐类抗氧剂或硫醚类抗氧剂。
具体地，所述受阻酚类抗氧剂为N，N`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺(Irganox 1098)、四[1093,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Iragnox 259)、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(Iragno 1076)或螺乙二醇双[β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](ADK AO-80)中的一种或几种。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚(Irganox 168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(PEP-36)或627A中的一种或几种。
所述二苯胺类抗氧剂为4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺。
所述铜盐类抗氧剂为8:1:1的K/Cu/ZnBLEND或KI/CuI的混合物。
所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或几种。
进一步地，所述抗金属剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼和/或2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯。
比如，在本发明某些实施方式中，加工助剂中受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和抗金属剂的质量比为(2～3)：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(0.8～1.2)。本发明中的类陶瓷化聚烯烃组合物中添加的玻璃粉中含有多种金属氧化物，可以通过添加特定比例的加工助剂进一步改善材料的综合性能，尤其是耐老化性能，添加复配抗氧抗金属剂，老化后断裂伸长率保持率能提高25％以上。
本发明保护上述类陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃树脂、玻璃粉、硅烷偶联剂和加工助剂混合均匀得混合料；
S2.将步骤S1.中制得的混合料依次经密炼、挤出造粒得类陶瓷化聚烯烃组合物。
进一步地，步骤S1.中所述混合的转速为1000～2000rpm。
进一步地，步骤S2.中所述密炼的温度为125～150℃。
进一步地，步骤S2.中所述挤出的温度为135～155℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种类陶瓷化聚烯烃组合物，其在不添加成瓷骨架的情况下，采用既含有低熔点组分又含有高耐温矿粉的玻璃粉，其中氧化硼和氧化磷在高温下熔融流动起到助熔作用，在此过程中高耐温矿粉在液相层中形成成炭骨架；另外，氧化磷和氧化硼可以发生化学反应生成熔点高达1400℃的磷酸硼，起到成瓷骨架的作用。本发明中所述类陶瓷化聚烯烃组合物的成炭性能良好，且力学性能较高，加工性能较好，断裂伸长率不低于230％；剪切速率为3000s-1甚至更高时，挤出外观仍然光滑，可适用于较快的加工速度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明各实施例和对比例中使用的原料：
聚烯烃树脂：
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):EVA 6020M，购自杨子石化-巴斯夫有限责任公司；
茂金属线性低密度聚乙烯(LLDPE)：LLDPE ENGAGE 3158CB，购自埃克森美孚；
POE弹性体：POE 58750，购自陶氏化学；
PE接枝马来酸酐：MC-218，购自宁波能之光新材料科技股份有限公司；
玻璃粉：
玻璃粉1：B2O3-SiO2-Al2O3-R2O系玻璃粉，硼元素的质量分数为4.7％，磷元素和铋元素的含量均为0，高耐温矿粉的质量分数为60％，prex 7740，购自美国康宁；
玻璃粉2：B2O3-SiO2-BaO-R2O系玻璃粉，硼元素的质量分数为4.7％，磷元素和铋元素的含量均为0，高耐温矿粉的质量分数为55％，7070，购自美国康宁；
玻璃粉3：P2O5-SiO2-SnO2-ZnO-Bi2O3-R2O系玻璃粉，磷元素的质量分数为6.3％，硼元素的含量为0，高耐温矿粉的质量分数为65％，铋元素的质量分数为3.88％，FD71，购自安米维纳；
玻璃粉4：B2O3-SiO2-Al2O3-ZnO-R2O系玻璃粉，硼元素的质量分数为4.9％，磷元素和铋元素的含量均为0，高耐温矿粉的质量分数为45％，D240，购自安米维纳；
玻璃粉5：P2O5-SiO2-Al2O3-ZnO-Bi2O3-R2O系玻璃粉，磷元素的质量分数为4.7％，硼元素含量为0，高耐温矿粉的质量分数为55％，铋元素的质量分数为3.0％，FD56，购自安米维纳；
玻璃粉6：P2O5-SiO2-B2O3-ZnO-Bi2O3-R2O系玻璃粉，磷元素的质量分数为4.5％，硼元素的质量分数为4.5％，高耐温矿粉的质量分数为40％，铋元素的质量分数为3.0％，FR01，购自安米维纳；
玻璃粉7：Na2O-SiO2-B2O3系玻璃粉，硼元素的质量分数为4.7％，磷元素和铋元素含量均为0，高耐温矿粉的质量分数为35％，FR0135，购自安米维纳；
其中玻璃粉中硼、磷和铋元素和高耐温矿粉的质量分数通过扫描电镜元素分析(SEM-EDX)分析确定。
加工助剂：
加工助剂1：抗氧剂CHIMASSORB 944FDL，抗氧剂PEP-36，抗氧剂DSTDP和抗金属剂抗铜剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼，均为市售，其中它们的质量比为2.5：2：2：1；
加工助剂2：抗氧剂CHIMASSORB 944FDL；
硅烷偶联剂采用市售乙烯基硅烷偶联剂，实施例和对比例的平行实验中均采用相同的硅烷偶联剂。
实施例1～13和对比例1～5
按照表1～2中的配方，按照如下制备方法制备类陶瓷化聚烯烃组合物：
S1.将聚烯烃树脂、玻璃粉、硅烷偶联剂和加工助剂按比例加入到高速混合机中以1000～2000rpm的转速混合均匀得混合料；
S2.将步骤S1.中制得的混合料投入到密炼机中，在125～150℃下进行密炼后经双阶单螺杆挤出机在135～155℃下挤出造粒得类陶瓷化聚烯烃组合物。
表1实施例1～10中的类陶瓷化聚烯烃组合物中各组分用量(重量份)
表2实施例11～13和对比例1～5中的类陶瓷化聚烯烃组合物中各组分用量(重量份)
性能测试
1、测试方法
将上述实施例和对比例制备的类陶瓷化聚烯烃组合物进行性能测试：
(1)力学性能测试：将上述实施例和对比例制备的类陶瓷化聚烯烃组合物在平板硫化机上经180℃*10min压片，压力为15MPa，样片厚度为1mm和3mm，在室温下放置16h后，参照标准GB/T 1040.2-2018测定厚度为1mm样片的断裂伸长率。
(2)炭层性能测试：将上述实施例和对比例中制得的类陶瓷化聚烯烃组合物制成40mm*12mm*3mm的样条，置于900℃的马弗炉中10min，再取出炭层进行测试：
A：观察炭层表面：分为完整连续、较为完整有裂纹、断裂和完全破碎，性能依次递减；
B：采用扫描电镜对炭层的截面的微观形貌进行分析：分为致密、不致密、有孔洞和易碎无法测试，性能依次递减。炭层结构越连续致密越能有效防止烧到内部结构。
(3)加工性能测试：将上述实施例和对比例制备的类陶瓷化聚烯烃组合物各取100g在120℃烘箱烘30min；使用高压毛细管流变仪测试，采用1000s-1、3000s-1、5000s-1不同的剪切速率，观察不同剪切速率下挤条的外观，分为光滑和粗糙。记挤条光滑时的剪切速率；其中挤条越光滑说明加工性能越好，即能满足较快的挤出加工速度。
2、测试结果
表3各实施例和对比例性能测试结果
从表3中可以看出，本发明各实施例中制备得到的类陶瓷化聚烯烃组合物的力学性能、成炭性能和加工性能均较好。具体地：断裂伸长率不低于230％；炭层表面完整连续或较为完整；且在3000s-1甚至更高的剪切速率下挤条表面光滑。
从实施例1～3和实施例10中可以看出，当玻璃粉中氧化硼系玻璃粉和氧化磷系玻璃粉的质量比为1：3～3：1时，制得的类陶瓷化聚烯烃组合物的综合性能更好。
从对比例1可以看出，采用普通的玻璃粉并添加硅灰石，即采用现有技术中常规的玻璃粉中添加成瓷粉技术虽然能保证炭层的完整性，但是会降低机械性能和加工性能，断裂伸长率仅为170％。
从对比例2～4中可以看出，当采用的玻璃粉中只含有氧化磷或氧化硼时，即使其中含有较多的高耐温矿粉，制得的类陶瓷化聚烯烃组合物的力学性能虽然有一定提升，但是其成炭性能仍然较差，虽然表层较为完整，但是截面的微观形貌有孔洞，会存在烧到内部结构的风险。
从对比例5中可以看出，当采用的玻璃粉中即使同时含有氧化磷、氧化硼、氧化铋和高耐温矿粉时，但是含量较低时，制得的类陶瓷化聚烯烃组合物的力学性能虽然有一定提升，但是其成炭性能较差，虽然表层完整，但是截面有孔洞。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：
所述玻璃粉中，硼元素的质量分数为0.4～7％，磷元素的质量分数为1.0～11.5％，铋元素的质量分数不低于0.9％；且所述玻璃粉中属于高耐温矿粉成分的总含量之和不低于40％。
2.根据权利要求1所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述玻璃粉为氧化硼系玻璃粉和氧化磷系玻璃粉的混合物。
3.根据权利要求2所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述氧化硼系玻璃粉和氧化磷系玻璃粉的质量比为(1：7)～(3：1)；
所述氧化硼系玻璃粉为B2O3-SiO2-Al2O3-R2O系玻璃粉和/或B2O3-SiO2-BaO-R2O系玻璃粉；氧化磷系玻璃粉为P2O5-SiO2-SnO2-ZnO-Bi2O3-R2O系玻璃粉，其中R2O是+1价的金属氧化物。
4.根据权利要求1所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述高耐温矿粉成分为SiO2、Al2O3、BaO以及ZnO的一种或多种。
5.根据权利要求1所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯共聚物10～15份；茂金属线性低密度聚乙烯15～30份；POE 5～20份；PE接枝马来酸酐5～15份。
6.根据权利要求1所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂和/或抗金属剂。
7.根据权利要求6所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、铜盐类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述类陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述抗金属剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼和/或2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯。
9.权利要求1～8任一项所述类陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃树脂、玻璃粉、硅烷偶联剂和加工助剂混合均匀得混合料；
S2.将步骤S1.中制得的混合料依次经密炼、挤出造粒得类陶瓷化聚烯烃组合物。
10.权利要求1～8任一项所述类陶瓷化聚烯烃组合物在制备线缆护套料中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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