CN117410410A - 复合材料及其制备方法、发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合材料及其制备方法、发光二极管，该复合材料的制备方法包括以下步骤：将硒源、钨源和酸性溶液混合，获得中间混合溶液；将锑源与所述中间混合溶液混合，进行第一加热反应处理，得到所述复合材料，所述复合材料包括掺杂Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。该复合材料通过将Sb阳离子掺杂进入WSe2中取代W的格位而形成强p型材料，从而具有更好的空穴注入能力。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、发光二极管。
背景技术
发光二极管是基于有机或无机材料的半导体器件，包括但不限于有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)和量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes,QLED)。发光二极管在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用。
传统的发光二极管的发光原理是：电子从器件的阴极注入至发光层，空穴从器件的阳极注入至发光层，电子和空穴在发光层复合形成激子，复合后的激子通过辐射跃迁的形式释放光子从而发光。
然而，目前发光二极管在研发过程中依旧存在着很多问题，例如器件的空穴功能层的材料的空穴注入能力过低的问题。
发明内容
本申请实施例提供一种复合材料及其制备方法、发光二极管，旨在改善空穴功能层的材料的空穴注入能力过低的问题。
第一方面，本申请还提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硒源、钨源和酸性溶液混合，获得中间混合溶液；以及
将锑源与所述中间混合溶液混合，进行第一加热反应处理，得到所述复合材料，所述复合材料包括掺杂Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。
可选的，所述第一加热反应处理的温度为170～320℃，时间为8～12h。
可选的，在进行第一加热反应处理之前，还包括：对所述中间混合溶液进行除氧气处理。
可选的，进行所述第一加热反应处理之后，还包括：加入配体进行第二加热反应处理；
其中，所述配体选自三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种，所述配体材料的浓度为0.2～0.4mmol/L，所述第二加热反应处理的温度为290～320℃，时间为1～3h。
可选的，得到所述复合材料之前，还包括：
对经过所述第二加热反应处理的反应物依次进行沉淀处理、洗涤处理和烘干处理。
可选的，所述中间混合溶液的pH为0.9～1.1；和/或
所述酸性溶液包括柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠和盐酸；和/或
所述硒源选自硒酸或亚硒酸中的至少一种，所述中间混合溶液中所述硒源的浓度为1.9～2.1mmol/L；和/或
所述钨源选自钨酸钠、钨酸镁或钨酸钾中的至少一种，所述中间混合溶液中所述钨源的浓度为0.9～1.1mmol/L；和/或
所述锑源选自乙酸锑、溴化锑或氯化锑中的至少一种，所述锑源的浓度为0.8～1.2mmol/L，以所述硒源、钨源和锑源的总质量计，在所述中间混合溶液中，所述锑源摩尔百分数为5％～10％。
第二方面，本申请实施例提供一种复合材料，包括掺杂Sb阳离子的WSe2。
可选的，所述掺杂Sb占所述WSe2材料的质量百分比为3％～8％。
可选的，所述复合材料中还包括：结合在所述复合材料表面的配体，所述配体选自三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种发光二极管，包括：
相对设置的阴极以及阳极；
发光层，设在所述阴极和所述阳极之间；以及
空穴功能层，设在所述发光层和阳极之间；
空穴辅助层，设在所述空穴功能层和所述发光层之间，所述空穴辅助层的材料选自：第一方面所述的制备方法得到的复合材料，或第二方面所述的复合材料，或。
可选的，所述空穴辅助层由掺杂Sb阳离子的WSe2组成；和/或
所述空穴辅助层的厚度为10～30nm；和/或
所述阳极材料为选自ITO、FTO、ZTO或IZO中的至少一种；和/或
所述阴极材料选自Al、Cu、Mo、Au、Ag或MoO3中的至少一种；和/或
所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层的材料选自CdSe/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、CdSe/CdS或CdTe中的至少一种；和/或
所述空穴功能层为空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS。
可选的，所述发光二极管还包括：
空穴传输层，设在所述空穴辅助层和所述发光层之间，所述空穴传输层材料选自TFB、PVK、NPB或TPD中的至少一种；和/或
电子传输层，设在所述发光层和所述阴极之间，所述电子传输层的材料选自n型氧化锌。
有益效果：
本申请提供一种复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将硒源、钨源和酸性溶液混合，获得中间混合溶液；将锑源与所述中间混合溶液混合，进行第一加热反应处理，得到所述复合材料，所述复合材料包括掺杂Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。通过向WSe2中掺入P型掺杂剂Sb从而形成更稳定的强P型材料，不同于偏n型的Sb与WSe2的异质结结构的材料，本申请是将Sb阳离子掺杂进入WSe2中取代W的格位而形成强P型材料，从而具有更好的空穴注入能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本申请实施例提供的发光二极管的一种正型结构的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的发光二极管的一种反型结构的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的发光二极管的一种正型结构的制备方法流程图；
图4是本申请实施例提供的发光二极管的一种反型结构的制备方法流程图。
附图标记说明：
10、衬底；20、阳极；30、空穴注入层；40、空穴辅助层；50、空穴传输层；60、发光层；70、电子传输层；80、阴极。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种复合材料及其制备方法、发光二极管。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硒源、钨源和酸性溶液混合，获得中间混合溶液；以及
S2.将锑源与所述中间混合溶液混合，进行第一加热反应处理，得到所述复合材料，所述复合材料包括掺杂Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。
WSe2是一种原材料丰富，具有较高空穴迁移率且具有良好的化学稳定性的弱p型导电材料，其中p型材料较n型材料来说具有更好的空穴注入能力，因此本申请通过上述制备方法向WSe2中掺入p型掺杂剂Sb从而形成更稳定的强p型材料。不同于偏n型的Sb与WSe2的异质结结构的复合材料，本申请的制备方法是形成p型复合材料，即通过上述方法能够将Sb阳离子掺杂进入WSe2中取代W的格位且形成p型复合材料，因此具有更好的空穴注入能力。
在一些实施例中，在进行第一加热反应处理之前，还包括：对所述中间混合溶液进行除氧气处理。具体的，可以向反应体系中充入惰性气体(例如氩气等)，将含有氧气的空气置换，使反应体系在惰性气体的氛围中进行第一加热反应处理。
在一些实施例中，在步骤S2中，所述第一加热反应处理的温度为170～320℃，例如：170～180℃、190～200℃、200～210℃、220～230℃、240～250℃、260～270℃、280～290℃、300～310℃等，或是该范围内其他未列出的数值；加热时间为8～12h，例如：8～9h、9～10h、10～11h、11～12h等，或是该范围内其他未列出的数值。在这个时间和温度范围内，有利于在WSe2中掺杂Sb阳离子。
在一些实施例中，在步骤S2中，进行所述第一加热反应处理之后，还包括：加入配体进行第二加热反应处理，在一些具体实施例中，所述配体材料选自但不限于三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种，所述第二加热反应处理的温度为290～320℃，例如：290～300℃、300～310℃、310～320℃等，或是该范围内其他未列出的数值；加热时间为1～3h，例如：1～1.5h、1.5～2h、2～2.5h、2.5～3h等，或是该范围内其他未列出的数值。在这个时间和温度范围内，有利于配体参加反应。
在一些实施例中，在步骤S2中，得到所述复合材料之前，还包括：对经过所述第二加热反应处理的反应物依次进行沉淀处理、洗涤处理和烘干处理。
在一些实施例中，所述中间混合溶液的pH为0.9～1.1，例如：0.9～1.0、1.0～1.1等，或是0.9～1.1范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，所述酸性溶液包括柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠和盐酸。在一些具体实施例中，所述柠檬酸的浓度为0.4～0.6mol/L，例如：0.4～0.5mol/L、0.5～0.6mol/L等；所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.4～0.6mol/L，例如：0.4～0.5mol/L、0.5～0.6mol/L等。
在一些实施例中，所述硒源选自但不限于硒酸或亚硒酸中的至少一种，所述中间混合溶液中所述硒源的浓度为1.9～2.1mmol/L，例如：1.9～2.0mmol/L、2.0～2.1mmol/L等，或是该范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，所述钨源选自但不限于钨酸钠、钨酸镁或钨酸钾中的至少一种，所述中间混合溶液中所述钨源的浓度为0.9～1.1mmol/L，例如：0.9～1.0mmol/L、1.0～1.1mmol/L等，或是该范围内其他未列出的数值。
在一些实施例中，所述锑源选自但不限于乙酸锑(Sb(CH3COO)3)、溴化锑(SbBr3)或氯化锑(SbCl3)中的至少一种。由此，锑源为三价锑离子，可以得到p型锑掺杂的WSe2。
所述锑源的浓度为0.8～1.2mmol/L，例如：0.9～1.0mmol/L、1.0～1.1mmol/L等，或是该范围内其他未列出的数值。以所述硒源、钨源和锑源的总质量计，在所述中间混合溶液中，所述锑源摩尔百分数为5％～10％。例如：5％～6％、7％～8％、8％～9％等，或是该范围内其他未列出的数值。
为了更好的理解，以下为含有掺Sb阳离子的WSe2溶液的配置方法更具体的实施例：
(1)将亚硒酸、钨酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠和盐酸混合，然后除氧处理，获得含硒离子和钨离子的酸性溶液。在所述酸性溶液中，所述亚硒酸的浓度为1.9～2.1mmol/L，所述钨酸钠的浓度为0.9～1.1mmol/L，所述柠檬酸的浓度为0.4～0.6mol/L，所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.4～0.6mol/L，所述酸性溶液pH为0.9～1.1。
(2)在无氧环境中，将乙酸锑溶液与所述酸性溶液在油浴下混合处理，然后加入配体材料进行反应，反应后加入沉淀剂得到沉淀，然后将沉淀洗涤、烘干得到掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。所述乙酸锑溶液的浓度为0.8～1.2mmol/L，所述乙酸锑在所述中间混合溶液中的摩尔百分数为5％～10％，所述油浴下混合处理的温度为170～320℃，时间为10h，所述配体材料选自三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种，所述配体材料的浓度为0.2～0.4mmol，反应温度为290～320℃，反应时间为1h。
本申请还提供一种复合材料，该复合材料包括掺杂Sb(锑)阳离子的WSe2(硒化钨)。该复合材料可以是前面的制备方法得到的复合材料，由此具有前面描述的方法所具有的全部特征以及优点。
WSe2是一种原材料丰富，具有较高空穴迁移率且具有良好的化学稳定性的弱p型导电材料，其中p型材料较n型材料来说具有更好的空穴注入能力，因此本申请实施例向WSe2中掺入p型掺杂剂Sb从而形成更稳定的强p型材料。不同于偏n型的Sb与WSe2的异质结结构的复合材料，本申请实施例是将Sb阳离子掺杂进入WSe2中取代W的格位而形成p型复合材料，因此具有更好的空穴注入能力。
在一些实施例中，所述掺杂Sb占所述WSe2材料的质量百分比为3％～10％，特别为3％～8％，例如：3％～4％、4％～5％、5％～6％、6％～7％、7％～8％、3％～5％、3％～6％、3％～7％等，在这个掺杂浓度范围内，更利于提高空穴浓度，增大功函数和空穴导电性，材料具有更好的空穴注入能力。
在一些实施例中，为了减少所述复合材料成膜后的表面缺陷，提高载流子迁移速率，所述复合材料中还含有配体材料，所述配体材料选自但不限于三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种。所述配体材料具体结合在所述复合材料表面，配体的阴离子悬挂键与WSe2表面的一些阳离子形成离子键配位。
本申请还提供一种薄膜，所述薄膜的材料选自以上所述的复合材料或以上制备方法得到的复合材料。
在一些实施例中，所述薄膜是将含有所述掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒的溶液成膜并干燥处理得到。
本申请还提供一种发光二极管，如图1和图2所示，包括：相对设置的阴极80以及阳极20；设在所述阴极80和所述阳极20之间的发光层60；以及设在所述发光层60和阳极20之间的空穴功能层；其中，所述空穴功能层和所述发光层60之间还设置有一空穴辅助层40，所述空穴辅助层40的材料选自以上实施例中的复合材料，或是以上实施例中的制备方法得到的复合材料。
本申请实施例通过将掺Sb阳离子的WSe2复合材料设在空穴功能层的表面，由于掺Sb阳离子的WSe2复合材料为强p型材料，因此能够有效降低空穴注入和传输势垒，增加载流子迁移速率，可以有效的平衡发光二极管的电子传输速率与空穴传输速率，提高了空穴和电子在发光层60复合的效率，提高发光效率、发光均匀性、寿命和稳定性，从整体上提高器件的发光性能。
在一些实施例中，所述空穴辅助层40由掺杂了Sb阳离子的WSe2组成。但不仅限于此，可以理解的是，所述空穴辅助层40还可以包括其他材料，例如：在一些实施例中，所述空穴辅助层40中还含有配体材料，所述配体材料选自但不限于三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种。通过在空穴辅助层40中加入配体材料，分布在空穴辅助层40表面的配体材料可以减小其与相邻空穴辅助层40(例如空穴注入层30和空穴传输层50)的界面缺陷，从而可以进一步的提高载流子迁移速率，提高发光效率、发光均匀性、寿命和稳定性等发光性能。
在一些实施例中，所述空穴辅助层40的厚度为10～30nm，若过厚则电阻过大，器件容易发热，若过薄，则器件效果提升的不明显，可以理解的是，所述空穴辅助层40的厚度可以为10～30nm范围内的任意值，例如10～12nm、12～14nm、14～16nm、16～18nm、18～20nm、20～22nm、22～24nm、24～26nm、26～28nm、28～30nm、10～14nm、10～16nm、10～18nm、10～20nm、10～22nm、10～24nm、10～26nm、10～28nm等，或是10～30nm范围内其他未列出的数值。
所述空穴功能层可以为空穴传输层50和/或空穴注入层30，例如：在一些实施例中，所述空穴功能层为空穴传输层50，所述空穴辅助层40设在所述发光层60和所述空穴传输层50之间。在另一些实施例中，空穴功能层为空穴注入层30。当空穴功能层为空穴注入层30时，由于掺Sb阳离子的WSe2复合材料的能带与空穴注入层30的材料匹配性良好，此外，掺Sb阳离子的WSe2复合材料具有阻隔水分的效果，因此还可以改善空穴注入层30受潮而对相邻功能层造成的破坏的问题。在另一些实施例中，空穴功能层为空穴注入层30，空穴辅助层40设置在空穴注入层30的表面，发光层60与空穴辅助层40之间还设有空穴传输层50，即所述空穴辅助层40设置在空穴注入层30和空穴传输层50之间。由于空穴辅助层40可以改善空穴注入层30受潮而对相邻功能层造成的破坏的问题，因此当所述空穴辅助层40设置在空穴注入层30和空穴传输层50之间时，将会降低空穴注入层30受潮对空穴传输层50的破坏，从而可以保持较高的载流子迁移率，器件的稳定性更好。
在一些具体实施例中，所述发光二极管为量子点发光二极管(QLED)。
本申请实施例所述发光二极管可以是正型结构，也可以是反型结构。在发光二极管中，阴极80或阳极20远离所述发光层60一侧还包括衬底10，在正型结构中阳极20设置在衬底10上，在反型结构中阴极80设置在衬底10上。
在一些实施例中，所述空穴辅助层40和所述发光层60之间还可以设置空穴传输层50。所述发光层60和所述阴极80之间还设有电子传输层70。
示例的，图1示出了本申请实施例所述发光二极管的一种正型结构示意图，如图1所示，所述正型结构的器件包括衬底10、设在所述衬底10表面的阳极20、设在所述阳极20表面的空穴注入层30、设置在所述空穴注入层30表面的空穴辅助层40、设在所述空穴辅助层40表面的空穴传输层50、设在所述空穴传输层50表面的发光层60、设在所述发光层60表面的电子传输层70及设在所述电子传输层70表面的阴极80。
示例的，图2示出了本申请实施例所述发光二极管的一种反型结构示意图，如图2所示，所述反型结构发光二极管包括衬底10、设在所述衬底10表面的阴极80、设在所述阴极80表面的电子传输层70、设在所述电子传输层70表面的发光层60、设在所述发光层60表面的空穴传输层50、设在所述空穴传输层50表面的空穴辅助层40，以及设在所述空穴辅助层40表面的空穴注入层30以及阳极20。
本申请各实施例中，各个功能层的材料可以为以下材料，例如：
所述衬底10可以是刚性衬底，也可以是柔性衬底。具体材料可以包括玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜中的至少一种。
所述阳极20材料为选自但不限于：铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化锌(ZTO)和铟掺杂氧化锌(IZO)中的至少一种。
所述阴极80材料选自但不限于：Al、Cu、Mo、Au、Ag或MoO3中的至少一种。
所述发光层60为量子点发光层，所述量子点发光层的材料选自但不限于：CdSe/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、CdSe/CdS或CdTe中的至少一种。也可以是其它量子点的材料，例如II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe或CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP或InAlNP中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2或AgInS2中的至少一种。
所述空穴注入层30的材料选自PEDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，例如NiO、MoO3、WO3或V2O5中的至少一种。特别为PEDOT:PSS，PEDOT:PSS具有优异的空穴迁移率和成膜性，但该物质呈弱酸性，且具有易吸水的PSS单元容易受潮，将会对同属有机半导体的空穴传输层50造成影响，会影响器件的发光效率、发光均匀性、寿命和稳定性，而本申请掺Sb阳离子的WSe2复合材料可以阻隔水分，因此相比其他的材料，在PEDOT:PSS材料制成的空穴注入层30表面形成所述空穴辅助层40对于提高器件性能的效果更好。
所述空穴传输层50材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的至少一种，或者是其它高性能的空穴传输材料。
所述电子传输层70的材料选自n型氧化锌。或者是其他的金属氧化物材料，例如TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO或InSnO中的至少一种。
本申请还提供一种发光二极管的制备方法，该发光二极管具体可以为正型结构的发光二极管也可以为反型结构的发光二极管，具体的，如图3所示，该正型结构的发光二极管的制备方法包括如下步骤：
S10.在阳极上制备空穴功能层；
S20.将含有掺Sb阳离子的WSe2溶液在所述空穴功能层上成膜并干燥处理，以形成空穴辅助层；
S30.在所述空穴辅助层上制备发光层；
S40.在所述发光层上制备阴极，获得所述发光二极管。
如图4所示，该反型结构的发光二极管的制备方法包括如下步骤：
S100.在阴极上制备发光层；
S200.将含有掺Sb阳离子的WSe2溶液在所述发光层上成膜并干燥处理，以形成空穴辅助层；
S300.在所述空穴辅助层上制备空穴功能层；
S400.在所述空穴功能层上制备阳极，获得所述发光二极管。
在一些实施例中，所述含有掺Sb阳离子的WSe2溶液的配置方法具体是将所述掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒溶于有机溶剂中，得到所述掺Sb阳离子的WSe2溶液。
在一些实施例中，所述掺Sb阳离子的WSe2溶液中掺Sb阳离子的WSe2的浓度为15ng/mL。
不管是正型还是反型的器件，在本申请中，制备所述发光二极管上的各功能层的方法可采用本领域已知的方法实现，例如化学法和物理法，其中化学法包括：化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液加工法。具体的物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等。溶液加工法包括旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。
例如，在一些具体实施例中，所述发光二极管上的各功能层利用溶液法中的旋涂法来制备，利用旋涂法进行的制备需要先配置好各功能层材料的溶液，将待旋涂的片子置于旋涂仪上，将配置好功能层材料的溶液滴加至旋涂仪上方，以预设的转速进行旋涂，热处理后完成功能层的制备。旋涂法具有工艺条件温和、操作简单、节能环保等特点，其制备发光二极管具有载流子迁移率高、厚度精确等优势。
本申请还提供一种显示装置，包括以上实施例中所述的发光二极管，或包括以上实施例所述的制备方法制备的发光二极管。其结构、实现原理及效果类似，在此不再赘述。在一具体实施例中，所述发光二极管为QLED。
可选的，所述显示装置可以为：照明灯具和背光源，或者是手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框和导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
为了更好的理解本申请，本申请还提供了以下具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，该QLED器件包括依次层叠设置的衬底、阳极、空穴注入层、含有掺Sb阳离子的WSe2复合材料的空穴辅助层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
掺Sb阳离子的WSe2复合材料的溶液制备方法如下：
(1)配置含硒和钨的酸性溶液，并对所得的酸性溶液进行除氧，所述酸性溶液为含1.9mmol/L亚硒酸、0.9mmol/L钨酸钠、0.4mol/L柠檬酸、0.4mol/L乙二胺四乙酸二钠和盐酸的混合溶液，pH为0.9。
(2)将0.8mmol/L乙酸锑溶液以5％的摩尔比在无氧环境中加入到上述混合溶液中，在180℃的油浴下搅拌10h溶解，加入0.2mmol的三辛基膦，将温度升高至300℃，反应1h，将产物洗涤、干燥，得到掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。
(3)将制备好的掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒溶于丙酮溶剂中，并超声分散均匀，得到浓度为15mg/mL的掺Sb阳离子的WSe2溶液，掺杂量为3％。
QLED器件的制备方法如下：
(1)首先，将图案化的ITO基板(即阳极和衬底)按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右，待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。
(2)待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理ITO基板表面5分钟，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO的功函数。
(3)然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层，材料为PEDOT:PSS，厚度为30nm，并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步骤需在空气中完成。
(4)将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积制备好的掺Sb阳离子的WSe2溶液，制备得到空穴辅助层，此层的厚度为20nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(5)紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层，材料为TFB，此层的厚度为30nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(6)待上一步处理的片子冷却后，将发光层沉积空穴传输层表面，其厚度为40nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
(7)n型氧化锌溶液旋涂的旋涂速度为3000rpm，旋涂好的氧化锌纳米颗粒薄膜在80℃下热处理30分钟，得到电子传输层，电子传输层的厚度为80nm。
(8)最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层80nm的铝作为阴极，QLED器件制备完成。
实施例2
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，该QLED器件包括依次层叠设置的衬底、阳极、空穴注入层、含有掺Sb阳离子的WSe2复合材料的空穴辅助层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
掺Sb阳离子的WSe2复合材料的溶液制备方法如下：
(1)配置含硒和钨的酸性溶液，并对酸性溶液进行除氧，所述酸性溶液为含2.0mmol/L亚硒酸、1.0mmol/L钨酸钠、0.5mol/L柠檬酸、0.5mol/L乙二胺四乙酸二钠和盐酸的混合溶液，其pH为1.0。
(2)将1.0mmol/L乙酸锑溶液以8％的摩尔比在无氧环境中加入到上述混合溶液中，在180℃的油浴下搅拌10h溶解，加入0.3mmol的三辛基膦，将温度升高至300℃，反应1h将产物洗涤、干燥，得到掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。
(3)将制备好的掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒溶于丙酮溶剂中，并超声分散均匀，得到浓度为18mg/ml的掺Sb阳离子的WSe2溶液，掺杂量为5％。
QLED器件的制备方法如下：
(1)首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。
(2)待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO的功函数。
(3)然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层，材料为PEDOT:PSS，此层厚度30nm，并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成。
(4)将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积制备好的掺Sb的WSe2溶液，制备得到空穴辅助层，此层的厚度为20nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(5)紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层TFB，此层的厚度为50nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(6)待上一步处理的片子冷却后，将发光层沉积TFB层表面，其厚度为30nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
(7)n型氧化锌溶液旋涂的旋涂速度为3000rpm，旋涂好的氧化锌纳米颗粒薄膜在80℃下热处理30分钟，得到电子传输层，厚度为80nm。
(8)最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层80nm的铝作为阴极，QLED器件制备完成。
实施例3
本实施例提供一种QLED器件及其制备方法，该QLED器件包括依次层叠设置的衬底、阳极、空穴注入层、含有掺Sb阳离子的WSe2复合材料的空穴辅助层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
掺Sb阳离子的WSe2复合材料的溶液制备方法如下：
(1)配置含硒和钨的酸性溶液，并对所得酸性溶液进行除氧，所述酸性溶液为含2.1mmol/L亚硒酸、1.1mmol/L钨酸钠、0.6mol/L柠檬酸、0.6mol/L乙二胺四乙酸二钠和盐酸的混合溶液，其pH为1.1。
(2)将1.2mmol/L乙酸锑溶液以10％的摩尔比在无氧环境中加入到上述混合溶液中，在180℃的油浴下搅拌10h溶解，加入0.4mmol的三辛基膦，将温度升高至300℃，反应1h，将产物洗涤、干燥，得到掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。
(3)将制备好的掺Sb阳离子的WSe2纳米颗粒溶于丙酮溶剂中，并超声分散均匀，得到浓度为20mg/ml的掺Sb阳离子的WSe2溶液，掺杂量为8％。
该QLED器件的制备方法如下：
(1)首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。
(2)待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO的功函数。
(3)然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层，材料为PEDOT:PSS，此层厚度30nm，并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成。
(4)将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积制备好的掺Sb的WSe2溶液，制备得到空穴辅助层，此层的厚度为30nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(5)紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层PVK，此层的厚度为30nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(6)待上一步处理的片子冷却后，将发光层沉积PVK层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
(7)n型氧化锌溶液旋涂的旋涂速度为3000rpm，旋涂好的氧化锌纳米颗粒薄膜在80℃下热处理30分钟，得到电子传输层，电子传输层的厚度为80nm。
(8)最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层80nm的铝作为阴极，QLED器件制备完成。
对比例
本对比例提供一种QLED器件及其制备方法，与实施例1的区别在于，空穴传输层和空穴注入层之间不设有含有掺Sb阳离子的WSe2复合材料的空穴辅助层。
测试例：
本测试例通过测试器件的空穴迁移率和外量子效率等，评估各实施例和对比例提供的发光二极管的性能，检测结果如表1所示。
表1.实施例1～实施例3及对比例制得的QLED的性能测试结果
从表1可以看出，实施例1～实施例3的空穴迁移率和外量子效率明显高于对比例，例如，实施例1的空穴迁移率为3.7cm2/(V﹒s)，外量子效率为17.8％，而对比例的空穴迁移率为2.7cm2/(V﹒s)，外量子效率为9.4％，证明其空穴和电子的复合情况比对比例更好，发光效率更佳。验证了在空穴功能层表面设置一层含有掺Sb阳离子的WSe2复合材料的空穴辅助层可以增强降低空穴注入和传输势垒，增加载流子迁移速率，提高器件的发光性能。
此外，从表1中还可以看出，在器件保持1000nit连续通电100h后，器件的外量子效率依旧能保持较好的效果，而对比例的外量子效率却有所下降，验证了该空穴辅助层还可以阻隔水分，可以改善空穴注入层受潮而对空穴传输层造成的破坏，从而增加器件的寿命和稳定性等性能。
以上对本申请实施例所提供的一种复合材料及其制备方法、发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (12)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硒源、钨源和酸性溶液混合，获得中间混合溶液；以及
将锑源与所述中间混合溶液混合，进行第一加热反应处理，得到所述复合材料，所述复合材料包括掺杂Sb阳离子的WSe2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一加热反应处理的温度为170～320℃，时间为8～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行第一加热反应处理之前，还包括：对所述中间混合溶液进行除氧气处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述第一加热反应处理之后，还包括：加入配体进行第二加热反应处理；
其中，所述配体选自三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种，所述配体材料的浓度为0.2～0.4mmol/L，所述第二加热反应处理的温度为290～320℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到所述复合材料之前，还包括：
对经过所述第二加热反应处理的反应物依次进行沉淀处理、洗涤处理和烘干处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间混合溶液的pH为0.9～1.1；和/或
所述酸性溶液包括柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠和盐酸；和/或
所述硒源选自硒酸或亚硒酸中的至少一种，所述中间混合溶液中所述硒源的浓度为1.9～2.1mmol/L；和/或
所述钨源选自钨酸钠、钨酸镁或钨酸钾中的至少一种，所述中间混合溶液中所述钨源的浓度为0.9～1.1mmol/L；和/或
所述锑源选自乙酸锑、溴化锑或氯化锑中的至少一种，所述锑源的浓度为0.8～1.2mmol/L，以所述硒源、钨源和锑源的总质量计，在所述中间混合溶液中，所述锑源摩尔百分数为5％～10％。
7.一种复合材料，其特征在于，包括掺杂Sb阳离子的WSe2。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述掺杂Sb占所述WSe2材料的质量百分比为3％～8％。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中还包括：结合在所述复合材料表面的配体，所述配体选自三辛基膦，油胺、DMF、DMSO中的至少一种。
10.一种发光二极管，其特征在于，包括：
相对设置的阴极以及阳极；
发光层，设在所述阴极和所述阳极之间；以及
空穴功能层，设在所述发光层和阳极之间；
空穴辅助层，设在所述空穴功能层和所述发光层之间，所述空穴辅助层的材料选自：权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的复合材料，或权利要求7至9任一项所述的复合材料。
11.根据权利要求10所述的发光二极管，其特征在于，所述空穴辅助层由掺杂Sb阳离子的WSe2组成；和/或
所述空穴辅助层的厚度为10～30nm；和/或
所述阳极材料为选自ITO、FTO、ZTO或IZO中的至少一种；和/或
所述阴极材料选自Al、Cu、Mo、Au、Ag或MoO3中的至少一种；和/或
所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层的材料选自CdSe/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、CdSe/CdS或CdTe中的至少一种；和/或
所述空穴功能层为空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS。
12.根据权利要求10所述的发光二极管，其特征在于，所述发光二极管还包括：
空穴传输层，设在所述空穴辅助层和所述发光层之间，所述空穴传输层材料选自TFB、PVK、NPB或TPD中的至少一种；和/或
电子传输层，设在所述发光层和所述阴极之间，所述电子传输层的材料选自n型氧化锌。
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| CN202210789595.8A CN117410410A (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 复合材料及其制备方法、发光二极管 |
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- 2022-07-06 CN CN202210789595.8A patent/CN117410410A/zh active Pending
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