CN117402549A - 以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法 - Google Patents

以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117402549A
CN117402549A CN202311334166.2A CN202311334166A CN117402549A CN 117402549 A CN117402549 A CN 117402549A CN 202311334166 A CN202311334166 A CN 202311334166A CN 117402549 A CN117402549 A CN 117402549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon quantum
temperature
quantum dot
fluorescent anti
waterborne polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311334166.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117402549B (zh
Inventor
张斯乔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Zhonglisheng Package Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Zhonglisheng Package Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Zhonglisheng Package Technology Co ltd filed Critical Jiangsu Zhonglisheng Package Technology Co ltd
Priority to CN202311334166.2A priority Critical patent/CN117402549B/zh
Publication of CN117402549A publication Critical patent/CN117402549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117402549B publication Critical patent/CN117402549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，首先以椰壳为前驱体经高温裂解制得碳量子，再将多异氰酸酯、聚合多元醇和分散溶剂于容器内，N2置换，滴加有机锡类催化剂，加入碳量子点、固体碱催化剂，调节温度至50～80℃维持0.5～2h；继续加入扩链剂、碳量子点，滴加成盐剂于5～20min内滴加完成，冷却至室温后加入去离子水乳化，用滤膜透析乳液去除杂质后即得。本发明所制得的水分散乳液表现出更为理想的澄清透明、微泛蓝光的特点，乳液的平均粒径较低、波动范围较小，较低的表面张力更有利于涂料在承印物表面的流平与浸润，涂料的实物印刷样品在紫外光源下表现出优异的荧光效果。

Description

以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂 料的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及涂料的合成，尤其涉及一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法。
背景技术
水性聚氨酯以水作为分散介质，由于不含甲苯、二甲苯、丁酮等有机溶剂，具有无毒、无污染、不燃、运输安全、工作环境友好等特点，受到各行各业的广泛关注，成功应用于涂料、胶黏剂、油墨、皮革等行业。随着科技的发展及对水性聚氨酯研究的深入，水性聚氨酯由皮革涂料逐渐应用到纸张、塑料、橡胶、纺织等行业中。水性聚氨酯应用领域扩大，在汽车内饰件、纺织功能性整理、涂料等领域也有了一定的工业化基础。
碳量子点自2004年首次被公开报道，因其独特的空间结构、表面丰富的活性基团等特性而得到越来越多的关注。2007年，科研人员首次发现碳量子点具有上转换荧光性能，用800nm飞秒脉冲激光激发碳量子点，可以发现碳量子点发出可见光；之后，更多的科研团队也观察到由完全不同的合成途径合成出来的碳量子点具有上转化荧光性能，例如通过一步碱或酸辅助超声处理直接从葡萄糖合成单分散的水溶性荧光碳量子点，可用作生物学应用中的能量转移设计或用于环境和能量问题的光催化剂设计。
设想一下，利用碳量子点表面丰富的官能团与荧光特性对水性聚氨酯改性，或许可以赋予水性聚氨酯新的理化特性与用途。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法。
本发明主要通过三步实现，即(1)高温裂解制备碳量子点、(2)固体碱催化碳量子点接枝聚氨酯低聚物、(3)聚氨酯低聚物的链增长、封端与水解。
技术方案
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
(1)高温裂解制备碳量子点取干燥的椰壳粉碎后加入碱溶液调节温度至50～80℃维持0.5～4h进行活化，过滤，用大量去离子水冲洗滤饼，洗涤至中性，滤饼于50～70℃真空干燥2～10h得到碳源材料，粉碎待用；将碳源材料粉末和磷酸盐装入管式炉内，调节管内气压与CO气体流速，320～550℃维持30～120min；CO气体氛围中冷却至室温；去离子水冲洗抽滤至滤液中性，收集滤饼后干燥、研磨，即得到碳量子点；
所述碱溶液是0.2～5.0mol/L的NaOH的水溶液、KOH的水溶液、甲醇钠的乙醇溶液、乙醇钾的乙醇溶液等，优选NaOH的水溶液；
所述磷酸盐是磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸镁(H10Mg3O13P2)等，优选磷酸二氢钾(KH2PO4)；
椰壳粉碎至颗粒的直径0.5～5.0mm，碱溶液与椰壳的体积质量比是200～350mL:10～90g；
所述磷酸盐与碳源材料粉末的质量比是0.01～0.5:10，调节管内气压0.2～1.4GPa、CO气体流速0.5～70mL/min；
进一步优选地，当椰壳为高种椰子、碱溶液用NaOH的水溶液时，高种椰子壳称取量70g、粉碎至颗粒直径1.0mm，向体系中加入4.6mol/L的NaOH的水溶液320mL，调节温度至65℃并维持3h，滤饼55℃真空干燥8h；
进一步优选地，当磷酸盐为KH2PO4时，经真空干燥并粉碎的固体粉末称取60g、KH2PO4与碳源材料粉末的质量比0.06:10，调节管内气压0.8GPa、CO气体流速12mL/min，调节温度至510℃并维持70min；
(2)固体碱催化碳量子点接枝聚氨酯低聚物取多异氰酸酯、聚合多元醇和分散溶剂于容器内，N2置换；滴加有机锡类催化剂，调节温度至30～60℃维持30～60min；加入碳量子点、固体碱催化剂，调节温度至50～80℃维持0.5～2h，碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
所述多异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等，优选2,6-甲苯二异氰酸酯；
所述聚合多元醇是聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇等，优选聚四氢呋喃二醇；
所述分散溶剂是丙酮、环己酮、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚等，优选N,N-二甲基甲酰胺；
所述有机锡类催化剂是二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等，优选二月桂酸二异丁基锡；
所述固体碱催化剂是K2CO3/γ-Al2O3、KF/γ-Al2O、SrO-La2O3等，优选SrO-La2O3；
所述多异氰酸酯、聚合多元醇、分散溶剂的摩尔/体积比是1.01～1.20mmol:1mmol:2～10mL，有机锡类催化剂滴加量1～5滴，加入的碳量子点、固体碱催化剂与聚合多元醇质量摩尔比是0.01～0.1mg:0.001～0.02mg:1mmol；
进一步优选地，当选用2,6-甲苯二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、N,N-二甲基甲酰胺时，三者摩尔体积比为1.05mmol:1mmol:5mL，二月桂酸二异丁基锡滴加量3滴，调节温度至40℃维持50min；当选用SrO-La2O3时，碳量子点、SrO-La2O3与聚四氢呋喃二醇质量摩尔比0.04mg:0.002mg:1mmol，调节温度至70℃维持1h；
(3)聚氨酯低聚物的链增长、封端与水解继续加入扩链剂，调节温度至60～110℃后加入所得碳量子点，维持0.5～3h；滴加成盐剂于5～20min内滴加完成；冷却至室温后提高搅拌速率至2500r/min，加入去离子水进行乳化；用3.5μm规格滤膜透析乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即为荧光防伪涂料；
所述扩链剂是1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、二亚乙基三胺、己二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等，优选2,2-二羟甲基丙酸；
所述成盐剂是三乙胺，氨水，NaOH水溶液，优选三乙胺；其中，所述氨水的质量浓度为10～25％，NaOH水溶液的质量浓度为2.5～8％；
所述扩链剂加入量与步骤(2)中聚合多元醇摩尔比为0.03～0.3:1，调节温度至60～110℃后加入所得碳量子点，碳量子点加入量与步骤(2)中聚合多元醇质量摩尔比为0.001～0.005g:1mmol、维持0.5～3h；向体系中滴加成盐剂，成盐剂加入量与扩链剂的摩尔比是1.01～1.50:1，控制5～20min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入90～300mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化，用3.5μm规格滤膜透析3～12h；
进一步优选地，当选用2,2-二羟甲基丙酸作为扩链剂时，其与步骤(2)中聚合多元醇摩尔比为0.06:1，调节温度至105℃后再次加入所得碳量子点，碳量子点加入量与步骤(2)中聚合多元醇质量摩尔比为0.003g:1mmol、维持2.5h；当以三乙胺为成盐剂时，其与扩链剂2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比1.08:1，控制15min内滴加完成；此时，调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，一次性加入250mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析8h。
实验方法
(1)透射电镜(TEM)分析碳量子点
采用荷兰Philips公司TECNAI-12型透射电子显微镜对步骤(1)制备得到的碳量子点(具体采用实施例1)进行TEM测试，调节最佳观察分辨率并拍照记录。
(2)红外光谱测试碳量子点
采用KBr作为对照，首先取适量KBr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量的、按照步骤(1)制备得到的碳量子点(具体采用实施例1)与前述KBr极细粉末混合均匀，经红外扫射形成测试图，最后扣除KBr背景值即得到碳量子点的红外光谱图。
(3)紫外光谱的测定
采用日本岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计测试碳量子点样品的紫外光谱，仪器实现预热并设置适当参数，用去离子水作为参比溶液，量取稀释后乳液样品约0.6mL置于石英比色皿中，测试样品的紫外吸收光谱。
(4)荧光光谱测试乳液
采用日本日立公司F-4500荧光分光光度计测试碳量子点样品的荧光光谱，仪器事先预热并设置激发波长350nm，荧光发射光谱扫描范围190～590nm，狭缝宽度5nm，扫描速度1200nm/min，量取分实施例1制备的碳量子点样品约0.6mL置于石英比色皿中即可开展荧光光谱测试。
(5)乳液固含量的测定
称取2g左右部分实施例制得的乳液分别置于同等规格的表面皿中，水平放入温控干燥箱内，保持温度60℃～70℃，6～7h后拿出盛有样品的表面皿，在干燥器中冷却后称重，然后再次放入恒温干燥箱，间隔30min后取出再次称重，重复以上操作，要求两次称重差值在0.01g以内。按以下公式分别计算各乳液固含量：
S＝(w2-w0)/(w1-w0)×100％
其中，S—乳液固含量；w0—表面皿的质量；w1—干燥前乳液和表面皿的总质量；w2—恒重后乳液和表面皿的总质量。
(6)乳液粒径与分布测试
用去离子水将部分实施例制得的乳液分别稀释到相同的浓度待用，采用美国Brookhaven仪器公司BIC-9010型激光粒度分析仪测定样品粒径。
(7)乳液表观黏度的测定
采用上海精密科学仪器有限公司NDJ-9S数显黏度计测量样品表观黏度，在室温25℃、高剪切速率2000s-1时可以保证测量的高度准确性。
(8)乳液表面张力的测定
采用德国Dataphysics仪器公司DCAT11型表面/界面拉力试验机测量部分实施例制得的乳液表面张力，在室温下，所有测量和数据收集都是由软件SCAT31自动控制。
(9)乳液热稳定性和冻融稳定性的测定
用去离子水稀释部分实施例制得的乳液样品至固含量为20％左右，将乳液样品放置60℃温控烘箱中，24h后观察并记录乳液样品的状态变化。
将部分实施例制得的乳液样品放置于温度为-20℃冰箱中，18h后取出样品并且在室温25℃下融化6h。重复操作5次后，观察并记录乳液样品的状态变化。
(10)荧光防伪涂料印刷品荧光效果测试
以实施例1所制得的碳量子点改性水性聚氨酯乳液作为荧光防伪涂料、普通单面光原生纸作为承印物、版辊图文字样“广二”，采用上海卡罗卡超仪器有限公司P(60)6标准光源灯箱，测试同一印刷纸张分别在标准光源与紫外光源下印制图文的荧光效果。
有益效果
本发明原材料来源广泛、成本低廉，反应条件较适宜批量化生产，反应完成后装置清洗方便、基本无残留；制备得到的碳量子点经检测其表面含有丰富的活性官能团、荧光效果显著，既可作为内交联剂事先与多异氰酸酯、聚合多元醇初步反应得到的小分子片段产生交联，增加体系物更多的碳量子点化学位点，同时又可以作为封端剂完成最终聚氨酯链的封端，该“两步法”制备得到的聚氨酯分子量大小可调节，分子链中引入了更多亲水性官能团征，与常规“一锅煮”方式制备的水性聚氨酯相比较更具亲水性，所得水分散乳液表现出更为理想的澄清透明、微泛蓝光的特点；先由碳量子点充当了支化位点，反应后聚合物分子的链段互相缠绕现象较低、空间位置明显减弱，因此聚合乳液存储时间更久、热稳定性与冻融稳定性也更稳定；较低的分子链段内/间应力则表现出宏观上的体系表观黏度较低并稳定在同一水平、数据波动较小，属于印刷行业普遍接受的树脂原液黏度参数；此外，采用“两步法”制备得到的聚合物分子链段更为均一、链段间空间位阻与应力较小、分子内交联度高，乳液的平均粒径较低、波动范围较小，宏观上检测本发明部分实施例乳液的表面张力也明显低于自由链增长乳液，较低的表面张力更有利于涂料在承印物表面的流平与浸润，荧光防伪涂料最终的实物印刷样品在紫外光源下表现出优异的荧光效果。
附图说明
图1.实施例1所制取的碳量子点TEM图，照片分辨率50nm，箭头所指方向表示游离的碳量子点。
图2.实施例1所制得的碳量子点红外图谱。
图3.实施例1所制得的乳液紫外光谱图。
图4.实施例1所制得的乳液荧光强度曲线，其中(a)表示激发-发射光谱图、(b)表示不同激发波长下的荧光光谱图。
图5.实施例1所制得的乳液在纸张表面印刷后的分别在标准光源下、紫外光源下对比荧光防伪效果实物照，其中左图表示标准光源下纸张、右图表示紫外光源下纸张。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。
对照例
取1.05mmol2,6-甲苯二异氰酸酯、1mmol聚四氢呋喃二醇、5mLN,N-二甲基甲酰胺一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加3滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至40℃、维持50min；
向上述反应体系中加入0.06mmol2,2-二羟甲基丙酸，调节温度至105℃、维持2.5h；向体系中滴加1.08mmol三乙胺，控制15min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入250mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化，得到的白色透明乳液即为水性聚氨酯乳液，并可作为对照涂料。
实施例1
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取70g干燥的高种椰子椰壳粉碎至颗粒直径1.0mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入320mL、4.6mol/L的NaOH的水溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至65℃并维持3h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有55℃的真空干燥箱内维持8h得到碳源材料，粉碎待用；称取60g上述固体粉末和0.6g H2KO4P装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压0.8GPa、CO气体流速12mL/min后调节温度至510℃，维持70min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.05mmol2,6-甲苯二异氰酸酯、1mmol聚四氢呋喃二醇、5mLN,N-二甲基甲酰胺一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加3滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至40℃、维持50min；向体系中加入0.04mg上述所得碳量子点、0.002mg SrO-La2O3，调节温度至70℃，维持1h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.06mmol 2,2-二羟甲基丙酸，调节温度至105℃后再次加入上述所得碳量子点0.003g、维持2.5h；向体系中滴加1.08mmol三乙胺，控制15min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入250mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析8h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例2
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取10g干燥的高种椰子椰壳粉碎至颗粒直径0.5mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入200mL、0.2mol/L的NaOH的水溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至50℃并维持0.5h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有50℃的真空干燥箱内维持2h得到碳源材料，粉碎待用；称取20g上述固体粉末和0.02g H2KO4P装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压0.2GPa、CO气体流速0.5mL/min后调节温度至320℃，维持30min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.01mmol2,6-甲苯二异氰酸酯、1mmol聚四氢呋喃二醇、2mLN,N-二甲基甲酰胺一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加1滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至30℃、维持30min；向体系中加入0.01mg上述所得碳量子点、0.001mg SrO-La2O3，调节温度至50℃，维持0.5h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.03mmol2,2-二羟甲基丙酸，调节温度至60℃后再次加入上述所得碳量子点0.001g、维持0.5h；向体系中滴加1.01mmol三乙胺，控制5min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入90mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析3h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例3
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取90g干燥的高种椰子椰壳粉碎至颗粒直径5.0mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入350mL、5.0mol/L的NaOH的水溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至80℃并维持4h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有70℃的真空干燥箱内维持10h得到碳源材料，粉碎待用；称取80g上述固体粉末和4g H2KO4P装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压1.4GPa、CO气体流速70mL/min后调节温度至550℃，维持120min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.20mmol2,6-甲苯二异氰酸酯、1mmol聚四氢呋喃二醇、10mLN,N-二甲基甲酰胺一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加5滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至60℃、维持60min；向体系中加入0.1mg上述所得碳量子点、0.02mg SrO-La2O3，调节温度至80℃，维持2h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.3mmol2,2-二羟甲基丙酸，调节温度至110℃后再次加入上述所得碳量子点0.005g、维持3h；向体系中滴加1.50mmol三乙胺，控制20min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入300mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析12h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例4
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取50g干燥的猩红椰子椰壳粉碎至颗粒直径0.8mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入250mL、2.0mol/L的KOH的水溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至55℃并维持1h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有60℃的真空干燥箱内维持5h得到碳源材料，粉碎待用；称取70g上述固体粉末和0.07g K3O4P装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压1.2GPa、CO气体流速8mL/min后调节温度至340℃，维持60min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.1mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯、1mmol聚氧化乙烯二醇、4mL丙酮一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加2滴辛酸亚锡，调节温度至50℃、维持40min；向体系中加入0.05mg上述所得碳量子点、0.01mg K2CO3/γ-Al2O3，调节温度至60℃，维持1.5h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.025mmol1,4-丁二醇，调节温度至70℃后再次加入上述所得碳量子点0.002g、维持1.5h；向体系中滴加1.2mmol20％氨水，控制10min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入280mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析4h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例5
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取80g干燥的三角椰子椰壳粉碎至颗粒直径1.2mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入300mL、4.0mol/L的甲醇钠的乙醇溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至75℃并维持2.5h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有65℃的真空干燥箱内维持6h得到碳源材料，粉碎待用；称取40g上述固体粉末和0.4g H10Mg3O13P2装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压0.6GPa、CO气体流速50mL/min后调节温度至410℃，维持90min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.15mmol2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、1mmol聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚6mL环己酮一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加4滴二(十二烷基硫)二丁基锡，调节温度至35℃、维持60min；向体系中加入0.08mg上述所得碳量子点、0.008mgKF/γ-Al2O，调节温度至70℃，维持0.5h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.05mmol一缩二乙二醇，调节温度至80℃后再次加入上述所得碳量子点0.004g、维持2h；向体系中滴加1.4mmol三乙胺，控制10min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入100mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析10h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例6
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取30g干燥的文椰2号椰壳粉碎至颗粒直径3.0mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入280mL、3.8mol/L的乙醇钾的乙醇溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至50℃并维持3h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有65℃的真空干燥箱内维持9h得到碳源材料，粉碎待用；称取25g上述固体粉末和1.0g H2KO4P装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压1.3GPa、CO气体流速60mL/min后调节温度至450℃，维持80min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.12mmol异佛尔酮二异氰酸酯、1mmol聚醚多元醇、9mL1,4二氧六环一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加4滴二醋酸二丁基锡，调节温度至45℃、维持40min；向体系中加入0.09mg上述所得碳量子点、0.002mgK2CO3/γ-Al2O3，调节温度至75℃，维持1.5h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.12mmol异佛尔酮二胺，调节温度至90℃后再次加入上述所得碳量子点0.004g、维持2.5h；向体系中滴加1.3mmol2.0％NaOH水溶液，控制8min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入250mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析6h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例7
一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，包括如下步骤：
称取60g干燥的文椰4号椰壳粉碎至颗粒直径3.5mm后移入500mL的三口烧瓶内，三口烧瓶连接有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计，三口烧瓶浸于油浴加热锅内；向体系中一次性加入310mL、1.8mol/L的KOH的水溶液对椰壳进行活化处理，调节温度至68℃并维持1h，此时间段内搅拌速率控制在200r/min；用布氏漏斗过滤活化物并用大量去离子水冲洗三口烧瓶内壁与滤饼，滤饼洗涤至中性，保留滤饼并在设有55℃的真空干燥箱内维持8h得到碳源材料，粉碎待用；称取40g上述固体粉末和1.6g H10Mg3O13P2装入管式炉内，连接CO气体并置换管内空气，尾气燃烧处理；调节管内气压1.0GPa、CO气体流速9mL/min后调节温度至340℃，维持40min；CO气体氛围中冷却管内反应产物至室温；去离子水冲反应产物并抽滤直至滤液呈中性，收集滤饼后经干燥、研磨，即得到碳量子点；
取1.08mmol1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、1mmol聚四氢呋喃二醇、6mL甲基叔丁基醚一次性加入500mL的四口烧瓶内，四口烧瓶连接有磁力搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计、带有逆止开关的三通阀，四口烧瓶浸于油浴加热锅内；三通阀连接N2置换四口烧瓶内气体并确保略高于外部气压，调节搅拌速率至300r/min，维持该反应条件不变；向体系中滴加3滴辛酸亚锡，调节温度至50℃、维持60min；向体系中加入0.01mg上述所得碳量子点、0.005mg SrO-La2O3，调节温度至60℃，维持1.5h，此时碳量子点与聚氨酯低聚物完成接枝；
向上述反应体系中加入0.24mmol2,2-二羟甲基丁酸，调节温度至85℃后再次加入上述所得碳量子点0.003g、维持0.5h；向体系中滴加1.05mmol三乙胺，控制6min内滴加完成；调节体系温度至室温后提高搅拌速率至2500r/min，并且一次性加入280mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化；用3.5μm规格滤膜透析5h乳液去除固体碱催化剂、碳源材料所含杂质等，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即可作为荧光防伪涂料。
实施例1所制取的碳量子点TEM如图1所示，在分辨率50nm条件下可以明显观察到箭头所指方向存在较为完整、独立的游离态碳量子点，并且视野范围内碳量子点分散性好、分布均匀、形态近似球形；经统计分析，碳点粒径集中在3.0～9.0nm之间、平均粒径5.2±0.41nm。
实施例1所制得的碳量子点红外图谱如图2所示，表征结果显示含有多个吸收峰，说明碳量子点表面存在丰富的基团。其中，3450cm-1处呈现较大且宽大的吸收峰，这主要是由于—O—H伸缩振动产生；2910cm-1处有明显的吸收峰，这主要是—C—H伸缩振动产生；1671cm-1附近的吸收峰可能是—C＝C—或—C＝O中双键的伸缩振动；1594cm-1有明显的吸收峰，这主要来源于苯环—C＝C—双键的伸缩振动，可以判定碳量子点表面极有可能存在芳香结构；1404cm-1较为明显的吸收峰可能是由于—C—H弯曲振动产生，也有可能是—C—N伸缩振动产生；1095cm-1出现较为明显的吸收峰，这可能是由于—C—O伸缩振动产生，970cm-1的吸收峰主要是由于P—OH伸缩振动产生；因此可以判定，实施例1所制得的碳量子点表面分布着众多的氨基、羰基、羟基、羧基等亲水基团，可以为亲点加成提供良好的质子。
实施例1所制得的碳量子点紫外光谱图如图3所示，可以直观地发现样品在310nm附近处有很强的吸收峰，与现有报道所描述的碳纳米材料特征吸收峰类似。进一步地，将实施例1所制得的碳量子点样品进行荧光光谱测试，其结果如图4所示，可以发现当激发波长为350nm时在460nm处有明显的发射峰，如图4(a)所示；设置激发光波长范围330～410nm，每隔20nm记录相应发射光谱，350nm激发波长下荧光发射强度最强，随着激发光波长的增加发射峰的强度先增强后减弱，并且最大发射波长的出峰位置没有发生位移，如图4(b)所示，可以以此判定本发明提供的技术方案制备得到了纳米级碳量子点，并且具备优良的荧光特性。
选取部分实施例制得的碳量子点改性水性聚氨酯乳液与对照例乳液做对比，分别测量乳液的固含量、表观形态、贮存稳定性、热稳定性、冻融稳定性、表观黏度、粒径和表面张力等测试结果，见表1。
表1部分实施例制得的碳量子点改性水性聚氨酯乳液与对照例乳液的物理性能对比
(注：—表示无变化)
从表1中所得数据可以分析得出：(1)一般地，印刷行业较为普遍地接受涂料原液的固含量在35.0～40.0％范围内，实施例1为最佳优选方案，制备得到的碳量子点改性水性聚氨酯乳液固含量为37.8％，处于行业约定范围以内，其他各实施例制得的碳量子点改性水性聚氨酯乳液固含量或在行业约定范围内或鲜有略低于行业约定下限值的情况，都明显优于对照例所制备的水性聚氨酯乳液固含量56.8％；控制乳液固含量在某一区间范围内不仅可以减少印刷时网辊的堵塞概率同时可以最大限度地提高印刷涂层的流平均匀性；(2)本发明采用两步聚合法，先由多异氰酸酯与聚合多元醇在有机锡类催化剂做作用下初步形成小片段聚合物，再利用碳量子点表面多官能团的特性使得小片段聚合物相互交联、接枝，最后引入水性扩链剂实现链增长、额外的碳量子点实现封端，使得整个聚合物分子链上呈现多点位水性化特征，与常规“一锅煮”方式制备的水性聚氨酯更具亲水性，所得水分散乳液表现出更为理想的澄清透明、微泛蓝光的特点；(3)由于本发明在制备聚氨酯链段时有目的性地将碳量子点提前导入链段间隙，使得分子链亲水位点更多，因此经水分散后表现出更加优异的水相包容性；碳量子点表面丰富的官能团在二次聚合时充当了支化位点，所制得的聚合物分子的链段互相缠绕现象较低、空间位置明显减弱，其存储时间更久、热稳定性与冻融稳定性也更稳定；较低的分子链段内/间应力则表现出宏观上的体系表观黏度较低并稳定在同一水平，部分实施例乳液的表观黏度在0.017～0.027Pa·s范围内，数据波动较小，同时也是印刷行业普遍接受的树脂原液黏度参数；(4)采用两步法制备得到的聚合物分子链段更为均一、链段间空间位阻与应力较小、分子内交联度高，因此乳液的平均粒径较低、波动范围较小，选取的本发明部分实施例乳液平均粒径在21.4～23.7nm范围内，明显低于未经封端的、自由链增长的对照例乳液，其平均粒径62.79nm；同时从宏观上检测本发明部分实施例乳液的表面张力也明显低于对照例乳液，前者在29.66～31.87nM/m、后者48.73nM/m，较低的表面张力更有利于涂料在承印物表面的流平与浸润。
以实施例1所制得的碳量子点改性水性聚氨酯乳液作为荧光防伪涂料、普通单面光原生纸作为承印物，荧光防伪效果如图5所示，同一纸张在标准光源下表面印刷文字隐藏、在紫外光源下显现，展现出优良的荧光防伪效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取干燥的椰壳粉碎后加入碱溶液调节温度至50～80℃维持0.5～4h进行活化，过滤，用大量去离子水冲洗滤饼，洗涤至中性，滤饼于50～70℃真空干燥2～10h得到碳源材料，粉碎待用；将碳源材料粉末和磷酸盐装入管式炉内，调节管内气压与CO气体流速，320～550℃维持30～120min，CO气体氛围中冷却至室温，去离子水冲洗抽滤至滤液中性，收集滤饼后干燥、研磨，即得到碳量子点；
(2)取多异氰酸酯、聚合多元醇和分散溶剂于容器内，N2置换，滴加有机锡类催化剂，调节温度至30～60℃维持30～60min，加入碳量子点、固体碱催化剂，调节温度至50～80℃维持0.5～2h；
(3)继续加入扩链剂，调节温度至60～110℃后加入所得碳量子点，维持0.5～3h，滴加成盐剂于5～20min内滴加完成，冷却至室温后提高搅拌速率至2500r/min，加入去离子水进行乳化，用3.5μm规格滤膜透析乳液去除杂质，得到的澄清透明微泛蓝光乳液即为荧光防伪涂料。
2.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱溶液是0.2～5.0mol/L的NaOH的水溶液、KOH的水溶液、甲醇钠的乙醇溶液、乙醇钾的乙醇溶液，优选NaOH的水溶液；所述磷酸盐是磷酸二氢钾、磷酸三钾、磷酸镁，优选磷酸二氢钾。
3.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(1)中椰壳粉碎至颗粒的直径0.5～5.0mm，碱溶液与椰壳的体积质量比是200～350mL:10～90g；所述磷酸盐与碳源材料粉末的质量比是0.01～0.5:10，调节管内气压0.2～1.4GPa，CO气体流速0.5～70mL/min。
4.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述多异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯，优选2,6-甲苯二异氰酸酯；所述聚合多元醇是聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇，优选聚四氢呋喃二醇；所述分散溶剂是丙酮、环己酮、1,4二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚，优选N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机锡类催化剂是二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡，优选二月桂酸二异丁基锡；所述固体碱催化剂是K2CO3/γ-Al2O3、KF/γ-Al2O、SrO-La2O3等，优选SrO-La2O3。
6.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述多异氰酸酯、聚合多元醇、分散溶剂的摩尔/体积比是1.01～1.20mmol:1mmol:2～10mL，有机锡类催化剂滴加量1～5滴，加入的碳量子点、固体碱催化剂与聚合多元醇质量摩尔比是0.01～0.1mg:0.001～0.02mg:1mmol。
7.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(3)中所述扩链剂是1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、二亚乙基三胺、己二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸，优选2,2-二羟甲基丙酸；所述成盐剂是三乙胺，氨水，NaOH水溶液，优选三乙胺。
8.根据权利要求7所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(3)中所述氨水的质量浓度为10～25％，NaOH水溶液的质量浓度为2.5～8％。
9.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(3)中所述扩链剂加入量与步骤(2)中聚合多元醇摩尔比为0.03～0.3:1，调节温度至60～110℃后加入所得碳量子点，碳量子点加入量与步骤(2)中聚合多元醇质量摩尔比为0.001～0.005g:1mmol、维持0.5～3h；向体系中滴加成盐剂，成盐剂加入量与扩链剂的摩尔比是1.01～1.50:1，控制5～20min内滴加完成。
10.根据权利要求1所述的以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法，其特征在于：步骤(3)中调节体系温度至室温后提高搅拌速率，并且一次性加入90～300mL去离子水，利用搅拌剪切力使得体系乳化，用3.5μm规格滤膜透析3～12h。
CN202311334166.2A 2023-10-16 2023-10-16 以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法 Active CN117402549B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311334166.2A CN117402549B (zh) 2023-10-16 2023-10-16 以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311334166.2A CN117402549B (zh) 2023-10-16 2023-10-16 以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117402549A true CN117402549A (zh) 2024-01-16
CN117402549B CN117402549B (zh) 2024-04-19

Family

ID=89495527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311334166.2A Active CN117402549B (zh) 2023-10-16 2023-10-16 以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117402549B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839384A (en) * 1972-11-13 1974-10-01 Union Carbide Corp Polyether urethane foam
US20180327660A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Nanosys, Inc. In-situ cross-linking of emulsified quantum dot-containing domains within a carrier resin
CN108822527A (zh) * 2018-05-25 2018-11-16 陕西科技大学 碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料及其制备方法
CN109504368A (zh) * 2018-11-19 2019-03-22 太原科技大学 一种CDs/TPU荧光纳米复合材料制备方法
CN110437830A (zh) * 2019-08-26 2019-11-12 济南大学 一种以荞麦壳为碳源硫磷共掺杂碳量子点的制备方法
CN111204737A (zh) * 2020-03-12 2020-05-29 新余学院 一种碳量子点的制备方法
CN116217883A (zh) * 2023-01-03 2023-06-06 万华化学集团股份有限公司 一种碳量子点修饰的荧光水性聚氨酯及其制备方法
KR20230131989A (ko) * 2022-03-07 2023-09-15 한국전자기술연구원 탄소 양자점의 표면 특성 제어 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839384A (en) * 1972-11-13 1974-10-01 Union Carbide Corp Polyether urethane foam
US20180327660A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Nanosys, Inc. In-situ cross-linking of emulsified quantum dot-containing domains within a carrier resin
CN108822527A (zh) * 2018-05-25 2018-11-16 陕西科技大学 碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料及其制备方法
CN109504368A (zh) * 2018-11-19 2019-03-22 太原科技大学 一种CDs/TPU荧光纳米复合材料制备方法
CN110437830A (zh) * 2019-08-26 2019-11-12 济南大学 一种以荞麦壳为碳源硫磷共掺杂碳量子点的制备方法
CN111204737A (zh) * 2020-03-12 2020-05-29 新余学院 一种碳量子点的制备方法
KR20230131989A (ko) * 2022-03-07 2023-09-15 한국전자기술연구원 탄소 양자점의 표면 특성 제어 방법
CN116217883A (zh) * 2023-01-03 2023-06-06 万华化学集团股份有限公司 一种碳量子点修饰的荧光水性聚氨酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117402549B (zh) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111171265B (zh) 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN105131807B (zh) 一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料及其制备方法
CN108822527A (zh) 碳量子点改性的水性聚氨酯纳米复合材料及其制备方法
CN103342818A (zh) 一种聚醚改性聚硅氧烷匀泡剂的制备方法
CN100404576C (zh) 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法
CN110003434B (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法
CN113321924A (zh) 一种具备光热自愈合功能的复合材料及其制备方法
EP3202863A1 (en) Aqueous inkjet ink composition
CN117402549B (zh) 以椰壳为前驱体的碳量子点改性水性聚氨酯合成荧光防伪涂料的方法
CN109880060B (zh) 一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料及制备方法
CN111139071B (zh) 一种碳点/聚氨酯泡沫荧光纳米复合材料制备方法
Zhang et al. A self-colored waterborne polyurethane film with natural curcumin as a chain extender and excellent UV-Absorbing properties
CN109535372A (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法
CN113338051A (zh) 一种高r值无溶剂水性聚氨酯超纤合成革的制备方法
Zhou et al. Preparation and characterization of waterborne polyurethane/cellulose nanocrystal composite membrane from recycling waste paper
CN110028782B (zh) 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法
CN110606928B (zh) 一种基于咔唑的荧光水性聚氨酯的合成方法
CN111234601A (zh) 一种水性大分子荧光防伪油墨及其制备方法
CN112778488A (zh) 一种反应性支化聚氨酯高分子分散剂的制备方法
CN112552742A (zh) 一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水及其制备方法
Gangoiti et al. Cellulose nanocrystal reinforced acylglycerol-based polyurethane foams
CN116589654A (zh) 一种用于分散染料的梳型水性聚氨酯分散剂及其制备方法
CN114805747A (zh) 水性超支化聚氨酯着色剂、其制备方法及其在水性油墨中的应用
CN115286957A (zh) 一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法及应用
CN115387030B (zh) 一种自修复壳核纳米纤维膜、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant