CN117402482A - 一种用于硅pu跑道的弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于硅PU跑道的弹性体组合物，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯(TPU)40～60份，硅橡胶40～60份，2,5‑二甲基‑2,5‑双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)1～2份，硅油改性超支化聚氨酯1～4份，所述硅油改性超支化聚氨酯是以异氰酸酯改性硅油修饰支化点的超支化聚氨酯，按质量份计，所述异氰酸酯改性硅油包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4～5份、羟丙基硅油8份、二乙胺0.7～0.8份。本发明还公开了一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，橡胶与热塑性聚氨酯共混，能够适当降低材料张力，避免弹性体固化后出现脱层气泡问题，硅油改性超支化聚氨酯作为一种高效增容剂，提高了聚氨酯和硅橡胶之间的界面附着力，使共混物弹性体具有优良的抗拉伸抗撕裂性能。

Description

一种用于硅PU跑道的弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及球场弹性层技术领域，具体涉及一种用于硅PU跑道的弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

硅PU跑道材料属于聚氨酯体系，是一种符合人体工学原理并满足运动物理特性需要，并且具备上硬下弹结构特征并能直接在水泥或沥青基础上施工的健康型弹性合成球场面层材料系统。整个硅PU材料系统一般分为硅PU底漆、硅PU弹性层以及硅PU面漆等，一般硅PU起泡、脱层主要是硅PU弹性层导致的。

硅PU弹性层固化后，整层形成一个整体，并且具有很高的强度，其张力通常较大。如果水泥基础强度差，硅PU面层和水泥基础层就无法紧密粘接，硅PU面层的张拉作用就很容易导致脱层，产生起泡或其他问题。

聚氨酯主链的侧链中含有极性较大的侧基时，分子内部的应力和分子之间的相互作用力较大，分子链产生滞后现象，应变跟不上应力的变化，因而阻尼性能较强。现有技术中采用橡胶与热塑性聚氨酯(TPU)共混改性，由于TPU/硅橡胶体系分子结构不同，共混物不混溶，硅橡胶在热塑性聚氨酯基体中得到精细的分散，能够有效降低共混物材料的张力。但由于聚氨酯与硅橡胶之间的粘附性较弱，如果不添加合适的增容剂，TPU/硅橡胶体系内仍存在一些团聚体，从而影响硅PU弹性层的抗撕裂等力学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种兼具适中的张力和良好的抗拉伸、抗撕裂性能的硅PU弹性体组合物，以解决现有的硅PU弹性体因材料张力过大而易脱层起泡的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了一种用于硅PU跑道的弹性体组合物，其特征在于，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯(TPU)40～60份，硅橡胶40～60份，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)1～2份，硅油改性超支化聚氨酯1～4份，所述硅油改性超支化聚氨酯是以异氰酸酯改性硅油修饰支化点的超支化聚氨酯，按质量份计，所述异氰酸酯改性硅油包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4～5份、羟丙基硅油8份、二乙胺0.7～0.8份。

进一步优选的技术方案为，所述硅油改性超支化聚氨酯包括异氰酸酯改性硅油、超支化聚氨酯和催化剂，所述超支化聚氨酯的羟基值为40～50、支化度为0.7～0.8。

进一步优选的技术方案为，按质量份计，所述超支化聚氨酯包括聚碳酸酯二醇(PCDL)20份，二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)7～8份，N-甲基吡咯烷酮(NMP)70份，二乙醇胺(DEOA)1～1.1份，催化剂0.05份。

进一步优选的技术方案为，还包括作为补强填料的白炭黑。

本发明还提供了一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将聚碳酸酯二醇(PCDL)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，反应3h，缓慢加入二乙醇胺(DEOA)和催化剂，用二乙醇胺(DEOA)终止，制备超支化聚氨酯；

S2、将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与甲苯混合，将羟丙基硅油与甲苯混合，在氮气气氛中，70～80℃缓慢加入硅油，反应2.5h，冷却到55～60℃，加入二乙胺1.45g，终止一个端基，旋除溶剂，得到异氰酸酯改性硅油；

S3、异氰酸酯改性硅油、超支化聚氨酯、催化剂混合制备硅油改性超支化聚氨酯；

S4、将热塑性聚氨酯(TPU)加入反应釜，在转速为70rpm、温度为190℃的条件下，搅拌并加入硅橡胶，在获得稳定的扭矩值后，加入硅油改性超支化聚氨酯，加入作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，反应5～6min停止。

进一步优选的技术方案为，所述步骤S1中超支化聚氨酯的制备具体为：

将聚碳酸酯二醇(PCDL)干燥后与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在氮气气氛中70～75℃反应3h，冷却降温，缓慢加入二乙醇胺(DEOA)；

升温至75～80℃，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，反应20h，用二乙醇胺终止，用去离子水洗涤，70℃干燥。

进一步优选的技术方案为，硅油改性超支化聚氨酯的制备包括以下步骤：

将超支化聚氨酯、异氰酸酯改性硅油与甲苯和丁酮1：1比例配成的溶剂混合，加入催化剂，在70～75℃的条件下反应20h，50～55℃烘干，去除甲苯和丁酮。

进一步优选的技术方案为，根据权利要求4所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的热塑性聚氨酯(TPU)、硅橡胶、硅油改性超支化聚氨酯和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)的质量比为60:40:3:1.5。

本发明的有益效果在于：

1、超支化聚合物具有不纠缠性、低粘度、良好的溶解度和大量的官能团，被用于提高两种热塑性聚合物的相容性。硅油改性超支化聚氨酯作为一种高效的增容剂，提高了热塑性聚氨酯和硅橡胶之间的界面附着力。硅油改性超支化聚氨酯作为增容剂，使聚氨酯基体与分散的硫化硅橡胶相形成较强的界面层，动态硫化与增容剂的结合具有一定的协同作用，它的超分支结构可以诱导聚氨酯基质与硅橡胶之间有更多的连接位点，从而明显改善了动态硫化体系中聚氨酯与硅橡胶的界面附着力，使共混物材料保持足够的张力和抗拉伸抗撕裂性能。

2、撕裂强度随交联密度增大而增大，但达到最大值后，交联密度再增加，则撕裂强度下降，交联密度比拉伸强度达到最佳值时要低多硫键具有较高的撕裂强度，交联剂用量以1.0～1.1质量份为宜。

3、一般合成橡胶使用白炭黑补强时，都可明显提高撕裂强度。由于内耗较大，分子内摩擦较大，将机械能转化为热能，导致撕裂强度较高，填充白炭黑后的硅PU弹性体的撕裂强度均有明显的提高。随炭黑粒径减小，撕裂强度增加。在粒径相同的情况下，能赋予高伸长率的炭黑，也即结构度较低的炭黑对撕裂强度的提高有利。在天然橡胶中增加高耐磨炭黑的用量，可使撕裂强度增大。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例中使用以下原料：

聚醚多元醇1：聚醚330N；

聚醚多元醇2：聚醚220；

增塑剂：DOTP

二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)

填料：400目滑石粉

催化剂：二月桂酸二丁基锡

硅橡胶，硬度90A，110-2，乙烯基含量为0.15–0.18％

异磷酮二异氰酸酯(IPDI)

聚碳酸酯二醇(PCDL)

二乙醇胺(DEOA)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)

过氧化物引发剂：2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)

羟丙基硅油，分子量为800

溶剂1：甲苯

溶剂2：丁酮

补强填料1：比表面积为100m2/g的疏水型气相法白炭黑；

补强填料2：比表面积为300m2/g的疏水型气相法白炭黑；

除以上组分外，还可以添加适量的加工助剂，包括但不限于填充剂、抗氧剂、紫外光稳定剂、水解稳定剂、阻燃剂、颜料或矿物填料等本领域所熟知的聚合物加工助剂和辅助填料。

其制备方法为：

步骤(1)：聚氨酯弹性体

将120份聚醚多元醇220、65份聚醚多元醇330、550份滑石粉、12份DOTP投入反应罐内搅拌、升温脱水，升温温度为130℃；保温1小时，93℃先加入二苯基二氯硅烷，在90℃时，再加入MDI，90℃以下时加入二月桂酸二丁基锡，加入补强填料，在85-90℃进行保温3.5小时，降温至50℃出料，得弹性层涂料。

步骤(2)：超支化聚氨酯的合成

将20g聚碳酸酯二醇(PCDL)在80℃下真空干燥2小时，和6.96gMDI和67.4gN-甲基吡咯烷酮混合。反应在75℃的氮气气氛下进行3h，500rpm/min持续机械搅拌。冷却后，以每秒1～2滴的速度缓慢加入1.08g二乙醇胺(DEOA)。然后将温度提高到75℃，加入110ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。反应持续20h，用二乙醇胺(DEOA)终止。产品用去离子水洗涤几次，并在70℃的真空烘箱中干燥。

步骤(3)：改性硅油的制备

将8.9g异磷酮二异氰酸酯IPDI与20g甲苯混合在一个四颈烧瓶中。将共16g羟丙基硅油与20g甲苯混合，保持在恒压漏斗中。四颈烧瓶用氮气保护，当反应温度提高到80℃时，打开漏斗。然后慢慢地加入硅油。反应2.5h。然后将烧瓶冷却到60℃，加入二乙胺1.45g，终止一端基。将产品置于45℃的旋转蒸发器中，去除甲苯。

步骤(4)：硅油改性超支化聚氨酯的制备

将上述制备的超支化聚氨酯和异氰酸酯改性硅油与甲苯和丁酮混合溶剂(甲苯与丁酮的混合比例为1：1)，质量比例为40％混合，然后加入二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应20h。将产品置于50℃的真空烘箱中，去除甲苯和丁酮，得到硅油改性超支化聚氨酯粉末。

步骤(5)：TPU/硅橡胶简单混合物的制备

实施例1～5的动态硫化聚氨酯弹性体组合物中各组分的含量如

表1所示。

实施例1

将TPU60份，硅橡胶40份，加入到高速混合机中混合均匀，混合温度和转子转速保持在190℃和70rpm。搅拌10-12min后，加入1.5份作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，继续搅拌5min后停止，得到硅PU弹性体组合物。

实施例2

将TPU60份，硅橡胶40份，加入到高速混合机中混合均匀，混合温度和转子转速保持在190℃和70rpm。搅拌10-12min后，加入1份超支化聚氨酯-Si，100rpm/min搅拌混合，加入1.5份作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，继续搅拌5min后停止，得到硅PU弹性体组合物。

实施例3

将TPU60份，硅橡胶40份，加入到高速混合机中混合均匀，混合温度和转子转速保持在190℃和70rpm。搅拌10-12min后，加入2份超支化聚氨酯-Si，100rpm/min搅拌混合，加入1.5份作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，继续搅拌5min后停止，得到硅PU弹性体组合物。

实施例4

将TPU60份，硅橡胶40份，加入到高速混合机中混合均匀，混合温度和转子转速保持在190℃和70rpm。搅拌10-12min后，加入3份超支化聚氨酯-Si，100rpm/min搅拌混合，加入1.5份作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，继续搅拌5min后停止，得到硅PU弹性体组合物。

实施例5

将TPU60份，硅橡胶40份，加入到高速混合机中混合均匀，混合温度和转子转速保持在190℃和70rpm。搅拌10-12min后，加入4份超支化聚氨酯-Si，100rpm/min搅拌混合，加入1.5份作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，继续搅拌5min后停止，得到硅PU弹性体组合物。

性能测试

对上述实施例及对比例制得的聚氨酯弹性体组合物进行性能测试，具体方法如下：

采用GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测抗拉强度和断裂伸长率，采用GB/T5291999《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》检测撕裂性能。

制备TPU/硅橡胶弹性体共混物的过程中，硫化的硅橡胶被剪切应力破坏成小颗粒，并分散在TPU基体中，但对于没有增容剂的TPV，仍存在一些硅橡胶团聚体。

因此界面形成的条件，首先需要两相接触和表面浸润。在这一过程中基体组分间会产生化学反应，纤维与基体间产生化学、物理和力学的作用，而后通过分子间形成化学键的化学作用和摩擦粘附等机械作用，使界面固定下来。界面层的结构由两相的表面层以及由两相间的相互作用深入到两相内部一定厚度的区域而组成。

在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。

当将3质量份的硅油改性超支化聚氨酯引入二元混合物时，硅橡胶的空隙数减少，分散的硅橡胶颗粒的尺寸变得小而均匀，表明TPU基体与分散橡胶相之间具有较强的粘附性中，随着共混物体系中硅油改性超支化聚氨酯含量的增加，由于超支化结构的硅油改性超支化聚氨酯具有一定的润滑作用，在共混物的变形过程中，分子链的容易移动和滑动导致了损耗模量的增加，因此硅油改性超支化聚氨酯用量以2.0～3.0质量份为宜。

撕裂强度随交联密度增大而增大，但达到最大值后，交联密度再增加，则撕裂强度下降，交联密度比拉伸强度达到最佳值时要低多硫键具有较高的撕裂强度，交联剂用量以1.0～2.0质量份为宜。

填充白炭黑后的硫化胶撕裂强度均有明显的提高，由于内耗较大，分子内摩擦较大，将机械能转化为热能，导致撕裂强度较高。

随白炭黑粒径减小，撕裂强度增加。在粒径相同的情况下，结构度较低的白炭黑对撕裂强度的提高更有利。在TPU/硅橡胶体系中增加高耐磨白炭黑的用量，可使撕裂强度增大。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于硅PU跑道的弹性体组合物，其特征在于，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯(TPU)40～60份，硅橡胶40～60份，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)1～2份，硅油改性超支化聚氨酯1～4份，所述硅油改性超支化聚氨酯是以异氰酸酯改性硅油修饰支化点的超支化聚氨酯，按质量份计，所述异氰酸酯改性硅油包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4～5份、羟丙基硅油8份、二乙胺0.7～0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物，其特征在于，所述硅油改性超支化聚氨酯包括异氰酸酯改性硅油、超支化聚氨酯和催化剂，所述超支化聚氨酯的羟基值为40～50、支化度为0.7～0.8。

3.根据权利要求1所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物，其特征在于，按质量份计，所述超支化聚氨酯包括聚碳酸酯二醇(PCDL)20份，二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)7～8份，N-甲基吡咯烷酮(NMP)70份，二乙醇胺(DEOA)1～1.1份，催化剂0.05份。

4.根据权利要求1所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物，其特征在于，还包括1～2质量份的白炭黑。

5.一种权利要求1～4任一项所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将聚碳酸酯二醇(PCDL)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，反应3h，缓慢加入二乙醇胺(DEOA)和催化剂，用二乙醇胺(DEOA)终止，制备超支化聚氨酯；

S2、将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与甲苯混合，将羟丙基硅油与甲苯混合，在氮气气氛中，70～80℃缓慢加入硅油，反应2.5h，冷却到55～60℃，加入二乙胺1.45g，终止一个端基，旋除溶剂，得到异氰酸酯改性硅油；

S3、异氰酸酯改性硅油、超支化聚氨酯、催化剂混合制备硅油改性超支化聚氨酯；

S4、将热塑性聚氨酯(TPU)加入反应釜，在转速为70rpm、温度为190℃的条件下，搅拌并加入硅橡胶，在获得稳定的扭矩值后，加入硅油改性超支化聚氨酯，加入作为交联引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷二乙胺(DBPH)，反应5min停止。

6.根据权利要求5所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中超支化聚氨酯的制备具体为：

将聚碳酸酯二醇(PCDL)干燥后与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在氮气气氛中70～75℃反应3h，冷却降温，缓慢加入二乙醇胺(DEOA)；

升温至75～80℃，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，反应20h，用二乙醇胺终止，用去离子水洗涤，70℃干燥。

7.根据权利要求5所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，硅油改性超支化聚氨酯的制备包括以下步骤：

将超支化聚氨酯、异氰酸酯改性硅油与甲苯、丁酮1：1比例配成的溶剂混合，加入催化剂，在70～75℃的条件下反应20h，50～55℃烘干，去除甲苯和丁酮。

8.根据权利要求5所述的一种用于硅PU跑道的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的热塑性聚氨酯(TPU)、硅橡胶、硅油改性超支化聚氨酯和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)的质量比为60:40:3:1.5。