CN117402023A - 兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料及其制备方法，步骤如下：S1：将活性材料与储氢材料混合；S2：将金属硝酸水合物和苯‑1，3，5‑三羧酸分散于混合溶液中进行反应，得金属‑有机框架材料；S3：将混合物料A分散在Tris‑HCl缓冲液中，然后加入金属‑有机框架材料继续混合，得混合物料B；S4：在混合物料B中加入导电聚合物和催化剂前驱体并混合均匀，得混合物料C；S5：将混合物料C于压药机中制成柱状压装装药，然后再将柱状压装装药在真空和保护气体条件下微波加热，即得活性毁伤材料。本发明改善了活性材料的力学和爆燃/爆轰性能，避免了繁琐的烧结工艺，并且原材料来源广泛、生产技术成熟、价格低廉，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及爆炸技术领域，尤其涉及兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料及其制备方法。
背景技术
活性毁伤材料是一种金属-氧化剂体系，由多种非炸药类固体物质通过一定方法制成，在加热或高速撞击条件下可以自身或与空气发生反应同时释放大量化学能。因其既具有类似传统惰性金属毁伤元的力学强度，又具备类似传统含能物质的爆炸能量，常应用于杀爆战斗部破片、聚能战斗部药型罩、侵彻战斗部杆芯等武器设计系统中。随着当代战争武器的持续革新，对活性材料毁伤性能等方面提出了更高的要求。能实现动能与爆炸能时序联合毁伤作用的优异活性材料，需具备足够的力学强度和惰性冲击钝感，对打击目标造成有效侵彻毁伤的同时，可以抵抗运输过程中的颠簸震动、满足武器发射过程中的振动冲击和过载要求。且达到激活阈值后，产生足够的爆燃/爆炸能量，以满足武器系统的爆炸毁伤需求。以聚四氟乙烯/铝(PTFE/Al)活性毁伤材料为代表，通常加入钨(W)、钽(Ta)等高密度金属作为活性材料的金属填料，增加材料密度以提高其穿透能力。钨粉的加入虽能提高配方体系的密度，但最终反应温度和气体产生量都会随含量的增加而大幅下降。PTFE/Ta在采用与PTFE/Al相同的制备工艺进行制备时，会生成挥发性氟化钽化合物，很容易发生强烈的放热反应，导致PTFE/Ta在烧结中自燃。如果能在改善活性材料力学性能、机械感度的同时，在颗粒之间架起导热的“桥梁”，则不仅可以有效提高毁伤材料体系密度，增强武器动能侵彻贯穿能力，并且颗粒之间存在导热材料，因而可提高其传热能力和能量释放速率。因此，如何对材料颗粒进行有效包覆，同时将颗粒之间巧妙的连接起来是一个亟需解决的问题。
CN107309429B公布了一种粉末堆积结构全金属活性材料的制备方法，通过对粉末压制得到的活性材料，进行多道次连续轧制制备出较高释能特性的全金属活性材料，但活性组分仍处于机械堆积状态，室温下材料塑性变形能力差，加工过程极易开裂。CN113649562A公布了一种提高含能活性材料流散性和反应性的方法，利用双行星搅拌机搅拌桨的低间隙设计和高速分散盘剪切作用，使固体物料得到充分分散及均匀掺和混合，提高了整体材料的流散性和反应性，但加工均匀性的提高对最终毁伤效果的提升并不显著。CN109465459A公布了一种新型镍-铝(Ni-Al)基全金属含能材料及其制备方法，通过向Ni-Al基中添加适量的镁铝合金(Al12Mg17)等金属组元，Al12Mg17粉末作为强化相均匀分布在Al基体中，提高了活性材料的力学强度，且作为一种含能材料能有效改善体系的化学释能特性，增强了整体毁伤能力。CN1524972A和CN103773983A，分别采用热压烧结和热等静压烧结方法制备材料，其相对密度高达95～99.8％。但所制备材料具有极低的孔隙率，难以在冲击载荷下表现出反应活性。US2011/0223343Al公布了一种合成碳纳米管的方法，其使用一种材料同时作为碳源和催化剂，并在微波能源的作用下生成碳纳米管。该方法所需设备简单、成本低廉，便于规模化生产，应用前景非常广阔，同时利用该方法可在复合材料增强体表面生长出纳米碳管森林，进而有效地增强复合材料的界面力学性能，特别是抗疲劳断裂能力。
因此，期望开发具有足够力学强度，且保证能量密度的冲击反应材料。既能避免繁杂长时间的生产工艺，又期望材料具有良好的储存稳定性，生产运输过程中的安全性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料及其制备方法，改善了活性材料的力学和爆燃/爆轰性能，避免了繁琐的烧结工艺，并且原材料来源广泛、生产技术成熟、价格低廉，具有很好的应用前景。
本发明提出的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，包含如下重量份计的原料：储氢材料5-25份、活性材料50-85份、金属-有机框架材料4-9份、导电聚合物5-15份、催化剂前驱体10-30份。
优选地，所述储氢材料为氢化钛、氢化镁、氢化锆、配合物储氢材料粉末、金属硼氢化物中的一种或几种。
优选地，所述活性材料为Al/PTFE、铪/四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、Al/Ni中的一种或几种。
优选地，所述金属-有机框架材料为Cu-MOF、Co-MOF、Zn-MOF中的一种。
优选地，所述导电聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯和聚双炔中的一种。
优选地，所述催化剂前驱体为二茂铁、甲酸镍和乙酸钴中的一种。
本发明提出的上述兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料的制备方法，方法步骤如下：
S1：将干燥后的活性材料与储氢材料混合，得混合物料A；
S2：将金属硝酸水合物和苯-1，3，5-三羧酸均匀分散于DMF-乙醇-水的混合溶液中进行反应，产物经洗涤和干燥，得金属-有机框架材料；
S3：将混合物料A分散在Tris-HCl缓冲液中，然后加入金属-有机框架材料继续混合，最后经过滤和干燥得混合物料B；
S4：在混合物料B中加入导电聚合物和催化剂前驱体并混合均匀，得混合物料C；
S5：将混合物料C于压药机中制成柱状压装装药，然后再将柱状压装装药在真空和保护气体条件下微波加热，即得活性毁伤材料。
优选地，S1中干燥的温度为50-70℃，时间2-5h。
优选地，S2中反应的条件为
优选地，S5中微波加热的功率为700-1000w，时间5-15s。
本发明的有益技术效果：
1、本发明加入的储氢材料粉末分解时产生的氢气和基体金属产物不仅可以与外界反应释放大量能量，产生高压增强毁伤效果，同时有助于加快体系反应速率，改善活性材料的能量释放特性。
2、本发明利用原位生成碳纤维的方法不仅能提高活性材料制件的力学性能，同时碳纤维作为含能材料，在材料达到激活阈值后能有效提高整体武器系统的毁伤能力。
3、本发明利用原位生成碳纤维的方法能避免传统方法添加碳纤维材料时，因搅拌混合，导致碳纤维受到不同程度的破坏，进而严重影响制备材料的密度和力学强度。
4、本发明是在材料压制成型后，利用微波在颗粒之间形成碳纤维，所以其颗粒间结合程度较传统先添加碳纤维后成型的材料更高，其混合均匀度也更好，力学和毁伤性能也更佳。
5、本发明使用原位聚合技术制备了核壳型的活性材料，在保证了活性材料良好爆燃/爆轰性能的同时，使制得的活性材料具备了较好的热稳定性和较低的机械敏感度，有效解决了长期储存可能造成材料活性降低、材料流失及生产运输易燃易爆等问题。且MOF材料中所含的铜离子对爆炸体系的能量释放也有较好的促进作用，在民用爆破器材、武器弹药性能提升等方面具有巨大的潜在价值。
6、微波原位生成的碳纤维能够有效改善了活性材料的力学和爆燃/爆轰性能，避免了繁琐的烧结工艺。并且原材料来源广泛、生产技术成熟、价格低廉，因而具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提出的微波作用前活性材料制件的结构示意图；
图2为本发明提出的微波作用后压装材料的结构示意图。
图中：1-活性填料颗粒、2-储氢材料颗粒、3-活性基底颗粒、4-金属-有机框架材料、5-导电聚合物粉末、6-二茂铁、7-原位生长的碳纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的原位生成碳纤维的TiH2/Al/PTFE活性材料：该碳纤维活性材料中TiH2的质量比为15％，Al的质量比为15％，PTFE的质量比为46％，Cu-MOF的质量比为7％，导电聚合物聚吡咯的质量比为8％，二茂铁的质量比为9％。
原位生成碳纤维TiH2/Al/PTFE活性材料的制备方法，具体方法步骤如下：
St1：将干燥PTFE粉体平铺于浅底容器，放入真空干燥箱中抽真空干燥，温度控制在60℃，干燥时间为4h。碎化过筛后，再将PTFE粉末和Al粉按质量比74:26倒入混料机中，混合10min后加入TiH2粉末，设定30min的混合时间实现多组分粉体间的均匀混合，制得均匀混合的TiH2/Al/PTFE粉末。
St2：将DMF、乙醇和水(体积比2:1:1)的40mL混合溶液置于烧瓶中，将一定量的Cu(NO3)2`3H2O和H3BTC均匀分散于混合溶液中。然后，将制备好的溶液转移到90℃的油浴中，搅拌8小时，冷却至室温。然后用DMF洗涤，60℃干燥，得到Cu-MOF的蓝色粉末。
St3：将一定质量的混合活性材料粉末放入配制好的pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中，搅拌30min(500rpm)，然后加入适量的Cu-MOF，继续搅拌3h。最后在烘箱中过滤干燥12h，得到TiH2/Al/PTFE@Cu-MOF粉末。
St4：在St3所得的包覆后混合活性材料粉末中按组分配比加入聚吡咯和二茂铁粉末，缓慢搅拌20min，使其混合均匀，最终得到包覆的TiH2/Al/PTFE、聚吡咯、二茂铁三者的混合物。
St5：将St4制得三者的混合物放入压药机中，制成柱状压装装药。
St6：将St5制得的柱状压装装药置于微波加热器中抽空，通入氮气作为保护气体，机器功率控制在900w，时间控制在12s，最终得到原位生成碳纤维的TiH2/Al/PTFE活性材料。
实施例2
本发明提出的原位生成碳纤维的MgH2/Hf/THV活性材料：该碳纤维活性材料MgH2的质量比为20％，Hf的质量比为28％，THV的质量比为32％，Co-MOF的质量比为8％，聚苯胺的质量比为4％，二茂铁的质量比为8％。
原位生成碳纤维MgH2/Hf/THV活性材料的制备方法，具体方法步骤如下：
St1：向真空搅拌乳化反应釜中加入乙酸乙酯和THV220，浓度控制在0.1g/ml左右，水浴加热至72℃，接着加入Hf粉并继续搅拌40min，使其混合均匀，水浴温度升至82℃，使其略高于乙酸乙酯溶剂的沸点，采取蒸馏的方法将乙酸乙酯去除，最后放入真空干燥箱中真空干燥12h，得到处理好的Hf/THV活性材料，再放入混料机与MgH2粉末混合，制得MgH2/Hf/THV混合粉末。
St2：按同样方法，将一定质量的MgH2/Hf/THV混合粉末放入配制好的Tris-HCl缓冲液中，搅拌40min(400rpm)，然后加入适量的Co-MOF，继续搅拌3h。最后在烘箱中过滤干燥12h，得到MgH2/Hf/THV@Co-MOF粉末。
St3：在St2所得的包覆混合活性材料粉末中按组分配比加入碳化硅和二茂铁粉末，缓慢搅拌20min，使其混合均匀，最终得到包覆的MgH2/Hf/THV、碳化硅、二茂铁三者的混合物。
St4：将St3制得三者的混合物放入压药机中，制成柱状压装装药。
St5：将St4制得的柱状压装装药置于微波加热器中抽空，通入氮气作为保护气体，机器功率控制在1000w，时间控制在15s，最终得到原位生成碳纤维的MgH2/Hf/THV活性材料。
实施例3
本发明提出的原位生成碳纤维的ZrH2/Al/Ni活性材料：该碳纤维活性材料中ZrH2的质量比为15％，Al的质量比为50％，Ni的质量比为15％，Zn-MOF的质量比为7％，导电聚合物聚吡咯的质量比为5％，二茂铁的质量比为8％。
原位生成碳纤维ZrH2/Al/Ni活性材料的制备方法，具体方法步骤如下：
St1：将干燥Al粉体平铺于浅底容器，放入真空干燥箱中抽真空干燥，温度控制在70℃，干燥时间为3h。再将ZrH2、Al粉末和Ni粉按质量比倒入混料机中，设定60min的混合时间实现多组分粉体间的均匀混合，制得均匀混合的Al/Ni粉末。
St2：将ZrH2/Al/Ni混合粉末放入配制好的缓冲液中，搅拌30min(500rpm)，然后加入适量的Zn-MOF，继续搅拌3h。最后在烘箱中过滤干燥12h，得到ZrH2/Al/Ni@Zn-MOF粉末。
St3：在St2所得的包覆后混合活性材料粉末中按组分配比加入聚吡咯和二茂铁粉末，缓慢搅拌30min，使其混合均匀，最终得到包覆的ZrH2/Al/Ni、聚吡咯、二茂铁三者的混合物。
St4：将St3制得三者的混合物放入压药机中，制成柱状压装装药。
St5：将St4制得的柱状压装装药置于微波加热器中抽空，通入氮气作为保护气体，机器功率控制在1000w，时间控制在15s，最终得到原位生成碳纤维的ZrH2/Al/Ni活性材料。
实施例4
爆轰释能特性和力学性能测试：为了验证新型活性毁伤材料的能量释放特性、活性增强毁伤效应及材料力学强度，对实例1的样品进行了爆轰加载试验和力学性能测试。爆炸实验中，材料包裹炸药样品距传感器的距离是100cm，测得的空中爆炸参数如表1所示。
表1爆炸加载释能实验结果
从表1可以看出，相比包裹传统金属-氟聚物活性二元材料，新型活性毁伤三元材料能提高军用炸药空中爆炸的最高温度、冲击波峰值压力、正压作用时间及正冲量：新型活性材料包裹的黑索金(RDX)最高温度增加至纯二元材料RDX的1.15倍，峰值压力提高至原来的1.37倍，正冲量提高至原来的1.41倍。
在应变速率2500～4000s-1范围内，两种活性材料制件均表现出弹塑性力学行为，Al/PTFE的破坏强度为32MPa，而原位生成的碳纤维大大提高了活性材料的破坏强度，破坏强度为69.5MPa。失效应变从0.16提高到0.31。说明本申请的新型三元混合活性毁伤材料是一种兼具优异的爆轰性能和力学强度冲击反应材料。
Claims (10)
1.兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，其特征在于，包含如下重量份计的原料：储氢材料5-25份、活性材料50-85份、金属-有机框架材料4-9份、导电聚合物5-15份、催化剂前驱体10-30份。
2.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，其特征在于，所述储氢材料为氢化钛、氢化镁、氢化锆、配合物储氢材料粉末、金属硼氢化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，其特征在于，所述活性材料为Al/PTFE、铪/四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、Al/Ni中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料为Cu-MOF、Co-MOF、Zn-MOF中的一种。
5.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯和聚双炔中的一种。
6.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料，其特征在于，所述催化剂前驱体为二茂铁、甲酸镍和乙酸钴中的一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将干燥后的活性材料与储氢材料混合，得混合物料A；
S2：将金属硝酸水合物和苯-1，3，5-三羧酸均匀分散于DMF-乙醇-水的混合溶液中进行反应，产物经洗涤和干燥，得金属-有机框架材料；
S3：将混合物料A分散在Tris-HCl缓冲液中，然后加入金属-有机框架材料继续混合，最后经过滤和干燥得混合物料B；
S4：在混合物料B中加入导电聚合物和催化剂前驱体并混合均匀，得混合物料C；
S5：将混合物料C于压药机中制成柱状压装装药，然后再将柱状压装装药在真空和保护气体条件下微波加热，即得活性毁伤材料。
8.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料的制备方法，其特征在于，S1中干燥的温度为50-70℃，时间2-5h。
9.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料的制备方法，其特征在于，S2中反应油浴加热的温度为80-100℃，搅拌反应时间6-8h。
10.根据权利要求1所述的兼具力学强度和爆燃性能的活性毁伤材料的制备方法，其特征在于，S5中微波加热的功率为700-1000w，时间5-15s。
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