CN117396335A - 原生hdpe和消费后回收物hdpe的共混物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了加工性和机械性能改进的配混原生HDPE和消费后回收物HDPE组合物，包括制备方法、产品和在食品包装中的应用。

Description

原生HDPE和消费后回收物HDPE的共混物及其方法
先前相关申请
本申请根据《专利合作条约》提交，该申请要求于2021年6月9日提交的美国专利申请序列号63/208,684的优先权，该美国专利申请以引用的方式整体明确并入本文。
联邦资助的研究声明
不适用。
技术领域
本公开总体上涉及加工性和性能改进的原生高密度聚乙烯和消费后回收物(“PCR”)高密度聚乙烯的共混物，包括其制备方法，及其产品和应用。
背景技术
高密度聚乙烯(“HDPE”)是由石油制成的热塑性聚合物。密度可以在约0.93至约0.97g/cm3的范围内，并且这些高密度聚合物可以具有很少的单体支化，从而提供了更强的分子间力和拉伸强度。HDPE的其他性能包括其耐腐蚀性，大强度/密度比，加上它是可熔融且可模塑的。此外，尽管并非所有HPDE都具备食品安全性，但是HPDE可以以被认为具备食品安全性并且可用于食品包装和储存的方式制造。
“原生”塑料是源自消费者从未使用过的原料的塑料——即非回收材料。由于其强度和无毒性，原生HPDE用于需要高抗冲击性和熔融点的各种应用中，包括塑料瓶、牛奶壶、洗发水瓶、漂白剂瓶、冷藏袋和购物袋、砧板、管道等。
回收HDPE可用于类似于原生HDPE的应用中，包括用于瓶、管道材料、户外塑料家具、汽车零部件等中。然而，由回收HDPE生产的可重复使用的包装产品并不总是满足USDA对直接接触供人食用的药物和/或食品的要求。
为了减少塑料的制造和处置，人们一直在努力回收塑料，但是回收过程往往使聚合物降解。因此，还努力将原生塑料和回收塑料共混以提供更高品质的材料。遗憾的是，将具有不同性能的聚合物共混也可能向成品中引入另外的变量，这些变量可能是非期望的或可能产生品质低劣的产品。因此，在本领域中需要提供更好的方法和产品，将原生塑料和回收塑料结合起来。
在本公开中提供了共混原生HDPE和PCR HDPE以制备塑料的方法，这些塑料保留或改进原生塑料或消费后回收物塑料的性能以用于预期的最终用途，并且可用于食品和饮料工业。
发明内容
本公开提供了含有高熔体指数原生HPDE与较低熔体指数(MI)回收HPDE聚合物的配混HPDE聚合物。所得共混物的熔体指数为1至4g/10分钟，其中熔体指数在190℃下在2.16kg的力下进行测量，Mw/Mn为≥4，并且所得共混物具有良好的加工能力以及良好的薄膜特性。
附图说明
图1示出了MI为2.0g/10分钟的对照原生HDPE和MI为2.0g/10分钟的含有47％PCRHPDE和53％原生HDPE的配混共混物的复数粘度曲线。
图2示出了使用单螺杆(干式共混)和双螺杆(单粒料)HDPE的交叉极化滤波器的照片比较。
图3示出了表5中所描述的薄膜结构在1.75密耳薄膜厚度和3.5密耳薄膜厚度下MVTR对总PCR掺入％。
图4示出了针对MVTR与市售聚合物(0.19g/100英寸2-天)相当的聚合物的预测薄膜规格对总PCR含量％。
具体实施方式
本公开涉及在加工厂中对原生塑料与消费后回收物塑料进行加工或混炼以提供配混塑料。先前已经独立挤出且造粒的塑料可以独立地或组合地进料到挤出机中。在挤出机中，可以将塑料熔融并混炼，然后挤出并造粒用于随后的应用。
在一个实施例中，塑料(原生HDPE和PCR HDPE)可以使用单螺杆挤出机在挤出机中混炼。试验单螺杆共混方法表明，在需要高品质薄膜的情况下，它可能不太是优选的。在单螺杆挤出中制备的组合物在所得薄膜中可能具有显著的凝胶。这对于某些应用可能是可接受的，但对于高品质薄膜，较高剪切配混方法才是优选的。
在另一个实施例中，可以使用同向旋转双螺杆挤出机或任何其他高剪切方法来混炼或以其他方式配混原生聚合物和回收聚合物。在双螺杆配混挤出机的一个实施例中，使用安装在封闭料筒中的花键轴上的两个相互啮合的同向旋转螺杆。与单螺杆挤出机相比，本公开的配混塑料可以在双螺杆挤出机中更均匀地混炼，但是可以使用任何足够高剪切方法，如连续混炼机，班伯里混炼机等。在一个实施例中，原生HDPE和PCR HDPE以大于约0.15kW/kg/小时；替代地0.15kW/kg/小时至0.5kW/kg/小时；和替代地0.20kW/kg/小时至0.4kW/kg/小时的比机械能进行熔体配混。
关于用于配混HDPE的同向旋转双螺杆挤出机的更多细节，可见James L.White和Eung K.Kim的《双螺杆挤出：技术与原理(Twin Screw Extrusion:Technology andPrinciples)》(第2版)卡尔汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑(Munich)2010；Klemens Kohlgruber和Werner Wiedmann的《同向旋转双螺杆挤出机：基本原理、技术和应用(Co-rotating Twin-Screw Extruders:Fundamentals,Technology,andApplications)》，汉泽尔出版社，慕尼黑2008；Chan I.Chung的《聚合物的挤出：理论与实践(Extrusion of Polymers:Theory and Practice)》，卡尔汉泽尔出版社，慕尼黑2000；和Paulanderson的《聚合物的混炼与配混(Mixing and Compounding of Polymers)》(第二版)，编辑Manas-Zloczower、Tadmore 2009，第25章，第947页，出于所有目的，其内容在此均通过引用整体并入。
为了制备用于食品包装工业的塑料薄膜，可以使用吹塑薄膜挤出或吹塑薄膜共挤出或热吹塑工艺等。在吹塑气泡工艺的一个实施例中，小珠粒或小粒料形式的塑料可以通过进料涂层进料到料筒中，该料筒含有连接的旋转螺杆，迫使塑料粒料前进到经加热的料筒。在由该工艺和所期望的塑料产出的类型所设定的所期望的挤出温度下，可形成熔融的塑料，其以薄膜的形式离开圆形挤出模具。可以使用空气压力使气泡的形式的薄膜进一步膨胀。在膨胀至所期望的尺寸后，可将薄膜冷却以使其固化。薄膜的厚度可定义为小于0.254mm(10密耳)，尽管可以生产高达0.5mm(20密耳)的吹塑薄膜。
在任何薄膜挤出过程期间，所期望的薄膜可以具有恒定的规格。因此，在吹塑气泡工艺中形成稳定的气泡对于制备良好的薄膜可能是重要的。然而，阻隔性能通常是包装工业选择材料以延长食品保质期的另一个重要因素。它可以定义为材料防止水分或氧气透过组合的涂层和基体的能力。塑料的较低湿蒸气透过率(“MVTR”)提供了更好的阻隔性，因此是用于食品包装的更好的塑料材料。
熔体指数(“MI”)是塑料熔体流动容易度的衡量指标。申请人目前认为，具有高熔体指数的材料通常具有较好的阻隔性能，但由于粘度较低，气泡性能差。在吹塑气泡薄膜工艺中，气泡稳定性可随着MI的增加而降低，MI的上限的实例为约2.0g/10分钟。在不受该理论束缚的情况下，申请人目前认为存在降低MI改进气泡稳定性，但增加MVTR和熔体粘度的可能性，这可能损害阻隔性能和挤出机输出并将MI限制在约0.8。
用于开发本公开的共混物的另一个参数是分子量分布(“MWD”)。所有合成聚合物是多分散的，因为它们含有长度不等的聚合物链，因此分子量不是单一值——聚合物以链长度和分子量的分布存在。通过以稍微更宽的链长分布为目标，配混聚合物具有良好的性能特性(例如，针对薄膜应用可接受的水分阻隔性能)和改进的加工特性(例如，薄膜应用中的气泡稳定性和挤出机输出)。
在一个实施例中，本公开的配混聚乙烯组合物的MWD如由至少为4的Mw/Mn评估。在另一个实施例中，配混聚乙烯组合物的Mw/Mn为至少6，替代地为至少7、替代地为至少8、替代地为约4至约10、替代地为约5至约7。
对本公开的配混聚合物进行试验，并且发现在MI为约2g/10分钟、PCR为约20％至40％的且Mw/Mn为至少4或4至10下令人满意的气泡稳定性和MVTR，即使当薄膜比当前使用的薄膜更薄时也是如此。
在另一个实施例中，当在1.5密耳、37.8℃和90％的湿度下进行测量时，配混聚合物的MVTR小于0.20g/100英寸2/天；替代地，MVTR小于0.12g/100英寸2/天或小于0.08g/100英寸2/天。
更详细地，将具有高熔体指数的原生HDPE与具有较低熔体指数的合适的消费后回收物HDPE组合以产生具有中间MI、大于约4的Mw/Mn和改进的加工性的共混物。这通过在例如双螺杆配混挤出机(也称为“单粒料”溶液)中对原生HDPE和PCR HDPE的高剪切熔融混炼来实现。该共混物可用于多层薄膜结构中来平衡塑料中的总PCR含量、水分阻隔性、材料成本和薄膜规格。
本公开的原生HDPE的熔体指数可大于2g/10分钟。在替代的实施例中，其MI为2至18，或更优选地2至10或2至8g/10分钟。相比之下，回收HPDE将具有较低的MI，例如0.40至0.9、或0.5至0.85或约0.70至0.8。配混塑料通常具有中间水平的MI，这取决于所用两种塑料的比。通常，选择以最终共混物MI为0.8至4，替代地1至3、替代地1.5至2.5或约2为目标的两种组分的比。
本公开的原生HDPE和/或回收HDPE的Mw/Mn可大于约4。在替代的实施例中，本公开的原生HDPE和/或回收HDPE的Mw/Mn可大于5、6或8，并且替代地大于10。配混材料可以具有与起始材料类似的分布，或者如果使用具有不同Mw/Mn的塑料，则具有中间值。然而，通常优选最终产物中的较大Mw/Mn，例如≥4、≥5、≥6、≥8、≥10等，因为其改进了加工性。范围包括4至10、4至8、4至6、5至8或5至6的Mw/Mn。
原生HDPE起始材料和/或回收HDPE起始材料的密度可大于0.94g/cm3。在替代的实施例中，本公开的原生HDPE和/或回收HDPE的密度可在约0.954至0.965g/cm3的范围内。在替代的实施例中，本公开的原生HDPE和/或回收HDPE的密度可在约0.950至0.960g/cm3范围内。配混HPDE可以是类似的，或如果起始材料具有不同的密度，则介于两者中间。
高MI原生聚合物和低MIPCR聚合物的合适共混物在0.025弧度/秒的剪切速率下的粘度范围为8.0×104至1.2×105泊，替代地为8.4×104至1.0×105泊、替代地为8.9×104至9.4×104泊。高MI原生聚合物和低MIPCR的合适共混物在0.025弧度/秒的剪切速率下的粘度范围比MI＝2的100％原生聚合物高14％至68％，替代地比MI＝2的100％原生聚合物高21％至48％、替代地比MI＝2的100％原生聚合物高28％至34％。
高MI原生聚合物和低MIPCR聚合物的合适共混物在100弧度/秒的剪切速率下的粘度范围为8.8×103至5.5×103泊，替代地为8.4×103至6.7×103泊、替代地为8.0×103至7.6×103泊。高MI原生聚合物和低MI PCR的合适共混物在100弧度/秒的剪切速率下的粘度范围比MI＝2的100％原生聚合物低5％至41％，替代地比MI＝2的100％原生聚合物低10％至28％、替代地比MI＝2的100％原生聚合物低14％至19％。
在一个实施例中，配混聚合物可具有至少15％的回收HPDE，优选至少20％、30％、40％、50％或约60％的回收HDPE。更高的量是可能的，但PCR HPDE的成本目前比原生HPDE高约10％，并因此20％至45％或25％至40％可能是优选的。然而，大多数商业薄膜生产线都是具有3至11层的多层共挤出物，并且在多层薄膜中，以较高PCR浓度为目标可能是所期望的，因为一些层(如密封剂层、粘接层、高阻隔性层等)可能需要保持100％原生以维持整体多层薄膜性能。因此，可创制多层薄膜结构来平衡整体薄膜阻隔性能、总PCR含量、较低成本材料的耗用和薄膜规格(为了节省成本和另外的可持续性影响)。
因此，该原生HDPE和回收HDPE共混物可用于多层薄膜结构中来平衡塑料中的总PCR含量、水分阻隔性、材料成本和薄膜规格。配混不同熔体指数的原生HDPE和PCR HDPE可以提供一种塑料薄膜，其与原生HDPE相比可在较高挤出机输出下进行加工。
配混塑料和由其制成的片材或薄膜可以用于通常用HDPE制成的任何产品中，包括例如，塑料瓶、塑料袋、食品安全容器、食品安全薄膜和其他薄膜、砧板和其他食品加工设备、水箱、管道和配件、玩具、游乐场设备、化学品容器、家具、标牌和固定装置、踢脚板、燃料箱、储物柜、包装、溜槽衬里、车辆内饰等。
本公开包括任意组合的以下实施例中的一个或多个实施例：
配混聚合物，具有a)50至80重量％的熔体指数为约2.0至18.0g/10分钟的原生高密度聚乙烯(原生HDPE)；b)20至50重量％的熔体指数为约0.3至约1g/10分钟的消费后回收物高密度聚乙烯(PCR HDPE)；c)其中所述配混聚合物的熔体指数为约1至4g/10分钟、密度为约0.950至0.960g/cm3以及重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为≥4；和d)其中熔体指数在190℃下在2.16kg的力下进行测量。
本文所描述的任何配混聚合物，其中该配混聚合物使用大于0.15kW/kg/小时、或0.15至0.5kW/kg/小时；或0.20至0.4kW/kg/小时的比机械能在超过125℃的温度下进行混炼。优选地，该配混聚合物使用双螺杆配混挤出机在125℃至299℃或150℃至220℃的温度下进行混炼。
本文所描述的任何配混聚合物，其中该原生HDPE的熔体指数为约6至18g/10分钟或7至10g/10分钟，并且PCR HDPE的熔体指数为约0.5至0.85g/10分钟或约0.8g/10分钟。
本文所描述的任何配混聚合物，其中该配混聚合物的Mw/Mn≥为5。
本文所描述的任何配混聚合物，其中该原生HDPE和PCR HPDE的密度均为0.930至0.970g/cm3并且该配混聚合物的密度为约0.96g/cm3。
本文所描述的任何配混聚合物，其中该原生HPDE与PCR HPDE的比为约20/80、30/70、40/60、47/53、50/50或60/40。
本文所描述的任何配混聚合物，其中该原生HPDE和该PCR HPDE具备食品安全性且/或所得配混聚合物具备食品安全性。
本文所描述的任何配混聚合物，所述配混聚合物包括50至80重量％的熔体指数为约8g/10分钟的原生HDPE；20至50重量％的熔体指数为约0.5至0.85g/10分钟的PCR HDPE；并且其中所述配混聚合物的熔体指数为约2g/10分钟、密度为约0.950至0.960g/cm3以及Mw/Mn≥为5。
本文所描述的任何配混聚合物，所述配混聚合物包括：45至55重量％的熔体指数为约8g/10分钟的原生HDPE；45至55重量％的熔体指数为约0.5至0.9g/10分钟或约0.8g/10分钟的PCR HDPE；并且其中所述配混聚合物具备食品安全性，并且配混聚合物的熔体指数为约2、密度为约0.950至0.960g/cm3以及Mw/Mn≥为5。
一种聚合物薄膜，由本文所描述的任何配混聚合物制成。优选地，该薄膜具有比用单螺杆挤出机配混的类似聚合物少90％的凝胶。优选地，对于介于500mm和7500mm之间的缺陷大小，薄膜的缺陷计数小于133个缺陷/m2，或者对于介于750mm和1000mm之间的缺陷大小，薄膜的缺陷计数小于15个缺陷/m2，或者对于介于1000mm和1250mm之间的缺陷大小，薄膜的缺陷计数小于1.5个缺陷/m2，或者对于至少1250mm的缺陷大小，薄膜的缺陷计数小于1.5个缺陷/m2。
一种多层薄膜，包括一层或多层本文所描述的任何配混聚合物和一层或多层原生聚合物。优选地，当在1.5密耳、37.8℃和90％的湿度下进行测量时，多层薄膜的湿蒸气透过率(MVTR)小于0.28g/100英寸2/天，或MVTR小于0.12g/100英寸2/天，或MVTR小于0.08g/100英寸2/天。
如本文所用，术语“原生”是指由制造商提供的未使用的材料。
如本文所用，“PCR”或“消费后回收”塑料是指已模塑成产品，由消费者使用然后回收的塑料。
如本文所用，术语“配混塑料”或“配混聚合物”或“共混聚合物”是指含有原生HDPE和PCR HDPE以及可能的其他微量添加剂的均匀共混物。
如本文所用，原生HPDE或回收HPDE的百分比是HPDE聚合物的重量百分比，并且不包括任何微量添加剂，如着色剂、润滑剂等。
如本文所用，‘熔体指数’('MI')或'熔体流动指数'('MFI')是指根据ASTM D1238-20(程序B)在190℃下且在2.16kg的力下通过标准模具(2.095×8mm)的熔融的树脂的挤出速率的测量值。其被定义为在给定温度下在标准负载下在10分钟内流过标准化毛细管的聚合物的重量(以克计)。通常，具有高MI的塑料指示较低的材料粘度，并且比较MI以比较两种塑料的流动特性。
如本文所用，“湿蒸气透过率”或“MVTR”，也称为“水蒸气透过率”或“WVTR”，通过ASTM F1249-20测定。在选定的温度和湿度下，将阻隔薄膜密封在湿室和干室之间。在美国，食品工业通常使用37.8℃的标准温度和90％的相对湿度用于厚度高达3mm的薄膜。压力调制传感器测量透过所试验的材料的水分。对在给定时间内渗透物质的水蒸气的量进行测量，从而提供了针对蒸气阻隔层的渗透性的测量值。对于规定厚度的100平方英寸部分的薄膜，其通常以g/天为单位进行测量。塑料的较低MVTR值提供了更好的阻隔性，因此是用于食品包装和其他受蒸气或干燥损害的产品的良好的塑料材料。
如本文所用，‘归一化’MVTR是指对于1.5密耳的薄膜厚度归一化的湿蒸气透过率。
如本文所用，“分子量分布”或“MWD”以及数均分子量(“Mn”)和重均分子量(“Mw”)使用高温聚合物炭凝胶渗透色谱法(“GPC”)(也称为大小排阻色谱法(“SEC”))进行测定。
更详细地，GPC配备有基于滤波器的红外检测器IR5、四毛细管差示桥式粘度计和Wyatt 18-角光散射检测器。Mw图谱、Mn图谱、MWD图谱和短链支化(SCB)图谱使用IR检测器进行报告，而长链支化指数g'使用粘度计和IR检测器的组合在145℃下进行测定。基于1,2,4-三氯苯(TCB)中的流体动力学大小，以300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)作为流动相，使用三个安捷伦(Agilent)PLgel Olexis GPC柱在145℃下进行聚合物分级。16mg聚合物在10mL小瓶中进行称重并密封用于GPC测量。在安捷伦自动取样器中，(在8ml TCB中)在160℃下连续摇荡1小时，自动获得溶解过程。在溶解过程期间，也将20μL庚烷注入小瓶中作为流动标记。在溶解过程之后，将200μL溶液注入GPC柱中。基于578g/mol至3,510,000g/mol的十二种单分散聚苯乙烯(PS)标准品，对GPC柱进行校准。共聚单体组成(或SCB图谱)是基于使用一系列相对窄的聚乙烯(聚乙烯与1-己烯和1-辛烯共聚单体由聚合物炭提供，而聚乙烯与1-丁烯在内部合成)获得的不同校准图谱而报告的，该系列聚乙烯具有已知的CH3/1000总碳值，其通过已建立的溶液NMR技术测定。
使用GPC one软件分析数据。长链支化指数g'测定如下：
g'＝[η]/[η]lin
其中，[η]是聚合物的平均固有粘度，其通过在GPC图谱上对切片的求和而推导出来，如下：
其中ci是从IR检测器获得的特定切片的浓度，而[η]i是从粘度计检测器测量的切片的固有粘度。[η]lin使用针对线性高密度聚乙烯的马克-霍温克方程从IR检测器获得，其中Mi是针对参比线性聚乙烯的粘均分子量，K和α是针对线性聚合物的马克-霍温克常数，其为针对线性聚乙烯，K＝0.000374，α＝0.7265，而针对线性聚丙烯，K＝0.00041，α＝0.6570。
塑料薄膜厚度通常使用测微计ASTM-D6988或ASTM-D8136进行测量。密耳是针对塑料薄膜的厚度测量的常用单位。厚度通常也以规格表示。简单的换算是1密尔＝100规格＝25.4微米。
如本文所用，“OCS”或“光学控制系统”是一种测定薄膜品质的方法，借此高分辨率照相机拍摄薄膜的照片并鉴定并定量凝胶或瑕疵。该软件被配置为对凝胶进行分类并报告出复合凝胶计数。US7393916提供了OCS和复合凝胶计数的示例性细节。
如本文所用，“凝胶”是指聚合物薄膜中的瑕疵。凝胶是视觉上不同于周围薄膜的局部瑕疵，并且可以由未配混的聚合物、未反应的催化剂等引起。
如本文所用的“减薄”或“减薄塑料薄膜”意指制备更薄的塑料薄膜。这样做是出于许多原因，包括可持续性、降低材料成本或基于应用需要。
除非上下文另有规定，否则词语“一个/一种(a/an)”在权利要求或说明书中的使用意指一个或多于一个。
术语“约”意指规定值加上或减去测量误差的裕度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
在权利要求中术语“或”的使用意指“和/或”，除非明确表示仅指替代物，或者如果替代物相互排斥。
术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。短语“由…组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。短语“基本上由……组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本公开内容的性质的非材料元素，如如使用说明书、着色剂、润滑剂等。以开放式过渡术语“包括”引入的任何权利要求或权利要求元素也可以缩小范围，以使用短语“基本上由…组成”或“由…组成”，反之亦然。然而，为了简洁起见，本文不再逐字重复整个权利要求的用语。
本文使用以下缩写：
这些实例仅旨在说明，而非过度限制所附权利要求的范围。尽管已经详细描述了本公开及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。
原生HDPE和回收HDPE的共混
使用高熔体双螺杆配混挤出机单粒料法，将具有较高MI的原生均聚物HDPE(如但不限于注塑HDPE级M6080，MI为8.0g/10分钟，密度＝0.960g/cm3，熔融温度132.7℃，并且可获自德克萨斯州休斯顿的利安德巴赛尔工业(LyondellBasell Industries,Houston,TX))与MI为0.5至0.85g/10分钟的较低MIPCR级聚合物(如PCR HDPE EcoPrime C+，可获自北卡罗来纳州里兹维尔的远景塑料公司(Envision Plastics,Reidsville,NC))配混，随后使用OCS进行表征。
原生塑料(M6080)的性能示于表1中。
根据US2013015604，远景塑料公司的回收HPDE EcoPrime C+主要由回收牛奶壶制成。将瓶子碾碎并分类成薄片，将其在洗涤线中清洗。将塑料熔融并形成粒料，然后通过专有工艺使用热和空气来纯化塑料，而无需使用化学品。因此，即使是回收的，FDA也允许其在用于脂肪食品和烈酒的HDPE包装中以高达100％的水平使用。
回收塑料的某些性能示于表2中。
用于共混原生塑料和回收塑料的方法通过将塑料粒料同时引入双螺杆挤出机的连续方法进行。通常对于HDPE，配混在150℃至220℃的料筒设定温度范围和双螺杆挤出机的不同螺杆速度下进行。典型的挤出机温度图谱为约180℃/200℃/210℃/210℃/210℃，停留时间在5至60秒的范围内。
更详细地，概念验证工作是在进料喉处温度为150℃且模具处温度为220℃范围内的挤出机料筒温度下完成的，尽管125℃至299℃的范围是可接受的，并且甚至可以根据起始材料而进一步变化。挤出机输出设定为100lbs/小时，但可以在约50至150lbs/小时的范围内。比机械能为0.25kW/Kg/小时，但可包括约0.15至0.5kW/Kg/小时的范围。所使用的挤出机螺杆速度为300rpm，但约200至400或甚至更宽的范围是可接受的，前提是实现充分的混炼。
所得配混塑料—M6020SBRX01—含有47％回收HPDE和53％原生HDPE。与具有类似MI且在低剪切速率下粘度更高配混M6020SBRX01相比，原生HDPE可以在挤出机中以更高的挤出机输出进行加工，从而显示出更好的气泡稳定性。
共混物M6020BRX01的某些性能见表3。
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在不同剪切速率下的行为
粘度流动曲线(也称为流变图)是流动材料(流体)在经受增加或降低的剪切速率时如何表现的图形表示。复数粘度(q)是针对非牛顿粘弹性流体通过使其经受振荡剪切应力而测定的频率依赖性粘度函数。使用在190℃下在20％应变下的流变仪对试验聚合物中的每种试验聚合物进行从最大频率(400弧度/秒)到最低频率(0.025弧度/秒)的扫频，并记录数据。
图1是MI为2.0g/10分钟的原生HDPE(M6020SB)的复数粘度曲线与含有47％PCRHPDE和53％原生HDPE(M6080)且MI为2.0g/10分钟的配混HDPE(M6020SBRX01)的粘度曲线的比较。M6020SB聚合物具有与配混M6020SBRX01相当的MI(均为约2)，并因此被选择为比起始材料M6080更好的比较物。
在较高的剪切速率(弧度/秒)下，对于配混HDPE观察到挤出机头压力降低26％。这允许更好的过滤，从而所生产的塑料薄膜的产出量更高。另外，由于粘度较高，M6020SBRX01在较低的剪切速率下显示出更好的气泡稳定性，从而改进了我们从新的配混塑料吹塑薄膜的能力。
共混技术的比较
2.0密耳厚的目标塑料HDPE薄膜使用上述高剪切熔融混炼双螺杆配混挤出机方法进行制备，并与用单一低剪切螺杆方法制备的由相同成分制成的类似薄膜进行比较，该单一低剪切螺杆方法没有筛网来限制材料的大小。单螺杆挤出机中的熔融温度设定为169℃，rpm为50并且输出为10lbs/小时。
关于薄膜组成和特性的数据使用连接到挤出机系统的OCS照相机获得，并示于表4中，并且照片实例示于图2中。
从上表和图2可以看出，通过OCS检测到由单粒料溶液生产的聚合物薄膜中的缺陷显著低于通过干式共混生产的薄膜。在通过高剪切配混制备的薄膜中观察到约289ppm的总整体缺陷，而在通过干式共混制备的薄膜中看到2562个整体缺陷。
使用高剪切熔融混炼使用双螺杆配混来共混HDPE，观察到凝胶水平整体降低90％，同时最大凝胶(约1500微米及以上)减少或消除。理想地，该方法生产凝胶少85％至95％且总缺陷水平介于250个缺陷和300个缺陷之间、350微米缺陷水平为2000至2500个、500微米缺陷水平为650至750个、750微米缺陷水平为100至150个、至少1000微米缺陷水平小于20个或小于10个或小于5个的薄膜。实际上，没有观察到大于1500微米的缺陷，这与通过较低剪切制备的薄膜形成对比。使用双螺杆挤出机进行的共混还提供了更一致的阻隔性能与均匀的热封强度，还提高了美观性和消费者接受度。因此，高剪切配混是优选的，如可以通过双螺杆挤出机或其他高剪切方法如连续混炼机，班伯里混炼机等获得。
用原生/回收HPDE制成的薄膜
创制多层薄膜来平衡整体薄膜阻隔性能、PCR含量、较低成本材料的耗用和薄膜规格——为了节约成本和另外的可持续性影响。
以20％、30％或40％不同的总PCR含量制备三种7层薄膜，而其余均为原生HPDE，密封剂层7除外，该层是EVA层。各层由配混共混物M6020SBRX01与零层至两层之间的原生HDPEM6020SB构成，以改变总PCR含量。薄膜中的密封剂层(7)由原生EVA(例如，利安德巴赛尔的UE637000，含有9％EVA)组成，但这仅是示例性的，并且可以使用其他密封剂层。
表5详述了三种7层薄膜的组成和用于每层的配混共混物M6020SBRX01和原生M6020SB的量。层％指示层占总薄膜厚度的多少。
原生M6020SB用作介于配混共混物层之间的原生层，并且是一种用于吹塑薄膜应用的中等分子量高密度聚乙烯均聚物，其MI为2.0g/10分钟，并且其某些性能示于表6中。
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原生/回收HPDE薄膜的MVTR
针对根据表5生产的三种配混薄膜(多层薄膜中20％、30％和40％整体回收材料)的MVTR(以g/100英寸2·天表示)在1.75密耳和3.50密耳的两种厚度下进行测量。这与薄膜厚度为1.9密耳且MVTR为0.19g/100英寸2-天的谷物衬里进行比较。通常由原生HDPE制成的谷物衬里是厚度为1.9密耳的多层薄膜，其在一些层中还掺入成本较低/阻隔性较低的树脂。
阻隔性数据以薄膜结构中每密耳HDPE进行归一化。EVA层的水分阻隔性能非常低，这是就是需要阻隔层的原因。EVA层是密封剂层并且在样品上保持恒定。
图3中呈现的比较表明，通过在整体HDPE薄膜中掺入具有20％至40％PCR含量的配混HDPE，即使在减小的1.75密耳厚度下，也可满足当前市场阻隔性能(由顶部虚线指示的目标值0.19)。因此，使用如本文所描述的配混20％至40％回收材料可以以更低的成本且以更低的环境影响提供食品安全塑料。
原生/回收HPDE的薄膜规格
如表5中所描述制备的多层薄膜可以是减薄的(制得更薄)，但仍保持可接受的阻隔性能。在挤出机过程期间，通过将熔融的聚合物拉至较薄的规格来进行减薄。
图4示出了通过减薄和聚合物薄膜中的总PCR组成获得的薄膜厚度的预测结果。如图中所示，在总所需PCR组成为25％，可以获得厚度为1.25密耳的薄膜，其具有与当前商业薄膜结构如1.9密耳谷物衬里相当的MVTR。通过掺入PCR，可实现总薄膜厚度减少34％，但仍保持所期望的阻隔性能。因此，减薄含有PCR的薄膜的能力是优于商业上可获得的原生塑料的一个优点，允许更薄的薄膜具有相同的水分阻隔性能，从而节省材料以及对可持续性产生积极影响。
上述公开描述了本公开的优选实施例。鉴于本说明书，可以向本领域技术人员建议各种改变和修改。例如，可以向上述组合物中添加另外的添加剂以获得食品级组合物的另外的所期望的特性。因此，此类改变和修改应被认为在本公开的范围内。
出于所有目的，以下参考文献均以引用的方式整体并入。本文引用的ASTM标准用于测量要求保护的聚合物的特性。
ASTM D256-10《测定塑料的抗悬臂梁摆锤冲击性的标准试验方法(Standard TestMethods For Determining The Izod Pendulum Impact Resistance Of Plastics)》。
ASTM D638-14《塑料的拉伸性能的标准试验方法(Standard Test Method ForTensile Properties Of Plastics)》。
ASTM D790-17《未增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法(Standard Test Methods For Flexural Properties Of Unreinforced And ReinforcedPlastics And Electrical Insulating Materials)》。
ASTM D792-20《用位移法测定塑料的密度和比重(相对密度)的标准试验方法(Standard Test Methods For Density And Specific Gravity(Relative Density)OfPlastics By Displacement)》。
ASTM D1238-20《通过挤出塑性计测定热塑性塑料的熔体流动速率的标准试验方法(Standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusionplastometer)》。
ASTM F1249-20《使用调制红外传感器的塑料薄膜和片材的水蒸气透过率的标准试验方法(Standard test method for water vapor transmission rate throughplastic film and sheeting using a modulated infrared sensor)》。
ASTM D6980-17《通过失重测定塑料中水分的标准试验方法(Standard TestMethod For Determination Of Moisture In Plastics By Loss In Weight)》。
ASTM D6988-21《塑料薄膜试样的厚度测定的标准指南(Standard guide fordetermination of thickness of plastic film test specimens)》。
ASTM D7310-21《使用光学传感器对塑料薄膜进行缺陷检测和评级的标准实践(Standard practice for defect detection and rating of plastic films usingoptical sensors)》。
ASTM D8136《使用无毒接触电容测厚仪测定塑料薄膜厚度和厚度变异性的标准试验方法(Standard test method for determining plastic film thickness andthickness variability using a non-toxic contact capacitance thicknessgauge)》。
US2013015604“生产PCR粒料的工艺(Process of Producing PCR Pellets)”。
US7393916“减少聚烯烃中凝胶的方法(Method of reducing gels inpolyolefins)”。
US10124527“用于聚乙烯聚合物的挤出工艺(Extrusion process forpolyethylene polymers)”。
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Cutzwiler,G.W.等人“混炼消费后回收聚烯烃作为用于原生聚丙烯的性能调谐材料。(Mixed post-consumer recycled polyolefins as a property tuning materialfor virgin polypropylene.)”《清洁生产杂志(J.Cleaner Production)》(2019)239:117978。doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.117978。
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Claims (20)

1.一种配混聚合物，所述配混聚合物包括：
a)50至80重量％的熔体指数为约2.0至18.0g/10分钟的原生高密度聚乙烯(原生HDPE)；
b)20至50重量％的熔体指数为约0.3至约1g/10分钟的消费后回收物高密度聚乙烯(PCR HDPE)；
c)其中所述配混聚合物的熔体指数为约1至4g/10分钟、密度为约0.950至0.960g/cm3以及重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为>4；并且
d)其中熔体指数在190℃下在2.16kg的力下进行测量。
2.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述配混聚合物使用大于0.15kW/kg/小时的比机械能在超过125℃的温度下进行混炼。
3.根据权利要求2所述的配混聚合物，其中所述配混聚合物使用双螺杆配混挤出机在125℃至299℃的温度下进行混炼。
4.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述原生HDPE的熔体指数为约6至18g/10分钟，并且所述PCR HDPE的熔体指数为约0.5至0.9g/10分钟。
5.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述配混聚合物的Mw/Mn为>5。
6.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述原生HDPE和所述PCR HPDE的密度均为0.930至0.970g/cm3，并且所述配混聚合物的密度为约0.96g/cm3。
7.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述原生HPDE与所述PCR HPDE的比为约50/50。
8.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述原生HPDE与所述PCR HPDE的比为约47/53。
9.根据权利要求1所述的配混聚合物，其中所述原生HPDE和所述PCR HPDE具备食品安全性。
10.根据权利要求2所述的配混聚合物，所述配混聚合物包括：
a)50至80重量％的熔体指数为约8g/10分钟的原生HDPE；
b)20至50重量％的熔体指数为约0.5至0.85g/10分钟的PCR HDPE；并且
c)其中所述配混聚合物的熔体指数为约2g/10分钟、密度为约0.950至0.960g/cm3以及Mw/Mn为>5。
11.根据权利要求2所述的配混聚合物，所述配混聚合物包括：
a)45至55重量％的熔体指数为约8g/10分钟的原生HDPE；
b)45至55重量％的熔体指数为约0.5至0.9g/10分钟的PCR HDPE；并且
c)其中所述配混聚合物具备食品安全性并且所述配混聚合物的熔体指数为约2、密度为约0.950至0.960g/cm3以及Mw/Mn为>5。
12.一种聚合物薄膜，所述薄膜包括根据权利要求3所述的配混聚合物，其中所述薄膜具有比用单螺杆挤出机配混的类似聚合物少90％的凝胶。
13.根据权利要求12所述的薄膜，其中对于介于500mm和7500mm之间的缺陷大小，所述薄膜的缺陷计数小于133个缺陷/m2。
14.根据权利要求12所述的薄膜，其中对于介于750mm和1000mm之间的缺陷大小，所述薄膜的缺陷计数小于15个缺陷/m2。
15.根据权利要求12所述的薄膜，其中对于介于1000mm和1250mm之间的缺陷大小，所述薄膜的缺陷计数小于1.5个缺陷/m2。
16.根据权利要求12所述的薄膜，其中对于至少1250mm的缺陷大小，所述薄膜的缺陷计数小于1.5个缺陷/m2。
17.一种多层薄膜，包括一层或多层根据权利要求3所述的配混聚合物和一层或多层原生聚合物，当在1.5密耳、37.8℃和90％的湿度下进行测量时，所述多层薄膜的湿蒸气透过率(MVTR)小于0.28g/100英寸2/天。
18.根据权利要求17所述的薄膜，其中所述MVTR小于0.12g/100英寸2/天。
19.根据权利要求17所述的薄膜，其中所述MVTR小于0.08g/100英寸2/天。
20.根据权利要求17所述的薄膜，其中对于大于或等于1500mm的缺陷大小，所述薄膜的缺陷计数小于1.5个缺陷/m2。
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